化學反應動力學7課件

第七章雙分子碰撞動態(tài)學（DynamicsofBimolecularCollisions）

§7.1簡單碰撞模型（理論）（SimpleCollisionModel(Theory)）§7.2雙體經(jīng)典散射（Two-BodyClassicalScattering）§7.3復雜散射過程（ComplexScatteringProcesses）1第七章雙分子碰撞動態(tài)學§7.1簡單碰撞模型（理論）1§7.1簡單碰撞模型（理論）一、簡單碰撞理論要點1.分子為剛球。2.分子A和分子B必須碰撞接觸，兩個分子才有可能發(fā)生反應。3.不是所有碰撞都發(fā)生反應，只有沿碰撞分子連心線方向的平動能超過一個閾值，才能發(fā)生反應。4.反應過程中，分子運動速率維持Maxwell-Boltzmann分布。2§7.1簡單碰撞模型（理論）一、簡單碰撞理論要點1.分二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：rArB碰撞頻率：單位時間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。<uR>：相對平均速率;能與A分子碰撞的B分子的截面:(rA+rB)2若體系中有A、B兩種分子。則：3二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：r單位時間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：

d=rA+rBA與B分子的碰撞頻率：nA：A分子的數(shù)密度。nB：B分子的數(shù)密度。令：為碰撞截面4單位時間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：d=rA+若每次碰撞均發(fā)生反應，則反應速率為：反應速率常數(shù)：R:反應截面5若每次碰撞均發(fā)生反應，則反應速率為：反應速率常數(shù)：R:反根據(jù)氣體分子運動論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzmann常數(shù)。

6根據(jù)氣體分子運動論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzman重要結(jié)論：反應截面與反應速率常數(shù)有下列關(guān)系:k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（1）式，積分后得：

7重要結(jié)論：k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（三、簡單碰撞理論速率常數(shù)u：相對速度。d：rA+rB

b：沖擊參數(shù)。垂直于兩分子連心線上的速度。沿著兩分子連心線的速度。根據(jù)碰撞理論假設(3)：8三、簡單碰撞理論速率常數(shù)u：相對速度。d：rA+rB即：9即：9也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。反應截面：10也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。101111簡單碰撞理論速率常數(shù)計算公式：引入校正因子P后的碰撞理論計算公式：12簡單碰撞理論速率常數(shù)計算公式：引入校正因子P后的碰撞理論四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較1、Ea與Ec

的關(guān)系13四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較132、指前因子將Ec=Ea–RT/2代入k(T)式：

指前因子：142、指前因子指前因子：14§7.2雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞（分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移）反應性碰撞15§7.2雙體經(jīng)典散射分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞反應性碰撞二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢能只是球心距的函數(shù)。因而，二粒子的相對運動可以等價地用質(zhì)量為的單粒子在中心力場中的運動來描寫。

采用質(zhì)心坐標體系，以質(zhì)心為原點，并以恒速ucom移動。16二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個球形粒子間的碰撞，粒子間的作圖中：

r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力場中心的距離。u：相對速度

b：沖擊參數(shù)

：散射角

：碰撞接觸時的最小距離：散射偏轉(zhuǎn)角

：方位角

17圖中：r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力u：相對速(E,b)

計算公式的推導：在中心力場坐標中，總能量：角動量：由（1）式得：18(E,b)計算公式的推導：總能量：角動量：由（1）式得由（2）式得：其中正、負號分別對應于粒子作背離與駛向散射（勢能）中心的運動。19由（2）式得：其中正、負號分別對應于粒子作背離與駛向19考慮駛向散射中心的運動：將（4）式代入（3）式，并積分，得：20考慮駛向散射中心的運動：將（4）式代入（3）式，并積分，得：據(jù)角動量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：21據(jù)角動量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：2則散射偏轉(zhuǎn)角：22則散射偏轉(zhuǎn)角：22此即為簡單模型勢下

rc的求算：據(jù)：23此即為簡單模型勢下rc的求算：據(jù)：23可得：

舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢能：24可得：舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢能：（與E無關(guān)）(a)當b=0時，(b)當b=d時，(c)當0<b<d時，討論:

25（與E無關(guān)）(a)當b=0時，(b)當（2）Lennard-JonesPotential代入(E,b)

表達式：

26（2）Lennard-JonesPotential代入三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應性的討論彈性散射截面：考慮一束bb+db間的粒子流，它通過面積

駛向散射中心。設入射束強I0，則單位時間穿過ds環(huán)的粒子數(shù)為：27三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應性的討單位時間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在+d之間。寫成等式后，即為：28單位時間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的?？紤]整個環(huán)的立體角

