文章-師兄理工Ni-Mn In合金薄膜制備及馬氏體相變研

國內(nèi)分類號Ni-Mn-In合金薄膜的及馬氏體相變研：黃躍武 師 級別：理學學科、專業(yè)：凝聚態(tài)物理所在單位：應用科學學院答辯日期：20123月授 單位：哈爾濱理工大ClassifiedDissertationfortheMasterDegreeinStudyonPreparationandMartensiticTransformationBehaviorofNi-Mn-InThinFilm Huang TanAcademicDegreeAppliedfor：Masterof CondensedMatterDateofOral March, andTechnologyNi-Mn-In合金薄膜的及馬氏體相變研摘要本文的Ni-Mn-In磁性形狀合金薄膜均采用射頻磁控濺射方法，主要研究了Ar工作壓強、濺射功率及襯底負偏壓對薄膜化學成分的改變規(guī)律及ArX射線衍射分析、示差掃描量熱分析和交流磁化率測試等系統(tǒng)研究了Ni-Mn-In磁性合金薄膜的晶化行為及薄膜的馬氏體相變行為。從電子層次上揭示了Ni-Mn-In基合金中磁驅(qū)動馬氏體相變的微觀機制。研究發(fā)現(xiàn)，隨濺射功率的增加，薄膜中Mn、In的含量變化不明顯，說明這些元素的濺射產(chǎn)額受濺射功率的影響較?。籒i元素的含量隨濺射功率的增加而減小，隨襯底負偏壓的增大明顯增多；Mn含量受襯底負偏壓的的增大而增加，In含量隨襯底負偏壓增大近似線性減小。隨Ar工作壓強增加，薄膜表面平均顆粒尺寸和表面粗糙度增大，最大顆粒直徑不超過170nm10nm。研究表明，襯底未加熱時薄膜只處于部分結晶狀態(tài)，經(jīng)600℃1小時后的薄膜特征衍射峰寬變窄、強度增加。襯底溫度為400℃下的自由無約束Ni-Mn-In合金薄膜的DSC升溫、降溫曲線上均存在兩個吸熱峰和放熱峰。較低溫處的吸熱峰與放熱峰表明薄膜升降溫時發(fā)生熱彈性馬氏體相變；較高溫處的吸、放熱峰則是由薄膜的磁相變引起的。從電子層次上揭示Ni-Mn-In合金薄膜獨特的磁性質(zhì)及磁致結構相變機理，分別計算了Ni50Mn25+xIn25-x的晶體結構、能帶、態(tài)密度和磁性質(zhì)。計算結果表明Ni50Mn25In25合金的金屬特性，與實驗相符。Ni50Mn37.5In12.5合金中Ni3d-Mn3d的雜化增強使馬氏體相更穩(wěn)定。Ni-Mn-In；薄膜；馬氏體相變；磁性形狀合金；射頻磁控濺射StudyonPreparationandMartensiticTransformationBehaviorofNi-Mn-InThinFilmNi-Mn-Inmagteneticshapememoryalloythinfihavebeenfabricatedbyusingmagnetronsputteringtechnique.TheresultsclarifytheeffectofsputteringparameteronsurfacemorphologyandchemicalcompositionsofNi-Mn-Inthinfi.CrystallizationandmatensitictransformationofNi-Mn-InmagteneticshapememoryalloythinfihavebeensystematicallyinvestigatedbymeansofSEM,XRD,DSCandac-susceptibility.ThemicroscopicmechanismsofmagneticallydrivenmartensitictransformationhasbeenrevealedintheNi-Mn-Inbasealloyfromtheelectroniclevel.Accordingtotheexperimentalresults,Withincreasingsputteringpower,theMn,NicontentinNi-Mn-Inthinfiisnotobvious,indicatingthatthesmallerimpactoftheseelementsbythesputteringyieldofsputteringpower.ItisshownthatNiconteninNi-Mn-Inthinfidecreaseswithincreasingthesputteringpowerandinceraseswiththesubstratenegativebiasvoltageincreasing.Mncontentincreaseswithincreasingsubstratenegativebiasvoltage,whiletheIncontentwiththesubstratenegativebiasvoltageincreasesapproximaylineardecreases.TheaverageparticlesizeandsurfaceroughnessofthinfilmincreaseswithincreasingArworkingpressure.Theumparticlediameterisnotmorethan170nm,thesurfaceroughnessisgreaterthan10nm.Theexperimentalresultsshowthatthefilmonlyinthepartofthecrystallinestatewhenthesubstrateisnotheated,afterannealingat600℃for1hour,thefilmcharacteristicdiffractionpeakwidthnarrowsandtheintensityincreases.TherearetwoendothermicandexothermicpeakinthefreeconstraintNi-Mn-InalloyfilmDSCheatingandcoolingcurveof400℃.Lowertemperatureattheendothermicpeakandexothermicpeakindicatethatalloysundergothermal-elasticmartensitictransformationasheatingandcooling;othermicpeakandexothermicpeakathightemperaturearecausedbythethinfilmmagneticphaseTheuniquemagneticpropertiesandmagneticstructuretransformationoftheNi-Mn-Inalloyfilmhasbeenrevealedfromtheelectroniclevel.Inaddition,thecrystalstructure,theband,densityofstatesandmagneticpropertiesoftheNi50Mn25+xIn25-xhavebeenstudied.ThecalculatedresultsshowthatNi50Mn25In25iselectronicconductor,whichisconsistentwiththeexperimentalresult.TheincreaseofphasestabilityofmatensitieismailyduetothestrongerhybridizationofNi3d-Mn3dinNi50Mn37.5In12.5alloy. Ni-Mn-In;thinfilm;matensitictransformation;mageneticshapememoryalloy;RFmagnetronsputtering 第1章緒 課題的研究意義及背 Ni-Mn-Ga磁驅(qū)動形狀合 Ni-Mn-Ga合金的晶體結 Ni-Mn-Ga合金的馬氏體相 Ni-Mn-Ga合金的磁感生應 Ni-Mn-In磁驅(qū)動形狀合 Ni-Mn-In合金的晶體結 Ni-Mn-In合金的馬氏體相 本文主要研究內(nèi) 第2章材料及研究方 材料的及熱處 基片的.......................................................................................................薄膜工 化學成分分 組織結構分 馬氏體相變行為研 本章小 第3章Ni-Mn-In合金薄膜的.........................................................................Ni-Mn-In合金薄膜的化學成 Ni-Mn-In合金薄膜的晶化行 Ni-Mn-In合金薄膜的馬氏體相 本章小 第4章Ni-Mn-In磁性形狀合金薄膜磁驅(qū)動馬氏體相變微觀機 計算方 密度泛函理 贗勢方法及CASTEP模 計算結 Ni-Mn-In合金總能量與晶格常數(shù)的關 Ni-Mn-In合金的能帶結 Ni-Mn-In合金的態(tài)密 本章小 結 參考文 攻 期間的學術................................................................................致 第1緒輸出應變，已發(fā)現(xiàn)的該類合金有Ni系合金，如Ni-Mn-Ga（Al）[1-4]、Ni-Fe-Ga[5,6]、Ni-Mn-In(Sb,Sn)[7-10]等；Co系合金Co-Ni-AL(Ga)[11-14]。