化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7課件

第七章雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)（DynamicsofBimolecularCollisions）

§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）（SimpleCollisionModel(Theory)）§7.2雙體經(jīng)典散射（Two-BodyClassicalScattering）§7.3復(fù)雜散射過程（ComplexScatteringProcesses）1第七章雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）1§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1.分子為剛球。2.分子A和分子B必須碰撞接觸，兩個(gè)分子才有可能發(fā)生反應(yīng)。3.不是所有碰撞都發(fā)生反應(yīng)，只有沿碰撞分子連心線方向的平動(dòng)能超過一個(gè)閾值，才能發(fā)生反應(yīng)。4.反應(yīng)過程中，分子運(yùn)動(dòng)速率維持Maxwell-Boltzmann分布。2§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1.分二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：rArB碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。<uR>：相對(duì)平均速率;能與A分子碰撞的B分子的截面:(rA+rB)2若體系中有A、B兩種分子。則：3二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：r單位時(shí)間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：

d=rA+rBA與B分子的碰撞頻率：nA：A分子的數(shù)密度。nB：B分子的數(shù)密度。令：為碰撞截面4單位時(shí)間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：d=rA+若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R:反應(yīng)截面5若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R:反根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzmann常數(shù)。

6根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzman重要結(jié)論：反應(yīng)截面與反應(yīng)速率常數(shù)有下列關(guān)系:k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（1）式，積分后得：

7重要結(jié)論：k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u：相對(duì)速度。d：rA+rB

b：沖擊參數(shù)。垂直于兩分子連心線上的速度。沿著兩分子連心線的速度。根據(jù)碰撞理論假設(shè)(3)：8三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u：相對(duì)速度。d：rA+rB即：9即：9也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。反應(yīng)截面：10也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。101111簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子P后的碰撞理論計(jì)算公式：12簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子P后的碰撞理論四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較1、Ea與Ec

的關(guān)系13四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較132、指前因子將Ec=Ea–RT/2代入k(T)式：

指前因子：142、指前因子指前因子：14§7.2雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞（分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移）反應(yīng)性碰撞15§7.2雙體經(jīng)典散射分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞反應(yīng)性碰撞二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢(shì)能只是球心距的函數(shù)。因而，二粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以等價(jià)地用質(zhì)量為的單粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)來描寫。

采用質(zhì)心坐標(biāo)體系，以質(zhì)心為原點(diǎn)，并以恒速ucom移動(dòng)。16二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作圖中：

r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力場(chǎng)中心的距離。u：相對(duì)速度

b：沖擊參數(shù)

：散射角

：碰撞接觸時(shí)的最小距離：散射偏轉(zhuǎn)角

：方位角

17圖中：r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力u：相對(duì)速(E,b)

計(jì)算公式的推導(dǎo)：在中心力場(chǎng)坐標(biāo)中，總能量：角動(dòng)量：由（1）式得：18(E,b)計(jì)算公式的推導(dǎo)：總能量：角動(dòng)量：由（1）式得由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向散射（勢(shì)能）中心的運(yùn)動(dòng)。19由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向19考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：20考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：據(jù)角動(dòng)量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：21據(jù)角動(dòng)量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：2則散射偏轉(zhuǎn)角：22則散射偏轉(zhuǎn)角：22此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下

rc的求算：據(jù)：23此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下rc的求算：據(jù)：23可得：

舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：24可得：舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：（與E無關(guān)）(a)當(dāng)b=0時(shí)，(b)當(dāng)b=d時(shí)，(c)當(dāng)0<b<d時(shí)，討論:

25（與E無關(guān)）(a)當(dāng)b=0時(shí)，(b)當(dāng)（2）Lennard-JonesPotential代入(E,b)

表達(dá)式：

26（2）Lennard-JonesPotential代入三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討論彈性散射截面：考慮一束bb+db間的粒子流，它通過面積

駛向散射中心。設(shè)入射束強(qiáng)I0，則單位時(shí)間穿過ds環(huán)的粒子數(shù)為：27三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討單位時(shí)間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在+d之間。寫成等式后，即為：28單位時(shí)間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的粒考慮整個(gè)環(huán)的立體角

