探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用

第五章

掃描探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!5-1掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史5-2掃描探針顯微鏡的原理5-3掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用5-4存在的問題及其展望5-5總結(jié)參考文獻探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史掃描探針顯微鏡產(chǎn)生的必然性

1表面結(jié)構(gòu)分析儀器的局限性1933年電子顯微鏡RuskaKnoll透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡場電子顯微鏡場離子顯微鏡低能電子衍射光電子能譜電子探針探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史2納米科技突飛猛進的發(fā)展Dendrimer-likeGoldNanoparticle[3]

BiomolecularRecognitiononVerticallyAlignedCarbonNanofibers[1]

ε-Conanocrystalscoatedbyamonolayerofpoly(acrylicacid)-block-polystyrene[2]DNATranslocationinInorganicNanotubes[4]Diameter-DependentGrowthDirectionofEpitaxialSiliconNanowires[5]探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史掃描力顯微鏡（SFM）掃描近場光學(xué)顯微境（SNOM）彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）掃描探針顯微鏡（SPM）探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!掃描探針顯微鏡的原理掃描探針顯微鏡的原理

當探針與樣品表面間距小到納米時，按照近代量子力學(xué)的觀點，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子具有特殊的作用力，并且該作用力隨著距離的變化非常顯著。當探針在樣品表面來回掃描的過程中，順著樣品表面的形狀而上下移動。獨特的反饋系統(tǒng)始終保持探針的力和高度恒定，一束激光從懸臂梁上反射到感知器，這樣就能實時給出高度的偏移值。樣品表面就能記錄下來，最終構(gòu)建出三維的表面圖。

探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!掃描探針顯微鏡的原理掃描隧道顯微鏡

工作原理是利用電子隧道現(xiàn)象，將樣品本身作為一具電極，另一個電極是一根非常尖銳的探針。把探針移近樣品，并在兩者之間加上電壓，當探針和樣品表面相距只有數(shù)十埃時，由于隧道效應(yīng)在探針與樣品表面之間就會產(chǎn)生隧穿電流，并保持不變。若表面有微小起伏，那怕只有原子大小的起伏，也將使穿電流發(fā)生成千上萬倍的變化。這些信息輸入電子計算機，經(jīng)過處理即可在熒光屏上顯示出一幅物體的三維圖像。掃描隧道顯微鏡一般用于導(dǎo)體和半導(dǎo)體表面的測定。

探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!

掃描探針顯微鏡正在迅速地被應(yīng)用于科學(xué)研究的許多領(lǐng)域，如納米技術(shù)，催化新材料，生命科學(xué)，半導(dǎo)體科學(xué)等，并且取得了許多重大的科研成果.掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用2、可實時地得到實空間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結(jié)構(gòu)研究。

應(yīng)用：可用于表面擴散等動態(tài)過程的研究。

3、可以觀察單個原子層的局部表面結(jié)構(gòu)，而不是體相或整個表面的平均性質(zhì)。應(yīng)用：可直接觀察到表面缺陷、表面重構(gòu)、表面吸附體的形態(tài)和位置，以及由吸附體引起的表面重構(gòu)等。