其中Ni系合金中但是，脆性大、磁場驅(qū)動門檻值較高、成分均勻性差等缺點仍然普遍存在于形狀合金的主要成功應用集中于-i合金，其中-i合金薄膜已成功應用于微閥、生物醫(yī)療和光開關中。由于i-i合金薄膜的應用可知，薄膜材料脆性低、成分均勻性好、單位體積輸出功大。由于薄膜具有上訴優(yōu)點，探究i-Mn-In磁性形狀合金薄膜，擴大合金靶材中的可利用成分范圍，改善體材料的韌性，探究工藝對馬氏體相變的影響規(guī)律，進一步加強與豐富i-Mn-InNi-Mn-Ga磁驅(qū)動形狀合i-Mn-a磁驅(qū)動形狀合金其宏觀應變的產(chǎn)生主要是馬氏體孿晶變體在外加磁場的作用下的擇優(yōu)再取向。ebster等[17]早在1984年就開始對i2ai2a在溫度場下可發(fā)生熱彈性馬氏體相變，i2a21結構，低溫馬氏體相晶體結構為四方結構。隨著研究的不斷深入，直到1996年，o[1]等在符i2a單晶中沿[001]0.2%的磁感生應變，比磁致伸縮的最高應變量高幾個數(shù)量級，致使廣大學者更為專注磁感生應變量的提20多年的不斷研究與深入探討，國內(nèi)外研究學者對馬氏體相變問題的研究取得了重大的突破，2002年芬蘭的研究學者v等[21]在i48.8Mn9.a21.5單晶中沿[001]方向方向發(fā)現(xiàn)了近10%的磁感生應變，是目前為止在i-Mn-a合金中獲得的最大應變值，實現(xiàn)了兼高響應頻率與大輸出應變量的有效結合。但是i-Mna合金體材料脆性大和加工難度大的缺點也極大地限制了該材料在實際工程上的需求與應用，科研工作者通過濺射鍍膜等方法i-Mn-a合金薄膜以期待改善上述缺點，并在國際上掀起了一場研究i-Mn-a合金薄膜材料的熱潮。Ni-Mn-Ga合金的晶體結Ni2MnGa1-1所示，該結構是由四個面心Ni所占據(jù)的位置構成一個面心立方體，MnGaNi、Mn、Ni、Ga按順序依次占據(jù)在對應的01/41/2L21結構（第二近鄰有序度。射譜中很難觀察到L21結構的特征（第二近鄰有序度，相反顯示出第一近鄰有序化特征，該特征為B2結構所具有的典型結構特征。但通常情況下認為非Ni2MnGa合金母相具有相同的結構特征。 1-1Ni2MnGaL21結構Fig.1-1L21structureofNi2MnGaalloyofparentNi-Mn-Ga合金的馬氏體相i-Mn-a磁驅(qū)動形狀合金在溫度場下可發(fā)生熱彈性馬氏體相變，而且具備鐵磁性轉變的特點[3]。該合金在冷卻過程中既經(jīng)歷了熱彈性馬氏體相變，又發(fā)生了順磁態(tài)到鐵磁態(tài)的轉變。熱彈性馬氏體相變的表現(xiàn)為高度有序的21結構向溫度低的馬氏體相的過渡，其相變產(chǎn)物根據(jù)化學成分的不5M、7MT型非調(diào)制結構等多種類別結構的馬氏體[45]。i-Mn-ai、M、a的比例會顯Ni、Mn、Ga的比例從而改Ni-Mn-Ga合金的磁感生應K.Ullakko等[1,26]認為磁性形狀合金的磁驅(qū)動應變機理在于外加磁場誘發(fā)馬氏體孿晶變體的擇優(yōu)再取向。目前，對于Ni-Mn-Ga磁驅(qū)動形狀合金磁感生應變的研究主要在馬氏體態(tài)，Ni-Mn-Ga合金高溫母相為順磁態(tài)，1-2所示圖1-2馬氏體磁晶各向異性能大于Zeeman能時磁場驅(qū)動界面移制Fig.1-2Mechanismfortwin-boundarymotion(left),andphaseboundarymotion(right),drivenbyamagneticfieldinthecaseofstrongmartensiticanisotropyrelativetotheZeemanenergy.TheaustensiticphasestillhaslowNi-Mn-In磁驅(qū)動形狀合2MPa左右，極大地限制了該合金的工程應用前景。為此，我們急需開發(fā)一種新型的磁驅(qū)動形狀合金。Ni-Mn-In合金是近幾年研究比較廣泛的一類新型磁驅(qū)動形狀合金，2004年Sutou[7]等對于Ni50Mn50-yIny的研究為Ni-Mn-In磁驅(qū)動合金的Ni-Mn-InInGa處于同一主族，Ni-Mn-InNi-Mn-Ga合金應有許多相似之處，且Ni-Mn-In合金是發(fā)現(xiàn)最早的具有磁驅(qū)動馬氏體逆Ni-Mn-In合金的晶體結Ni-Mn-InFm3mL21結構，如1-3所示。1-3Ni2MnIn合金的母相晶體結構Fig.1-3StructureofNi2MnInalloyparentNi2MnGaIn所對應的坐標為（3/4,3/4,3/4Ni-Mn-In合金的馬氏體相Ni-Mn-Ga合金從母相到馬氏體相的轉變過程中只發(fā)生一次磁性質(zhì)的轉變，磁性質(zhì)的轉變不會伴隨著一級馬氏體相變同時發(fā)生。