因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)dS入射，故：此式為計算微分散射截面的基本公式。29考慮整個環(huán)的立體角因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)對各種可能散射方向積分，得：

即：（它表征了一個粒子被散射的幾率）。

將（1）式代入（2）式，得：30對各種可能散射方向積分，得：即：（它表征了一個粒子被散射的即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31定義微分反應截面IR為：微分反應截面與微分散射截面的關(guān)系為：反應幾率:全部反應物分子碰撞事件中反應性碰撞所占的分數(shù)。32定義微分反應截面IR為：微分反應截面與微分散射截面的關(guān)反應截面：33反應截面：33§7.3復雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射理論量子散射理論

經(jīng)典散射理論是用經(jīng)典力學求解代表點在勢能面上運動的途徑曲線—軌線。并對這些軌線進行統(tǒng)計處理，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射理論又叫軌線法（trajectorymethod）。34§7.3復雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射二、經(jīng)典軌線計算（ClassicalTrajectoryCalculations）以三原子交換反應：A+BCAB+C為例：1、選擇一張適當?shù)膭菽苊?。這勢能面應該是平滑，連續(xù)可微、無奇點；該勢能面應該反映體系的對稱性，并表示成一個解析函數(shù)式。2、求解代表點在該勢能面上運動的Hamilton方程組。35二、經(jīng)典軌線計算以三原子交換反應：A+BCAB+Hamilton方程組：設A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、mB、mC。在直角坐標系下存在九個坐標（qi，i=1至9）和九個相應的共軛動量p1至p9。其Hamilton函數(shù)：36Hamilton方程組：設A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、三粒子體系的Hamilton方程組為：37三粒子體系的Hamilton方程組為：37相對運動部分的Hamilton函數(shù)為：

其中：Pi：相應坐標Qi的共軛動量。

38相對運動部分的Hamilton函數(shù)為：其中：Pi：相應坐標Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：

代表粒子C相對于以B作為坐標原點的Cartesian坐標。代表以BC分子的質(zhì)心為坐標原點的粒子A的Cartesian坐標。39Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：代表粒子C相對于以在質(zhì)心坐標中，三原子體系的Hamilton方程只包含12個獨立的微分方程：即：（2）40在質(zhì)心坐標中，三原子體系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：

41RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：41利用微商的“鏈式規(guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的12個微分方程構(gòu)成的運動方程組:（3）42利用微商的“鏈式規(guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的124343（4）（5）44（4）（5）443.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對速度方向，則有：453.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對速度方向，則有：4進一步調(diào)整坐標系，令BC的質(zhì)心為原點，A與質(zhì)心在Y-Z平面內(nèi)，于是三個坐標也有明確的初值：46進一步調(diào)整坐標系，令BC的質(zhì)心為原點，A與質(zhì)46與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC分子的振動與轉(zhuǎn)動量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動角動量間的夾角有關(guān)。u0:初始相對速度。b:沖擊參數(shù)。V:振動量子數(shù)。J:轉(zhuǎn)動量子數(shù)。r:A與BC質(zhì)心間距離。RBC,,:BC分子的相對極坐標。:矢量與BC的轉(zhuǎn)動角動量間的夾角。九個初值即九個碰撞條件參數(shù)常選擇為：48與初始BC分子的振動與轉(zhuǎn)動量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動角動量間的夾角4.終態(tài)性質(zhì)分析包括生成物分子的辨別、相對平動能、散射角、內(nèi)能態(tài)（振動，轉(zhuǎn)動）等。三、經(jīng)典軌線計算結(jié)果1.軌線與核間距代表點在勢能面上運動軌線分為反應性軌線與非反應性軌線二類，借助于經(jīng)典軌線的直觀性，可以用圖表示出一些化學反應演化過程中，原子間的核間距隨時間的變化。494.終態(tài)性質(zhì)分析包括生成物分子的辨別、相對平動能、散射幾種典型的H+H2碰撞曲線(時間間隔為0.5610-14s)非反應性的彈性碰撞,J=0,V=0,g=1.32m/s(b)非反應性的非彈性碰撞,J=5,V=0,g=1.57m/s(c)非反應性的非彈性碰撞,J=1,V=0,g=1.96m/s(d)反應性的,J=0,V=0,g=1.32m/s50幾種典型的H+H2碰撞曲線非反應性的彈性碰撞,502.反應的幾率，截面和速率常數(shù)(1)反應幾率

(2)反應截面計算512.反應的幾率，截面和速率常數(shù)(1)反應幾率(2)反（3）反應速率常數(shù)的計算

（a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù)—細致速率常數(shù)或態(tài)速率常數(shù)：52（3）反應速率常數(shù)的計算（a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù)(c)熱速率常數(shù)k(T)對所有狀態(tài)求和，即：