4、可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術(shù)，并且探測過程對樣品無損傷。應(yīng)用：適用于研究生物樣品和在不同試驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、超導(dǎo)機制、電化學(xué)反應(yīng)過程中電極表面變化的監(jiān)測等。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!SFMimagesofdouble-strandedDNA(dsDNA)adsorbedonagraphitesurfacemodifiedwithCH3(CH2)11NH2molecules.Manipulationwasperformedbybringingthetipincontactwiththesurfaceandmovingitinthedesireddirection,usinghomemademanipulationhardwireandsoftwire;(a)ds-plasmidDNAmoleculesasdeposited;(b)afterstretchingtwoofthemalongthearrows’(c)aftermanipulationofthesamemoleculesintotriangles;(d)seven-letterwordwrittenwithapolydispersesampleoflineardsDNA;(e)magnifiedviewofthesquaremarkedin(b);(f)magnifiedviewofthesquaremarkedin(c)[11].掃描探針顯微鏡的其他應(yīng)用&通過顯微鏡探針可以操縱和移動單個原子或分子掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用雙鏈DNA吸附在石墨表面用CH3(CH2)11NH2分子改性。操作過程是這樣的，將探針與表面接觸，然后使用自制的操縱硬件向一定方向移動。a.是雙鏈質(zhì)粒DNA分子的交存；b.其中2個順著箭頭方向拉伸之后；c.同樣的分子進行操作后形成三角形；d.用線性雙鏈DNA的分散樣品寫的7個字母；e.放大b圖中的方塊部分；f.放大c圖中方塊的部分。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!存在的問題及其展望存在的問題

由于其工作原理是控制具有一定質(zhì)量的探針進行掃描成像，因此掃描速度受到限制，檢測效率較其他顯微技術(shù)低；由于壓電效應(yīng)在保證定位精度前提下運動范圍很小（目前難以突破100μm量級），而機械調(diào)節(jié)精度又無法與之銜接，故不能做到象電子顯微鏡的大范圍連續(xù)變焦，定位和尋找特征結(jié)構(gòu)比較困難；

目前掃描探針顯微鏡中最為廣泛使用管狀壓電掃描器的垂直方向伸縮范圍比平面掃描范圍一般要小一個數(shù)量級，掃描時掃描器隨樣品表面起伏而伸縮，如果被測樣品表面的起伏超出了掃描器的伸縮范圍，則會導(dǎo)致系統(tǒng)無法正常甚至損壞探針。因此，掃描探針顯微鏡對樣品表面的粗糙度有較高的要求；由于系統(tǒng)是通過檢測探針對樣品進行掃描時的運動軌跡來推知其表面形貌，因此，探針的幾何寬度、曲率半徑及各向異性都會引起成像的失真（采用探針重建可以部分克服）。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!存在的問題及其展望

新近發(fā)展起來一種技術(shù)叫做BEMM（彈道電子磁場譜）[14]，是BEEM的技術(shù)加上巨磁阻效應(yīng)。它是和‘鐵磁－非鐵磁－鐵磁薄膜－半導(dǎo)體基底’一起使用的。在恒流模式下，通過STM針尖，將電子注入到該結(jié)構(gòu)上。電子在通過個鐵磁薄膜時將被自旋極化。極化的電子然后進入鐵磁金屬－半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，如果兩個鐵磁薄膜是平行磁性(P)的，則通過的效率最高，如果是反平行磁性的（AP），則通過的效率最低（巨磁阻效應(yīng)[16]）。這就我們就可以通過隧穿電流大小的變化來研究薄膜磁性、彈道電子輸運等過程[15]。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!存在的問題及其展望2）在生物學(xué)方面的應(yīng)用。

掃描探針顯微術(shù)(SPM)現(xiàn)已廣泛用于生物學(xué)研究,形成了一門新的學(xué)科—納米生物學(xué)(Nanobiology)[19]。SPM在生物方面的主要優(yōu)點是[19][20]：（1）它極高的三維圖像分辨率。（2）它可以在氣體和液體環(huán)境下工作。這比生物學(xué)領(lǐng)域傳統(tǒng)使用的電子顯微鏡要好得多。SPM的這項優(yōu)點使得生物學(xué)的研究者可以在生物活體情況下研究生物學(xué)樣品。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!存在的問題及其展望