Ni-Mn-Ga合金磁感Ni-Mn-InNi-Mn-Ga在性質(zhì)上比較接近，但是兩者最大的不同就是磁感生應變的機制：Ni-Mn-Ga合金的應變機制在于鐵磁態(tài)的馬氏體孿晶變體在外變；而Ni-Mn-In合金的應變機制是在外加磁場的作用下相變溫度降低，導致InGa是同一主族元素，Ni-Mn-In與Ni-Mn-GaNi-Mn-Ga合金的各個元素的原子質(zhì)量百分比可以使合金的相變溫度發(fā)生改變[37-40]。類比Ni-Mn-Ga合金的方法，改變Ni-Mn-In合金中各元素的原子質(zhì)量百分比也會改變合金的馬氏體相變溫度。通過Ni-Mn-In合金中各元素的原子質(zhì)量百分比，尋求適當合金成分，使局里溫度和2010Lobo[41]Ni1Mn1+xIn1-xNi-Mn-In采用原子力顯微、XNi-Mn-In合金薄膜的表面形貌、化學成分及影響規(guī)律，系統(tǒng)地分析了薄膜Ni-Mn-In合金薄膜的馬氏體相變行采用MaterialsStudio4.4計算軟件計算了Ni-Mn-In合金的晶體結構、能帶、態(tài)密度和磁性質(zhì)，從電子層次上揭示Ni-Mn-In合金薄膜獨特的磁第2章材料及研究方材料的及熱處選用純度為99.92wt.%-Ni、99.9wt.%-Mn和99.95%wt.%-In金屬為原材料，利用非自耗真空電弧爐熔煉Ni-Mn-In合金靶材，每個樣品反復翻轉熔煉Φ60mm×2mm的圓形靶材。實驗中所采用的基片為p-Si(100)單面拋光單晶片和玻璃，基片的厚度為箱對p-Si(100)單面拋光單晶片和玻璃進行徹底。步驟如下：1)將基片放入加入洗滌劑的清水中，經(jīng)超聲波儀器震蕩20分鐘；2)將基片放入酒精中，經(jīng)超聲波儀器震蕩20分鐘；3)將基片放入中，經(jīng)超聲波儀器震蕩20分鐘；4)將基片放入去離子水中，經(jīng)超聲波儀器震蕩20分鐘；5)取出基片，將其放于真空干燥箱中進行烘烤，烘烤溫度為100℃，待溫100℃50分鐘以去除水分。薄膜工標準的磁控濺射條件為：氬氣壓強一般為1.2Pa子會被電子轟擊電離，產(chǎn)生粒子和新的電子，產(chǎn)生的氬粒子作為入射粒子；入射粒子撞擊靶材時，會把部分動量轉移給靶材內(nèi)被碰撞的靶原子，在靶材內(nèi)靶原子又和其他靶原子碰撞，靶原子被能量激發(fā)，濺射出靶原子，同時會產(chǎn)生二次電子。二次電子可以用來繼續(xù)轟擊氬氣分子，進而源源不斷的提供入射粒子，使得濺射得以維持。離化率。經(jīng)過不斷的探索研究，在垂直于電場，即垂直于離子運動方向，加上一個強的磁場。由于垂直磁場的存在，產(chǎn)生洛倫茲力，對電荷的運動方向進行改變，電子是通過一條螺旋狀的曲線軌跡由靶材運動到基片襯底上，以達到薄膜沉積的過程。對系統(tǒng)的如此改進，一方面增加了電離過程中離子的碰撞，從而維持放電的繼續(xù)進行；另一方面，使得飛上襯底的電子速度降低，能量減弱，減少對襯底以及已鍍薄膜的損壞。射頻濺射是用射頻段的交流電源代替直流電源而構成的濺射系統(tǒng)。射頻濺射中電源發(fā)生交替性變換，在濺射靶材處于正電壓狀態(tài)時，電子會移至靶材表面，從而使靶材表面堆積的正電荷得以中和，并且積累電子使表面呈現(xiàn)負偏壓，在靶材處于負電壓時繼續(xù)吸收正離子，從而實現(xiàn)濺射。射頻濺射結構如圖2-1所示，其中射頻匹配器可以用來調(diào)節(jié)輸入阻抗，使其與電源的輸出阻抗相匹配，達到最大的功率傳輸效率。2-1Fig.2-1DeviceofRFmagnetronHitachiS-4700X射線電子散射譜對薄膜的化學成HitachiS-4700X射線電子散射譜對薄膜的化學成2×2μm2，Z100nm。采用Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的DSC-8000型示差掃描量熱分析儀測定Ni-Mn-In合金薄膜的馬氏體相變開始溫度，馬氏體相變終止溫度，逆相變開始20K/min。Ni-Mn-In合金薄膜最常用方法，并介紹了有關薄膜后續(xù)測試的相關方第3Ni-Mn-InNi-Mn-In利用EB-500型射頻磁控濺射設備Ni-Mn-In合金薄膜。濺射條件為：2.0×10-4Pa，Ar0.8Pa~1.4Pa100W~400W，濺射時間10min~120min。利用通過HitachiS-4700電子顯微鏡配備的X射線電子3-13-23-3Ar工作壓強、濺射功率、襯底負偏壓下Ni-Mn-In形狀薄膜的化學成分。 