FBC(V,J)為BC分子的振動和轉(zhuǎn)動能分布函數(shù)。53(c)熱速率常數(shù)k(T)對所有狀態(tài)求和，即：FBC(若振動和轉(zhuǎn)動能態(tài)服從Boltzmann分布，則：其中,QV,J：BC分子的振動與轉(zhuǎn)動配分函數(shù)。V,J：其振動、轉(zhuǎn)動能。fJ：統(tǒng)計權(quán)重。54若振動和轉(zhuǎn)動能態(tài)服從Boltzmann分布，則：其中,QV假定平動能服從Maxwell-Boltzmann分布，則：55假定平動能服從Maxwell-Boltzmann分布，則：5謝謝！謝謝！第七章雙分子碰撞動態(tài)學（DynamicsofBimolecularCollisions）

§7.1簡單碰撞模型（理論）（SimpleCollisionModel(Theory)）§7.2雙體經(jīng)典散射（Two-BodyClassicalScattering）§7.3復雜散射過程（ComplexScatteringProcesses）57第七章雙分子碰撞動態(tài)學§7.1簡單碰撞模型（理論）1§7.1簡單碰撞模型（理論）一、簡單碰撞理論要點1.分子為剛球。2.分子A和分子B必須碰撞接觸，兩個分子才有可能發(fā)生反應。3.不是所有碰撞都發(fā)生反應，只有沿碰撞分子連心線方向的平動能超過一個閾值，才能發(fā)生反應。4.反應過程中，分子運動速率維持Maxwell-Boltzmann分布。58§7.1簡單碰撞模型（理論）一、簡單碰撞理論要點1.分二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：rArB碰撞頻率：單位時間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。<uR>：相對平均速率;能與A分子碰撞的B分子的截面:(rA+rB)2若體系中有A、B兩種分子。則：59二、雙分子間碰撞頻率考慮A與B的碰撞頻率ZAB：r單位時間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：

d=rA+rBA與B分子的碰撞頻率：nA：A分子的數(shù)密度。nB：B分子的數(shù)密度。令：為碰撞截面60單位時間內(nèi)B分子的截面掃過的體積為：d=rA+若每次碰撞均發(fā)生反應，則反應速率為：反應速率常數(shù)：R:反應截面61若每次碰撞均發(fā)生反應，則反應速率為：反應速率常數(shù)：R:反根據(jù)氣體分子運動論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzmann常數(shù)。

62根據(jù)氣體分子運動論：：折合質(zhì)量；kB：Boltzman重要結(jié)論：反應截面與反應速率常數(shù)有下列關(guān)系:k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（1）式，積分后得：

63重要結(jié)論：k(T)與k(uR)的關(guān)系為:將（2）式代入（三、簡單碰撞理論速率常數(shù)u：相對速度。d：rA+rB

b：沖擊參數(shù)。垂直于兩分子連心線上的速度。沿著兩分子連心線的速度。根據(jù)碰撞理論假設(3)：64三、簡單碰撞理論速率常數(shù)u：相對速度。d：rA+rB即：65即：9也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。反應截面：66也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。106711簡單碰撞理論速率常數(shù)計算公式：引入校正因子P后的碰撞理論計算公式：68簡單碰撞理論速率常數(shù)計算公式：引入校正因子P后的碰撞理論四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較1、Ea與Ec

的關(guān)系69四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較132、指前因子將Ec=Ea–RT/2代入k(T)式：

指前因子：702、指前因子指前因子：14§7.2雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞（分子碰撞傳能或能量轉(zhuǎn)移）反應性碰撞71§7.2雙體經(jīng)典散射分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞反應性碰撞二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢能只是球心距的函數(shù)。因而，二粒子的相對運動可以等價地用質(zhì)量為的單粒子在中心力場中的運動來描寫。

采用質(zhì)心坐標體系，以質(zhì)心為原點，并以恒速ucom移動。72二、雙體經(jīng)典散射考慮兩個球形粒子間的碰撞，粒子間的作圖中：

r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力場中心的距離。u：相對速度

b：沖擊參數(shù)

：散射角

：碰撞接觸時的最小距離：散射偏轉(zhuǎn)角

：方位角

73圖中：r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB到力u：相對速(E,b)