在生物學(xué)領(lǐng)域SPM最大的不足之處：

SPM一般只能研究樣本表面部分的性質(zhì)，同時，它的掃描速度也非常低，通常每張圖片要一分鐘左右。一個普通的SPM設(shè)備的價位在常規(guī)光學(xué)顯微鏡和低端的電子顯微鏡之間。和掃描隧道顯微鏡相比，想操縱好一個電子顯微鏡，你需要擁有長時間的操作經(jīng)驗和方方面面的技巧。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!總結(jié)目前對于SPM的研究主要在3個方面：1，對SPM的針尖研究，針尖是SPM工作的關(guān)鍵，對于測量的分辨率起到至關(guān)重要的作用。研究新的針尖工藝，提高針尖的尖度和針尖使用壽命都是今后長期研究的一個目標；2,在SPM方面主要是對針尖偏置電壓的研究。研究如何控制偏置電壓達到一個合適的值，使得既有利于電子遷移，又不會因為電化學(xué)反應(yīng)對針尖起到腐蝕作用；3,對于針尖和樣品表面距離的研究，如何找到合適的距離，做到既沒有降低分辨率又能很好地保護探針，延長其使用壽命。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性氧化鋅薄膜的AFM圖(單位：nm)氧化鋅顆粒的顆粒比例圖（a）和粒度分布圖（b）掃描探針顯微鏡的應(yīng)用探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!a)STMimageoftheshort-rangeorderingofhead-to-tailcoupledpoly(3-dodecylthiophene)onhighlyorientedpyrolyticgraphite(20×20nm);b)calculatedmodelofpoly(3-dodecylthiophene)correspondingtotheareaenclosedinthewhitesquarein(a);c)three-dimensionalimageof3showingsubmolecularresolvedchainsandfolds(9.3×9.3nm2)[6]&呈現(xiàn)原子或分子的表面特性掃描探針顯微鏡的應(yīng)用a.高取向熱解石墨上聚乙烯3-十二烷噻吩頭尾相接，短程有序的STM圖像b.a圖中白框區(qū)域內(nèi)聚乙烯3-十二烷噻吩計算得到的模型c.亞分子鏈接和褶皺的三維立體圖像探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!&用于研究物質(zhì)的動力學(xué)過程ContinuousAFMheightimagesofmelt-crystallizedpoly[(R)-3-hydroxybutyricacid](PH3B)thinfilmbefore(A)andduring(B-F)enzymaticdegradationbyPHBdepolymerasefromRalstoniapickettiiT1at20℃[8]該圖A是聚乙烯3—羥基丁酸薄片晶體的溶解AEM圖像圖B—F是皮氏羅爾斯頓菌在phb解聚酶作用下降解的過程AFM圖像掃描探針顯微鏡的應(yīng)用探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史低能電子衍射和X射線衍射光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡高分辨透射電子顯微鏡場電子顯微鏡和場離子顯微鏡X射線光電子能譜樣品具有周期性結(jié)構(gòu)不足分辨出表面原子用于薄層樣品的體相和界面研究只能探測在半徑小于100nm的針尖上的原子結(jié)構(gòu)和二維幾何性質(zhì)，且制樣技術(shù)復(fù)雜只能提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生掃描隧道顯微鏡1982年

人類第一次能夠?qū)崟r地觀察單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理、化學(xué)性質(zhì)，在表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)等領(lǐng)域的研究中有著重大的意義和廣闊的應(yīng)用前景，被國際科學(xué)界公認為八十年代世界十大科技成就之一。Gerd.BinnigHeinrichRohrer探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!掃描探針顯微鏡的產(chǎn)生和歷史掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷史