不同Ar工作壓強下Ni-Mn-In薄膜試樣與相應化學成Table3-1SpecimenserialnumbersandcorrespondingcompositionsofNi-Mn-InthinfiatdifferentArworkingpressureIn表3-2不同濺射功率下Ni-Mn-In薄膜試樣與相應化學成Table3-2SpecimenserialnumbersandcorrespondingcompositionsofNi-Mn-Inthinfi atdifferentsputteringpowerIn表3-3不同襯底負偏壓下Ni-Mn-In薄膜試樣與相應化學成Table3-3SpecimenserialnumbersandcorrespondingcompositionsofNi-Mn-InthinfiatdifferentsubstratenegativebiasvoltagesIn3-1Ar工作壓強對Ni-Mn-In薄膜化學成分影響的關系曲線，在Ar工作壓強逐漸升高的情況下，Ni-Mn-In薄膜中Ni的含量先減少后增加，Mn、In的含量變化幅度較小。 Ar工作壓強對薄膜化學成分的影Fig.3-1EffectofArworkingpressureonpositionsofthin圖3-2示出濺射功率對Ni-Mn-In薄膜化學成分影響的關系曲線，在濺射功Mn、In的含量變化不明顯，說明這些元素的濺射產(chǎn)額受濺射功率的影響較小，Ni元素的含量隨濺射功率的增加而減小。3-2Fig.3-2Effectofsputteringpoweronpositionsofthin圖3-3示出襯底負偏壓對Ni-Mn-In薄膜化學成分影響的關系曲線，在襯底負偏壓逐漸升高的情況下，Ni、MnIn含量減小趨勢3-3Fig.3-3Effectofsubstratenegativebiasvoltageonpositionsofthin圖3-4示出了Ar工作壓強分別為1.0、1.2和1.4Pa時，的Ni-Mn-In3-5ArNi-Mn-InAr10nm。(a)1.0 (b)1.2(c)1.4圖3-4不同Ar工作壓強下的Ni-Mn-In薄膜的AFMFig.3-4AFMimagesofNi-Mn-InthinfiatdifferentArworking Ar工作壓強對Ni-Mn-In薄膜表面粗糙度的影Fig.3-5EffectofArworkingpressureonthesurfaceroughnessofNi-Mn-Inthin圖3-6示出了濺射功率分別為150W、200W和250W時的Ni-Mn-In加薄膜表面逐漸變?yōu)椴灰?guī)則的島狀顆粒。圖3-7為濺射功率對Ni-Mn-In薄膜表圖3-6不同濺射功率下的Ni-Mn-In薄膜的AFMFig.3-6AFMimagesofNi-Mn-Inthinfiatdifferentsputtering3-7Ni-Mn-InFig.3-7EffectofsputteringpoweronthesurfaceroughnessofNi-Mn-InthinNi-Mn-In3-8280W120min、襯底溫度為室溫，的Ni-Mn-In合金薄膜試樣的DSC曲線。DSC測量中加熱和冷卻速率為20K/min。從圖中可以看出，室溫下的沉積態(tài)薄膜在第一次加熱過程中，在360℃出現(xiàn)一明顯的放熱峰，表明薄膜在該溫度下已晶化，其晶化溫度低于Ti-Ni和Ni-Mn-Ga形狀合金薄膜的晶化溫度。隨后的冷卻過程曲線上，薄膜在320℃3-9280W60min，Ni-Mn-In合金薄膜試樣退火處理和經(jīng)600℃退火1小時，爐冷后測得的XRD圖。由圖可見，退火前后薄膜的衍射峰發(fā)生了顯著變化。退火薄膜的衍射峰寬化、彌600℃1小時后，薄膜3-8Ni-Mn-InDSCFig.3-8DSCcurvesoftheas-depositedNi-Mn-Inalloythin3-9Ni-Mn-InXRDFig.3-9XRDofNi-Mn-Inalloythinfilmbeforeandafter獲得晶化程度較高的磁性形狀合金薄膜的另一種途徑是通過襯底加熱方法合金薄膜。圖3-10出了濺射功率為250W、濺射時間為60min底溫度分別為550℃、600℃、650℃，所得i-Mn-n合金薄膜試樣的圖。由圖可見，合金薄膜的衍射峰窄、峰強高，說明采用襯底加熱的合金薄膜結晶良好、有序度較高。此外，隨襯底溫度的升高，薄膜的(220)A衍射峰寬變的更窄、峰強更高，表明較高的襯底溫度更有利于獲得結晶良好的薄膜。圖3-10不同襯底溫度下的Ni-Mn-In合金薄膜的XRDFig.3-10XRDofNi-Mn-InalloythinfilmunderdifferentsubstrateNi-Mn-In為了研究磁場對Ni-Mn-In合金薄膜馬氏體相變的影響，首先了薄膜3-11Ni-Mn-In20K/minDSC升溫曲線。