計算公式的推導：在中心力場坐標中，總能量：角動量：由（1）式得：74(E,b)計算公式的推導：總能量：角動量：由（1）式得由（2）式得：其中正、負號分別對應于粒子作背離與駛向散射（勢能）中心的運動。75由（2）式得：其中正、負號分別對應于粒子作背離與駛向19考慮駛向散射中心的運動：將（4）式代入（3）式，并積分，得：76考慮駛向散射中心的運動：將（4）式代入（3）式，并積分，得：據(jù)角動量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：77據(jù)角動量守恒：說明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：2則散射偏轉(zhuǎn)角：78則散射偏轉(zhuǎn)角：22此即為簡單模型勢下

rc的求算：據(jù)：79此即為簡單模型勢下rc的求算：據(jù)：23可得：

舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢能：80可得：舉例：(1)經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢能：（與E無關(guān)）(a)當b=0時，(b)當b=d時，(c)當0<b<d時，討論:

81（與E無關(guān)）(a)當b=0時，(b)當（2）Lennard-JonesPotential代入(E,b)

表達式：

82（2）Lennard-JonesPotential代入三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應性的討論彈性散射截面：考慮一束bb+db間的粒子流，它通過面積

駛向散射中心。設入射束強I0，則單位時間穿過ds環(huán)的粒子數(shù)為：83三、微分散射截面和散射截面散射截面彈性的非彈性的反應性的討單位時間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在+d之間。寫成等式后，即為：84單位時間在立體角元d中的散射粒子數(shù)dI：穿過ds環(huán)的?？紤]整個環(huán)的立體角

因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)dS入射，故：此式為計算微分散射截面的基本公式。85考慮整個環(huán)的立體角因穿過環(huán)dB散射的粒子dI′，均由環(huán)對各種可能散射方向積分，得：

即：（它表征了一個粒子被散射的幾率）。

將（1）式代入（2）式，得：86對各種可能散射方向積分，得：即：（它表征了一個粒子被散射的即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：87即：：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31定義微分反應截面IR為：微分反應截面與微分散射截面的關(guān)系為：反應幾率:全部反應物分子碰撞事件中反應性碰撞所占的分數(shù)。88定義微分反應截面IR為：微分反應截面與微分散射截面的關(guān)反應截面：89反應截面：33§7.3復雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射理論量子散射理論

經(jīng)典散射理論是用經(jīng)典力學求解代表點在勢能面上運動的途徑曲線—軌線。并對這些軌線進行統(tǒng)計處理，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射理論又叫軌線法（trajectorymethod）。90§7.3復雜散射過程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射二、經(jīng)典軌線計算（ClassicalTrajectoryCalculations）以三原子交換反應：A+BCAB+C為例：1、選擇一張適當?shù)膭菽苊?。這勢能面應該是平滑，連續(xù)可微、無奇點；該勢能面應該反映體系的對稱性，并表示成一個解析函數(shù)式。2、求解代表點在該勢能面上運動的Hamilton方程組。91二、經(jīng)典軌線計算以三原子交換反應：A+BCAB+Hamilton方程組：設A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、mB、mC。在直角坐標系下存在九個坐標（qi，i=1至9）和九個相應的共軛動量p1至p9。其Hamilton函數(shù)：92Hamilton方程組：設A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、三粒子體系的Hamilton方程組為：93三粒子體系的Hamilton方程組為：37相對運動部分的Hamilton函數(shù)為：

其中：Pi：相應坐標Qi的共軛動量。

94相對運動部分的Hamilton函數(shù)為：其中：Pi：相應坐標Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：

代表粒子C相對于以B作為坐標原點的Cartesian坐標。代表以BC分子的質(zhì)心為坐標原點的粒子A的Cartesian坐標。95Qi與qi之間滿足如下關(guān)系：代表粒子C相對于以在質(zhì)心坐標中，三原子體系的Hamilton方程只包含12個獨立的微分方程：即：（2）96在質(zhì)心坐標中，三原子體系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：

97RAB、RBC、RAC與諸Qi間的關(guān)系為：41利用微商的“鏈式規(guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的12個微分方程構(gòu)成的運動方程組:（3）98利用微商的“鏈式規(guī)則”：及式（1）、（2）可得關(guān)于的129943（4）（5）100（4）（5）443.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對速度方向，則有：1013.起始態(tài)的選擇選擇Z軸為初始相對速度方向，則有：4進一步調(diào)整坐標系，令BC的質(zhì)心為原點，A與質(zhì)心在Y-Z平面內(nèi)，于是三個坐標也有明確的初值：102進一步調(diào)整坐標系，令BC的質(zhì)心為原點，A與質(zhì)46與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：103與初始BC的核間距R0BC、、存在如下關(guān)系：47與初始BC分子的振動與轉(zhuǎn)動量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動角動量間的夾角有關(guān)。u0:初始相對速