因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)dS入射，故：此式為計(jì)算微分散射截面的基本公式。29考慮整個(gè)環(huán)的立體角因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)對(duì)各種可能散射方向積分，得：

即：（它表征了一個(gè)粒子被散射的幾率）。

將（1）式代入（2）式，得：30對(duì)各種可能散射方向積分，得：即：（它表征了一個(gè)粒子被散射的即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31定義微分反應(yīng)截面IR為：微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)系為：反應(yīng)幾率:全部反應(yīng)物分子碰撞事件中反應(yīng)性碰撞所占的分?jǐn)?shù)。32定義微分反應(yīng)截面IR為：微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)反應(yīng)截面：33反應(yīng)截面：33§7.3復(fù)雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射理論量子散射理論

經(jīng)典散射理論是用經(jīng)典力學(xué)求解代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的途徑曲線—軌線。并對(duì)這些軌線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射理論又叫軌線法（trajectorymethod）。34§7.3復(fù)雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射二、經(jīng)典軌線計(jì)算（ClassicalTrajectoryCalculations）以三原子交換反應(yīng)：A+BCAB+C為例：1、選擇一張適當(dāng)?shù)膭?shì)能面。這勢(shì)能面應(yīng)該是平滑，連續(xù)可微、無奇點(diǎn)；該勢(shì)能面應(yīng)該反映體系的對(duì)稱性，并表示成一個(gè)解析函數(shù)式。2、求解代表點(diǎn)在該勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的Hamilton方程組。35二、經(jīng)典軌線計(jì)算以三原子交換反應(yīng)：A+BCAB+Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、mB、mC。在直角坐標(biāo)系下存在九個(gè)坐標(biāo)（qi，i=1至9）和九個(gè)相應(yīng)的共軛動(dòng)量p1至p9。其Hamilton函數(shù)：36Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、三粒子體系的Hamilton方程組為：37三粒子體系的Hamilton方程組為：37相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為：

其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo)Qi的共軛動(dòng)量。

38相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為：其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo)Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：

代表粒子C相對(duì)于以B作為坐標(biāo)原點(diǎn)的Cartesian坐標(biāo)。代表以BC分子的質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)的粒子A的Cartesian坐標(biāo)。39Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：代表粒子C相對(duì)于以在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程只包含12個(gè)獨(dú)立的微分方程：即：（2）40在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：

41RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：41利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的12個(gè)微分方程構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)方程組:（3）42利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的124343（4）（5）44（4）（5）443.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對(duì)速度方向，則有：453.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對(duì)速度方向，則有：4進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)心在Y-Z平面內(nèi)，于是三個(gè)坐標(biāo)也有明確的初值：46進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)46與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角有關(guān)。u0:初始相對(duì)速度。b:沖擊參數(shù)。V:振動(dòng)量子數(shù)。J:轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。r:A與BC質(zhì)心間距離。RBC,,:BC分子的相對(duì)極坐標(biāo)。:矢量與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角。九個(gè)初值即九個(gè)碰撞條件參數(shù)常選擇為：48與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角4.終態(tài)性質(zhì)分析包括生成物分子的辨別、相對(duì)平動(dòng)能、散射角、內(nèi)能態(tài)（振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)）等。三、經(jīng)典軌線計(jì)算結(jié)果1.軌線與核間距代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)軌線分為反應(yīng)性軌線與非反應(yīng)性軌線二類，借助于經(jīng)典軌線的直觀性，可以用圖表示出一些化學(xué)反應(yīng)演化過程中，原子間的核間距隨時(shí)間的變化。494.終態(tài)性質(zhì)分析包括生成物分子的辨別、相對(duì)平動(dòng)能、散射幾種典型的H+H2碰撞曲線(時(shí)間間隔為0.5610-14s)非反應(yīng)性的彈性碰撞,J=0,V=0,g=1.32m/s(b)非反應(yīng)性的非彈性碰撞,J=5,V=0,g=1.57m/s(c)非反應(yīng)性的非彈性碰撞,J=1,V=0,g=1.96m/s(d)反應(yīng)性的,J=0,V=0,g=1.32m/s50幾種典型的H+H2碰撞曲線非反應(yīng)性的彈性碰撞,502.反應(yīng)的幾率，截面和速率常數(shù)(1)反應(yīng)幾率