由圖可見，DSC升溫曲線存在一明顯的放熱峰，表明該薄膜發(fā)生非晶態(tài)到晶態(tài)的結構轉變，此相變?yōu)橐患壪嘧儭４送?，從圖中還可以看出，Ni-Mn-In合金薄膜的晶化溫度為370℃，這與Ni-Mn-Ga磁性合金的晶化溫度相近。3-11Ni-Mn-InFig.3-11CrystallizationcurveofNi-Mn-Inalloythin進一步對上述薄膜樣品進行了降溫及第二次升溫的DSC示于3-12DSC升溫、降溫曲線上均未觀察到有明顯的峰處于部分結晶狀態(tài)。因此，為了使Ni-Mn-In合金薄膜呈現(xiàn)馬氏體相變及磁感圖3-12Ni-Mn-In合金薄膜的DSC曲線Fig.3-12DSCcurvesofNi-Mn-Inalloythinfilm襯底約束對磁性合金薄膜的馬氏體相變行為有顯著影響。為了襯襯底溫度為400℃下的自由無約束Ni-Mn-In合金薄膜的DSC曲線。從圖中放熱峰則是由薄膜的磁相變引起的。在Ni-Mn-In磁性合金薄膜中我們首次觀察到馬氏體相變。但對于成分相同，但基于Si襯底的薄膜進行DSC測試發(fā)現(xiàn)，在曲線上觀察不到與馬氏體相變相關的吸、放熱峰。其原因在于：剛性Si圖3-13自由無約束Ni-Mn-In合金薄膜的DSCFig.3-13DSCcurvesofNi-Mn-Inalloythinfilmwithout為了成分對磁性合金薄膜馬氏體相變的影響，了成分為Ni38.7Mn42.9In18.4的另一靶材。以此為基礎，采用射頻磁控濺射方法了Ni-Mn-In3-14Ni-Mn-InDSCDSC曲線可明顯觀察到與馬氏體相變關聯(lián)的吸放熱峰。圖3-15為Ni-Mn-In合金薄膜的DSC曲線。Ni-Mn-In合金薄膜在降溫、升溫過程中存在一個吸熱和放熱峰，In含量減小，Ni-Mn-In合金薄膜的3-14Ni-Mn-InDSCFig.3-14DSCcurvesofNi-Mn-In3-15Ni-Mn-InDSCFig.3-15DSCcurvesofNi-Mn-Inalloythin本章系統(tǒng)介紹了Ni-Mn-In合金薄膜的化學成分、表面粗糙度、晶化行為Ar工作壓強逐漸升高的情況下，Ni-Mn-InNi的含量先減少后增加，Mn、In的含量變化幅度較小。說明這些元素的濺射產(chǎn)額受濺射功率的影響較小，Ni元素的含量隨濺射功率的Ar工作壓強和濺射功率的增加，薄膜表面粗糙度增大。在襯底負偏壓逐漸升高的情況下，Ni、MnIn當外加磁場為2T時，400℃下的Ni-Mn-In薄膜的馬氏體相變及逆相變溫第4章Ni-Mn-In磁性形狀合金薄膜磁驅(qū)動馬氏要性，為了從電子層次上揭示Ni-Mn-In合金薄膜獨特的磁性質(zhì)及磁致結構相MaterialsStudio4.4CASTEP模塊進密度泛函理密度泛函理論(DensityionalTheory，簡稱T)42在近十的發(fā)展非常的迅速，其原理是用粒子密度函數(shù)來描述原子，分子和固體的物理性質(zhì)，19世紀由g和n兩個定理奠定了以密度泛函理論為基石的地位而并非是以往學者所公認的軌道波函數(shù)[3g-定理。兩個定理如下：定理一：不計自旋的相互作用的全同系統(tǒng)處于外勢場V(r)中定理二：能量泛函E'r在總粒子數(shù)保持不變的情況下，對確定的粒子數(shù)r取最小值，所得的結果與其基態(tài)能量值相等。'

'2式(4-1)V(r)中的勢能；第二項是動能；第三項'2r

r

(4-i式(4-2)中ir為單粒子波函數(shù)，將其帶入式(4-1)中求極小值，可得iSham2V (r)(r)E

(4-式(4-3)

i V(r) (r')dr rr

EXC

(4-密度泛函理論的基本思想就是將有相互作用的多電子問題引入到交換關聯(lián)作用函數(shù)中，由(-3)將多電子問題轉化為單電子方程進行求解，所以密度泛函理論成為解決在固體物理，材料學科中多電子系統(tǒng)最為有效和常用的方法。贗勢方法及CASTEP模MaterialsStudio4.4計算軟件進行計算，其原理基于密度泛函CASTEP模塊實現(xiàn)，下面介紹該模塊：大學凝聚態(tài)物理研究組研究并開發(fā)了CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)模塊[46]，該程序能夠?qū)腆w物理及材料學等方面進行模擬（LocalDensityApproximation,LDA）[47和廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation,GGA）[48]。GGALDA在能帶計算中更為準確，主要是因為GGA采用交換關聯(lián)函數(shù)中引入電荷密度的梯度來完成。