有機(jī)化學(xué)-11.1-2羧酸第11章及其衍生物

第章RO羧 OOOOOO酯（R或R'可以是Ar或阿司匹林羧酸的分類、命名和結(jié)－COOHCH3COOH二元酸多元酸HO-C- 取取代基也可以用希臘字母α、β、γ、δ、ε--等依次標(biāo)明位

OOORCRCOH羧酸 羧酸的物理性物態(tài)：C1－C3刺激臭味液體； 氣味油狀液體C10以上羧酸為固體

HO-

HO-原因

CH3-C-羧酸羧酸分子間通過(guò)氫鍵形成二聚體：R-OO30.1KJ/mol(b.p101。25.1KJ/mol(b.p78。COOH分子對(duì)稱性低，排列不夠緊分子對(duì)稱性高，排列緊 ONMRR－C－O

戊酸的核 譜（1H羧酸的化學(xué)性

H

R－C－C－O－HH

(一)羧酸的酸

O sp2雜化

p-OCOOCOHπ①使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，RCOOH+ RCOO-+OOOORCCO 四電子三中心的分子軌道兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)等同 X射線衍射證實(shí)，在甲酸鈉分子中，兩個(gè)碳①OOORCRCOHORCRCO②羧酸和羧酸根的 3)成鹽 羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NH等成鹽RCOOH+ RCOONa+CO2+ RCOONa+ RCOOH+∴酸性：應(yīng)還可用什么方法鑒別 H

H-C-無(wú)＋I(xiàn)效 酸性不因＋I(xiàn)減OCOHOC酸性減弱！CH3 CH3CCOHHCCO3＋I(xiàn)α-H被吸電子基（如－Cl）O

O

Cl CO

Cl C2

酸性增強(qiáng)！O

OClCCO

ClCCO

？ClCH3CH2C

ClC2CH2CH2COOH .芳香酸酸性

COOH＞

原因-NO2有-I、-使p-NO2-C6H4-COO-負(fù)電荷分散，穩(wěn)定

COOH＞

COOH＞

(負(fù)電荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4- C.二元酸二元羧酸可以發(fā)生二級(jí)電離，通常Ka1①②HOOC-(C2n-n＞

n越小，pKa1小結(jié)(二)α氫原子的反HOO－C－的吸電子性使Hp-共軛使羧酸HCHCH3CH2COOH+CH3C-赫爾-烏爾哈-澤林斯基反 BrCH2COOH+2NH3

H2NCH2COOH+ CH-CH-COOH CH-CH-

α-C上有強(qiáng)吸電子基，或βC為羰基等不飽和鍵時(shí)，脫羧容易發(fā)生。Cl3C-COO CHCl3+OOOCH3C-CH2-C-O

CH3C-CH2-H+OOCHCOCOOCH3COOH+HHC

HOOC-乙二

HCOOH+CO2（脫羧HOOC-CH2-

CH3COOHCO2（脫羧

-

CH2-C

+HO（脫水CH2-

CH2-C H

-

OCH2-H

CH2-

CH2- OCH2-CH2-己二

CH2-

CO+CO2+CH2-CH2-H2CCH2-CH2- 庚二

H2CCH2-

CO+CO2+（脫羧、脫水小結(jié)鑒別下列化合物 a.甲 b.草 c.丙二 d.丁二

c

OR-C-OH+LiAl4

R-(Ar)

(Ar)OR-C-

R-C-酯

如：n-C11H23COOC2H5+

n-C11H23CH2OH+ 月桂醇3BH3,3H如用lH作還原劑，硝基將同時(shí)被還 O

(acyl（carboxylicacidOOR-C-OHOR-C-Cl+例：3CHCOOH+

COCl+H3COOH+

90%-

COCl+HCl+O

230 約OOR-C-OHOR-C-OH+OR-C--H2OR-C-NH2+OR-C-OH+NH2OR-C-ONH3R'-OR-C-NHR'+NOR-C-OH+NHR2OR-C-ONH2R2'-OR-C-NR2'+(丁)酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)可兩種斷裂方 C

C C+

C OO +HO COH+HO

RCOR'ORORCOO O COH HO

+O CO O CO HO

+OO +HO ROCOH+H2 酰氧基斷裂反應(yīng)機(jī)OO + [ RCOH] HOH - ]-O 反應(yīng)速降降低降低烷氧斷裂機(jī) - R'3C- R'3C- OR-C-O-H

- O

即：R-C-O-H-氧氧化腈水解及羧酸衍生物的水解

(乙)烴氧化

RCOOH+長(zhǎng)鏈烷 皂用

工業(yè)生CH=CHCH+

磷酸

CH 丙

丙烯

芳 利用鹵仿反應(yīng)可以得到少一個(gè)碳

(CH)CCHCOOH+33 3

3 總結(jié)腈水2 CH2CN+H2

+NH

+HO

+NH1,3

補(bǔ)充 +

干R-C-低

OR-C-多一個(gè)碳的羧例 CHCHCHCH 干

OC-OMgClCHCHCHCH

CHCH

2低

O

2MgBr+CO2

C-OMgBr

羥基酸是分子中同時(shí)具有羥基和羧基(1)(1)Reformasky

(乙羥基OC- H-R-CH OCCH--O-HO-OR-OO+HCOCH-2交酯（有六元環(huán)OH-R-CH-CH-ORCH=CH-C-OH+H2不飽和（有共軛OO羥基- O R-O內(nèi)+HO（有五元環(huán)（4）δ-羥基酸脫水形成δHO(CHHO(CH2)nH[O(CH2nCO]mOH+(m-OOOOOOO癸內(nèi)辛內(nèi)十五內(nèi)酯(黃蜀葵(丙)脫羧（α-羥基酸的分解

稀

RCHO+RCOO-+應(yīng)用：a區(qū)別α－

(2)

紅

CH2-

(乙)羥基腈水 HCN/弱

H

C

C++

RCH-

O