對于掃描探針顯微術(shù)的最初研究可以追溯到上個世紀２０年代。1928年英國科學(xué)家Synge提出了掃描探針近場光學(xué)顯微鏡的概念。他提出制造一個玻璃的針尖，在這個針尖的末端有一個極小的照相機的光圈，然后用這個針尖對待測樣品作一行行的掃描。他后來也提出了對樣品進行壓電式掃描的想法。但由于種種原因，他的工作沒有受到注意。直到1956年，O’Keefe重新研究了相同的想法。這次，O’Keefe研究了光在一個100埃的狹逢中的傳播，指出了該技術(shù)有望達到100埃的分辨率。但不幸的是，他斷言相關(guān)的技術(shù)還不成熟，實驗方面的工作還不具有可行性，因此他放棄了進一步的研究。Baez之后用聲波的方法一一核實了這些概念。1972年，Ash和Nicholls兩人使用3cm波長的微波輻射做成了世界上個近場高分辨率掃描顯微鏡。他們達到了150微米的分辨率（波長的二百分之一）.1981年IBM的Gerd.Binnig和HeinrichRohrer制成了世界上臺掃描隧道顯微鏡，由此人類次獲得了原子尺度上的圖像。二人因此項工作獲得了諾貝爾獎。自此SPM的發(fā)展日新月異。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!掃描探針顯微鏡的原理

掃描探針顯微鏡(SPM)主要包括掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)兩種功能。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!掃描探針顯微鏡的原理

原子力顯微鏡

主要包括接觸模式、非接觸模式和輕敲模式。一個對力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針輕微地接觸、接近或輕敲樣品表面時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進行放大，就可以得到原子之間力的微弱變化的信號。這些信息輸入電子計算機，經(jīng)過處理即可在熒光屏上顯示出一幅物體的三維圖像。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用掃描探針顯微鏡的特點1.分辨率高HM：高分辨光學(xué)顯微鏡；PCM：相反差顯微鏡；(S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡

橫向分辨率可達0.1nm縱向分辨率可達0.01nm探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用5、配合掃描隧道譜，可以得到有關(guān)表面結(jié)構(gòu)的信息，例如表面不同層次的態(tài)密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結(jié)構(gòu)等。

6、在技術(shù)本身，SPM具有的設(shè)備相對簡單、體積小、價格便宜、對安裝環(huán)境要求較低、對樣品無特殊要求、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點，同時SPM的日常維護和運行費用也十分低廉。

探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!微米納米結(jié)構(gòu)表征，粗糙度，摩擦力，高度分布，自相關(guān)評估，軟性材料的彈性和硬度測試高分辨定量結(jié)構(gòu)分析以及摻雜濃度的分布等各種材料特性失效分析:缺陷識別，電性測量（甚至可穿過鈍化層）和鍵合電極的摩擦特性生物應(yīng)用:液體中完整活細胞成象，細胞膜孔隙率和結(jié)構(gòu)表征，生物纖維測量，DNA成像和局部彈性測量硬盤檢查:表面檢查和缺陷鑒定，磁疇成象，摩擦力和磨損方式，讀寫頭表薄膜表征:孔隙率分析，覆蓋率，附著力，磨損特性，納米顆粒和島嶼的分布掃描探針顯微鏡的特點與應(yīng)用掃描探針顯微鏡的其他應(yīng)用探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!存在的問題及其展望最新展望和應(yīng)用

1）作為電子束發(fā)射裝置

由于STM的針尖和樣品表面間存在隧道電流作用，因此可以利用它來作彈道電子注入。通過測量這個電流，Bell和Kaiser得以測量埋在樣品表面下的肖特基勢壘的深度[12][13]。這項技術(shù)被稱作彈道電子發(fā)射顯微鏡（BEEM）。自此以后，彈道電子發(fā)射譜被廣泛的應(yīng)用在其他方面的研究中[12]，包括對肖特基勢壘的研究，對雙層結(jié)構(gòu)共振態(tài)的研究，CuPt型陣列的研究，量子點的研究上。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!存在的問題及其展望

在自旋電子學(xué)方面的應(yīng)用也是振奮人心的。自旋電子學(xué)是利用電子的自旋的方向－（上或下）來表示傳統(tǒng)信息學(xué)里的0和1。目前這們新興學(xué)科所面臨的重大難題是足夠高的自旋注入效率。人們利用有磁性探頭的STM,將自旋極化的彈道電子注入金屬－半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，來研究注入效率與異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的關(guān)系[17]。人們發(fā)現(xiàn)真空的隧道結(jié)能夠有效地將自旋注入電子中，隧道結(jié)的邊界還能保存自旋極化。在100K下，用一個100％自旋極化的STM探頭作為電子源將極化的電子注入p型GaAs的表面，并同時記錄下了重組發(fā)光的極化程度，結(jié)果表明，高度自旋極化流(92％)能夠被注入GaAs[18]。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!存在的問題及其展望