CASTEPLDA所CA-PZ方法。CASTEPGGAPW91、PBERPBE。Ni-Mn-In合金總能量與晶格常數(shù)的關為了闡明In含量對磁性及磁驅(qū)馬氏體相變的影響機理，分別了Ni50Mn31.25In18.75和Ni50Mn375In12.5不同磁構型下總能量與晶格常數(shù)的關系曲線，如圖4-14-2所示。其中FM表示Mn位上的Mn原子(Mn(A))In位上的Mn原子(Mn(B))為鐵磁交換作用，而AFM則表示Mn(A)與Mn(B)為反鐵磁AFMNi50Mn31.25In18.75Mn(A)-Mn(B)為鐵磁交換作4-1Ni50Mn3125In1875FMAFMFig.4-1LatticeconstantsdependenceoftotalenergyofFMandAFMforNi50Mn3125In18parent4-2可以看出，Ni50Mn37.5In12.5FMAFMIn12.5at.%6.0埃時，Mn(A)-Mn(B)4-2Ni50Mn375In125FMAFMFig.4-2LatticeconstantsdependenceoftotalenergyofFMandAFMforNi50Mn375In125parent含量減少，母相的飽和磁矩近線性增大?？偰芰坑嬎惚砻?，當In含量為12.5at.%時，母相轉變?yōu)樗姆今R氏體相。馬氏體轉變中，Ni50Mn37.5In12.5飽和磁Mn(A)-Mn(B)的距離小于臨界值0.3nmMn(A)-Mn(B)由鐵磁交換轉變?yōu)榉磋F磁交換。4-3Ni50Mn25+xIn25-xInFig.4-3SaturationmagnetizationdependenceofIncontentforNi50Mn25+xIn25-Ni-Mn-In合金的能帶結4-4Ni50Mn25In25合金的能帶結構。由圖可見，自旋向上和自旋向下能帶在費米能級處均有能帶穿過，表明Ni50Mn25In25合金的金屬特性。在R點，自旋向上能帶呈現(xiàn)較大的能量分離，而自旋向下能帶在費米能Ni3d-Mn3d雜化有關。4-4Ni50Mn25In25(a)自旋向上（b）Fig.4-4EnergybandstructureofNi50Mn25In25alloy(a)spin-up(b)spin-Ni-Mn-In合金的態(tài)密4-5i50Mn5In5看出，在費米能級處，自旋向上總態(tài)密度較小，而自旋向下總態(tài)密度有一峰值。總態(tài)密度主要由i3dn3d態(tài)組成，In小。此外，自旋向下總態(tài)密度呈現(xiàn)明顯的贗禁帶效應，形成了成鍵與反鍵區(qū)i3d-n3di3dn3dn3d成。n3dMnMn磁矩及實驗結果一致。4-5Ni50Mn25In25Fig.4-5DensityofstatesofNi50Mn25In254-64-7Ni50Mn31.25In18.75Ni50Mn37.5In12.5母相的態(tài)密度。Ni2MnIn的總態(tài)密度相似，自旋向下總Ni3d態(tài)引起。值得注意的是，Ni50Mn31.25In18.75Ni50Mn37.5In12.5Mn(B)Mn(A)的態(tài)密度均呈現(xiàn)類似的劈裂，這從電子層Mn(A)Mn(B)為鐵磁交換作用。4-6Ni50Mn3125In1875Fig.4-6DensityofstatesofNi50Mn3125In1875parent4-7Ni50Mn375In125Fig.4-7DensityofstatesofNi50Mn375In125parent圖4-8為Ni50Mn37.5In12.5馬氏體相的態(tài)密度。由圖可見，Ni50Mn37.5In12.5馬氏體相的態(tài)密度明顯不同于Ni50Mn37.5In12.5母相的態(tài)密度。在費米能級處，Ni50Mn37.5In12.5Ni3dNi50Mn37.5In12.5Ni3d較小的態(tài)密度表明其結構具有較高的穩(wěn)定性。據(jù)此可知，Ni50Mn37.5In12.5馬氏Ni3d-Mn3dMn(A)和Mn(B)的態(tài)密度可知，Mn(A)和Mn(B)為反鐵磁交換，由此導致Ni50Mn37.5In12.54-8Ni50Mn375In125Fig.4-8DensityofstatesofNi50Mn375In125本章主要介紹密度泛函理論，其主要思想就是用粒子密度函數(shù)來分析原子，分子和固體的基本物理性質(zhì)。采用密度泛函理論的第一性原理贗勢法并采用該方法研究了i50n25+In25x合金的能帶結構、態(tài)密度、總能量與晶格常數(shù)的關系。計算結果表明i50Mn5In25合金的金屬特性，與實驗相符。