(2)反應(yīng)截面計(jì)算512.反應(yīng)的幾率，截面和速率常數(shù)(1)反應(yīng)幾率(2)反（3）反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

（a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù)—細(xì)致速率常數(shù)或態(tài)速率常數(shù)：52（3）反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算（a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù)(c)熱速率常數(shù)k(T)對(duì)所有狀態(tài)求和，即：

FBC(V,J)為BC分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能分布函數(shù)。53(c)熱速率常數(shù)k(T)對(duì)所有狀態(tài)求和，即：FBC(若振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)服從Boltzmann分布，則：其中,QV,J：BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。V,J：其振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能。fJ：統(tǒng)計(jì)權(quán)重。54若振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能態(tài)服從Boltzmann分布，則：其中,QV假定平動(dòng)能服從Maxwell-Boltzmann分布，則：55假定平動(dòng)能服從Maxwell-Boltzmann分布，則：5謝謝！謝謝！第七章雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)（DynamicsofBimolecularCollisions）

§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）（SimpleCollisionModel(Theory)）§7.2雙體經(jīng)典散射（Two-BodyClassicalScattering）§7.3復(fù)雜散射過程（ComplexScatteringProcesses）57第七章雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）1§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1.分子為剛球。2.分子A和分子B必須碰撞接觸，兩個(gè)分子才有可能發(fā)生反應(yīng)。3.不是所有碰撞都發(fā)生反應(yīng)，只有沿碰撞分子連心線方向的平動(dòng)能超過一個(gè)閾值，才能發(fā)生反應(yīng)。4.反應(yīng)過程中，分子運(yùn)動(dòng)速率維持Maxwell-Boltzmann分布。58§7.1簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1.分二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：rArB碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。<uR>：相對(duì)平均速率;能與A分子碰撞的B分子的截面:(rA+rB)2若體系中有A、B兩種分子。則：59二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：r單位時(shí)間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：

d=rA+rBA與B分子的碰撞頻率：nA：A分子的數(shù)密度。nB：B分子的數(shù)密度。令：為碰撞截面60單位時(shí)間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：d=rA+若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R:反應(yīng)截面61若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R:反根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzmann常數(shù)。

62根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzman重要結(jié)論：反應(yīng)截面與反應(yīng)速率常數(shù)有下列關(guān)系:k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（1）式，積分后得：

63重要結(jié)論：k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u：相對(duì)速度。d：rA+rB

b：沖擊參數(shù)。垂直于兩分子連心線上的速度。沿著兩分子連心線的速度。根據(jù)碰撞理論假設(shè)(3)：64三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u：相對(duì)速度。d：rA+rB即：65即：9也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。反應(yīng)截面：66也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。106711簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子P后的碰撞理論計(jì)算公式：68簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子P后的碰撞理論四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較1、Ea與Ec

的關(guān)系69四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較132、指前因子將Ec=Ea–RT/2代入k(T)式：

指前因子：702、指前因子指前因子：14§7.2雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞（分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移）反應(yīng)性碰撞71§7.2雙體經(jīng)典散射分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞反應(yīng)性碰撞二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢(shì)能只是球心距的函數(shù)。因而，二粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以等價(jià)地用質(zhì)量為的單粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)來描寫。

采用質(zhì)心坐標(biāo)體系，以質(zhì)心為原點(diǎn)，并以恒速ucom移動(dòng)。72二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作圖中：

r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力場(chǎng)中心的距離。u：相對(duì)速度

b：沖擊參數(shù)

：散射角

：碰撞接觸時(shí)的最小距離：散射偏轉(zhuǎn)角

：方位角

73圖中：r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力u：相對(duì)速(E,b)