（3）SPM也不需要對生物體進行重金屬著色，也不像電子顯微鏡一樣將生物體暴露在高能電子束下而帶來對有機體的極大損害。（4）SPM不依賴于你得到的樣品的數(shù)量、形式，不依賴于你是否得到晶體。舉例來說，[19]X射線衍射方法是目前研究藻膽蛋白及其他蛋白質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的有效手段,且分辨率很高。但這一方法首先必須要求得到蛋白質(zhì)的晶體,所以,種類繁多的藻膽蛋白到目前為止僅有為數(shù)很少的幾種得到X射線衍射結(jié)果。但用STM可以直接觀察非晶體狀態(tài)下的藻膽蛋白的結(jié)構(gòu).探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!總結(jié)以上是對SPM的起源發(fā)展及其工作原理的介紹，同其他的表面分析儀器相比，如光學(xué)和電子顯微鏡等，SPM有著諸多優(yōu)勢，它有其他表面分析儀器所無法比擬的分析分辨率，其納米量級上的表面形貌描述，能使人們對樣品表面有了直觀的映像。此外它不僅可以作為一種測量工具，還可以利用其合適的探針對物質(zhì)進行加工、改性。是人們認識微觀世界改造微觀世界的有利工具。探針顯微鏡技術(shù)及其應(yīng)用共34頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!參考文獻[1]Baker,S.E.;Tse,K.-Y.;Hindin,E.;Nichols,B.M.;LasseterClare,T.;Hamers,R.J.;Chem.Mater.,2005,17:4971.[2]Liu,G.;Yan,X.;Lu,Z.;Curda,S.A.;Lal,J.;Chem.Mater.,2005,17:4985.[3]Pang,S.;Kondo,T.;Kawai,T.;Chem.Mater.,2005,17:3636.[4]Fan,R.;Karnik,R.;Yue,M.;Li,D.;Majumdar,A.;Yang,P.;NanoLett.,2005,5:1633.[5]Schmidt,V.;Senz,S.;Gosele,U.;NanoLett.,2005,5:931.[6]Meba-Osteritz,E.;Meyer,A.;Langeveld-Voss,B.M.W.;Janssen,R.A.J.;Meijer,E.W.;B?uerle,Angew.Chem.Int.Ed.,2000,39:2679.[7]Yang,Y.-C.;Yen,Y.-P.;Yang,L.-Y.O.;Yau,S.-L.;Itaya,K.;Langmuir,2004,20:10030.[8]Numata,K.;Hirota,T.;Kikkawa,Y.;Tsuge,T.;Iwata,T.;Abe,H.;Doi,Y.;Biomacromolecules,2004,5:2186.[9]Rong,W.Z.;Pelling,A.E.;Ryan,A.;Gimzewski,J.K.;Friedlander,S.K.;NanoLett.,2004,4:2287.[10]Maltezopoulos,T.;Kubetzka,A.;Morgenstern,M.;Wiesendanger,R.;Appl.Phys.Lett.,2003,83:1011.[11]Severin.N.;Barber,J.;Kalachev,A.A.;Rabe,J.P.;Nano.Lett.,2004,4:577.[12]M.Kemerink,K.Sauthoff,et.alPRLvol86,2404,(2001)[13]W.J.KaiserandL.D.Bell,Phys.Rev.Lett.60,1406(1988).[14]W.H.RippardandR.A.Buhrman,Appl.Phys.Lett.75,1001(1999).[15]W.H.RippardandR.A.BuhrmanPhys.Rev.Lett84,971(200