闡明了各個原子對其分態(tài)密度的貢獻，以及分態(tài)密度對總態(tài)密度的貢獻。i50Mn1.25n18.75中n(A)-(為鐵磁交換作用。i50Mn7.5I12.5合金中()-(處于由鐵磁交換轉變?yōu)榉磋F磁交換的臨界條件為In含量為12.5at.%、平衡晶格常數(shù)為6.0埃。i50Mn37.5I12.5馬氏體相比母相結構更穩(wěn)定，與能量計算結果一致。結Ar工作壓強逐漸升高的情況下，Ni-Mn-InNi的含量先減少后增加，Mn、In的含量變化幅度較小。隨濺射功率逐漸升高，薄膜中Mn、In的含量變化不明顯，說明這些元素的濺射產(chǎn)額受濺射功率的影響較小，Ni元素的含量隨濺射功率的增加而減小。隨襯底負偏壓的升高，Ni、MnInAr工作壓強和濺射功當外加磁場為2T時，400℃下的Ni-Mn-In薄膜的馬氏體相變及逆相變溫Ni50Mn31.25In18.75Mn(A)-Mn(B)為鐵磁交換作用。Ni50Mn37.5In12.5Mn(A)-Mn(B)In含量為12.5at.%、平衡晶格常數(shù)為6.0埃。Ni50Mn37.5In12.5馬氏體相比母相結構更穩(wěn)參考文ULLAKKOK,HUANGJK,KANTNErC,etal.LargeMagnetic-field-inducedStrainsinNi2MnGaSingleCrystals[J].Appl.Phys.Lett.,1996,69(13):1966-1968.ZHUAFQ,YANGFY,CHIENCL,etal.MagneticandThermalPropertiesofNi-Mn-GaShapeMemoryAlloywithMartensiticTransitionNearRoomTemperature[J].J.Magn.Magn.Mater.,2005,288:79-83.MA?OSALL.,MOYAX,PLANESA,etal.Ni-Mn-basedMagneticShapeMemoryAlloys:MagneticPropertiesandMartensiticTransition[J].Mater.Sci.Eng.A.2008,481-482:49-56.FUJITAA,FUKAMICHIK,GEJIMAF,etal.MagneticPropertiesandLargeMagnetic-field-inducedStrainsinOff-stoichiometricNi-Mn-AlHeuslerAlloys[J].Appl.Phys.Lett.,2000,77(19):3054-3056.MAJUMDARS,SHARMAVK,MANEKARM,etal.MagneticMartensiticTransitionsinNi-Fe-Gaalloy[J].SolidStateCommun.2005,136(2):85-88.MASDEUF,PONSJ,SANTAMARTAR,etal.EffectofPrecipitatesontheStress-strainBehaviorunderCompressioninPolycrystallineNi-Fe-Gaalloys.Mater[J].Sci.Engi.A.,2008,481-482:101-104.SUTOUY,IMANOY,KOEDAN,etal.MagneticandMartensiticTransformationsofNiMnX(X=In,Sn,Sb)FerromagneticShapeMemoryAlloys[J].Appl.Phys.Lett.,2004,85(19):4358-4360.SHARMAVK,CHATTOPADHYAYMK,ROYSB,etal.KineticoftheFirstOrderAustenitetoMartensitePhaseTransitioninNi50Mn34In16:dcMagnetizationStudies[J].Phys.Rev.B.,2007,76(14):140401.DUBOWIKAJ,GO?CIA?SKABI,KUDRYAVTSEVCYV,etMagneticPropertiesandStructureofThinNi-Mn-SnFiandAlloys[J].J.Magn.Magn.Mater.,2007,310(2):2773-2775.GALANAKISI.ElectronicandMagneticPropertiesofthe(111)SurfacesofNiMnSb[J].J.Magn.Magn.Mater.,2005,288:411-417.DADDAJ,MAIERHJ,KARAMANI,etal.Pseudoelasticity 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