計(jì)算公式的推導(dǎo)：在中心力場(chǎng)坐標(biāo)中，總能量：角動(dòng)量：由（1）式得：74(E,b)計(jì)算公式的推導(dǎo)：總能量：角動(dòng)量：由（1）式得由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向散射（勢(shì)能）中心的運(yùn)動(dòng)。75由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向19考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：76考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：據(jù)角動(dòng)量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：77據(jù)角動(dòng)量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：2則散射偏轉(zhuǎn)角：78則散射偏轉(zhuǎn)角：22此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下

rc的求算：據(jù)：79此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下rc的求算：據(jù)：23可得：

舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：80可得：舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：（與E無關(guān)）(a)當(dāng)b=0時(shí)，(b)當(dāng)b=d時(shí)，(c)當(dāng)0<b<d時(shí)，討論:

81（與E無關(guān)）(a)當(dāng)b=0時(shí)，(b)當(dāng)（2）Lennard-JonesPotential代入(E,b)

表達(dá)式：

82（2）Lennard-JonesPotential代入三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討論彈性散射截面：考慮一束bb+db間的粒子流，它通過面積

駛向散射中心。設(shè)入射束強(qiáng)I0，則單位時(shí)間穿過ds環(huán)的粒子數(shù)為：83三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討單位時(shí)間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在+d之間。寫成等式后，即為：84單位時(shí)間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的?？紤]整個(gè)環(huán)的立體角

因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)dS入射，故：此式為計(jì)算微分散射截面的基本公式。85考慮整個(gè)環(huán)的立體角因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)對(duì)各種可能散射方向積分，得：

即：（它表征了一個(gè)粒子被散射的幾率）。

將（1）式代入（2）式，得：86對(duì)各種可能散射方向積分，得：即：（它表征了一個(gè)粒子被散射的即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：87即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31定義微分反應(yīng)截面IR為：微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)系為：反應(yīng)幾率:全部反應(yīng)物分子碰撞事件中反應(yīng)性碰撞所占的分?jǐn)?shù)。88定義微分反應(yīng)截面IR為：微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)反應(yīng)截面：89反應(yīng)截面：33§7.3復(fù)雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射理論量子散射理論

經(jīng)典散射理論是用經(jīng)典力學(xué)求解代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的途徑曲線—軌線。并對(duì)這些軌線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射理論又叫軌線法（trajectorymethod）。90§7.3復(fù)雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射二、經(jīng)典軌線計(jì)算（ClassicalTrajectoryCalculations）以三原子交換反應(yīng)：A+BCAB+C為例：1、選擇一張適當(dāng)?shù)膭?shì)能面。這勢(shì)能面應(yīng)該是平滑，連續(xù)可微、無奇點(diǎn)；該勢(shì)能面應(yīng)該反映體系的對(duì)稱性，并表示成一個(gè)解析函數(shù)式。2、求解代表點(diǎn)在該勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的Hamilton方程組。91二、經(jīng)典軌線計(jì)算以三原子交換反應(yīng)：A+BCAB+Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、mB、mC。在直角坐標(biāo)系下存在九個(gè)坐標(biāo)（qi，i=1至9）和九個(gè)相應(yīng)的共軛動(dòng)量p1至p9。其Hamilton函數(shù)：92Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、三粒子體系的Hamilton方程組為：93三粒子體系的Hamilton方程組為：37相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為：

其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo)Qi的共軛動(dòng)量。

94相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為：其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo)Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：

代表粒子C相對(duì)于以B作為坐標(biāo)原點(diǎn)的Cartesian坐標(biāo)。代表以BC分子的質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)的粒子A的Cartesian坐標(biāo)。95Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：代表粒子C相對(duì)于以在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程只包含12個(gè)獨(dú)立的微分方程：即：（2）96在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：

97RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：41利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的12個(gè)微分方程構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)方程組:（3）98利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的129943（4）（5）100（4）（5）443.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對(duì)速度方向，則有：1013.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對(duì)速度方向，則有：4進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)心在Y-Z平面內(nèi)，于是三個(gè)坐標(biāo)也有明確的初值：102進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)46與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：103與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角有關(guān)。u0:初始相對(duì)速