高等工程熱力學(xué)第1章課件

第一章基本概念第一節(jié)平衡狀態(tài)及判定定義：系統(tǒng)在不受外界影響（外力場(chǎng)作用）條件下，宏觀熱力性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，稱平衡狀態(tài)。第一章基本概念第一節(jié)平衡狀態(tài)及判定1第一章基本概念熱力學(xué)的平衡條件：力平衡、熱平衡勢(shì)平衡（即無(wú)化學(xué)反應(yīng)的勢(shì)的變化）。

物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從現(xiàn)象來(lái)判別。例如穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，物系的狀態(tài)也不隨時(shí)間而變，但此時(shí)在外界的作用下物系有內(nèi)外勢(shì)差存在，因此該物系的狀態(tài)只能稱為穩(wěn)態(tài)，而不是平衡態(tài)。平衡時(shí)各點(diǎn)強(qiáng)度性參數(shù)都一樣。平衡必穩(wěn)態(tài)，但穩(wěn)態(tài)不一定平衡。

第一章基本概念熱力學(xué)的平衡條件：2高等工程熱力學(xué)第1章課件3第一章基本概念平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于平衡態(tài)的物系狀態(tài)不隨時(shí)間改變，平衡和時(shí)間的概念聯(lián)系在一起。而均勻是指物系內(nèi)部空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)均勻一致，均勻是相對(duì)空間而言的。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。

第一章基本概念平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于47能夠始終保持不變，則系統(tǒng)的這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。熱力學(xué)中的平衡是指物系的宏觀狀態(tài)而言 倘若組成熱力系統(tǒng)的各部分之間沒(méi)有熱量的傳遞，系統(tǒng)就處于熱的平衡；各部分之間沒(méi)有相對(duì)位移，系統(tǒng)就處于力的平衡。同時(shí)具備了熱和力的平衡，系統(tǒng)就處于熱力平衡狀態(tài)。如果系統(tǒng)內(nèi)還存在化學(xué)反應(yīng)，還應(yīng)包括化學(xué)平衡。處于熱力平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，只要不受外界影響，它的狀態(tài)就不會(huì)隨時(shí)間改變，平衡也不會(huì)自發(fā)地破壞。

平衡態(tài)判據(jù)

一、平衡的一般概念一個(gè)熱力系統(tǒng)，如果在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)7能夠始終保持不變，則系統(tǒng)的這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。熱力學(xué)中的58力平衡相平衡化學(xué)平衡相間物質(zhì)的傳遞可以看作化學(xué)反應(yīng)的特例化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)平衡的條件

不平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，在沒(méi)有外界條件的影響下，總 會(huì)自發(fā)地趨于平衡狀態(tài)。

只有在系統(tǒng)內(nèi)或系統(tǒng)與外界之間一切不平衡的勢(shì)差都不存在時(shí)，系統(tǒng)的一切宏觀變化方可停止，此時(shí)熱力系統(tǒng)所處的狀態(tài)才是平衡狀態(tài)。 就平衡而言，沒(méi)有勢(shì)差是其本質(zhì)，而狀態(tài)不變僅是現(xiàn)象。 物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從現(xiàn)象來(lái)判別。

系統(tǒng)達(dá)到平衡需同時(shí)達(dá)到

熱平衡8力平衡相間物質(zhì)的傳遞可以看作化學(xué)反應(yīng)的特例化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)平衡6孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理指出：自發(fā)變化的方向?qū)崿F(xiàn)平衡的條件E=常數(shù)是孤立系變化的約束條件；V＝常數(shù)及U=常數(shù)是簡(jiǎn)單可壓縮孤立系約束條件：

9二、平衡判據(jù)

1、平衡的普遍判據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理指出：自發(fā)變化的方向E=常數(shù)710δQ TrdS≥2、定溫、定容和定溫、定壓系統(tǒng)平衡判據(jù)

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

δQ=dU+δWtotdU+δW TrdS≥dU+δW TdS≥移項(xiàng)整理

外界熱源溫度對(duì)于簡(jiǎn)單可壓縮系T為常數(shù)，熱平衡

T=Tr10δQdS≥2、定溫、定容和定溫、定壓系統(tǒng)平衡判據(jù)811

dAT≤-δW另一約束條件為V＝常數(shù)，則 定溫定容系統(tǒng)過(guò)程進(jìn)行的方向： 實(shí)現(xiàn)平衡的條件：

dAT,V≤

0dAT,V<0

dAT.V=0定溫定壓系統(tǒng)過(guò)程的方向：平衡的條件：dGT,p<0dGT,p=0

dU-d(TS)=d(U-TS)≤-δW A＝U-TS自由能（亥姆霍茲函數(shù)）同理dGT,p≤

0G=H-TS

自由焓(吉布斯函數(shù))11 dAT≤-δW dAT,V≤0定溫定壓9其中是驅(qū)使第i種組分變化的勢(shì)，即化學(xué)勢(shì)：12由r種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng),nr)G=G(p,T,n1,n2,熱力平衡系統(tǒng)三、化學(xué)勢(shì) 驅(qū)使物質(zhì)改變的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)。

用G表示的化學(xué)勢(shì)其中是驅(qū)使第i種組分變化的勢(shì)，即化學(xué)1013

改變約束條件，化學(xué)勢(shì)還可有其它的表達(dá)式、但是無(wú)論如何表示，其實(shí)質(zhì)都相同：

據(jù)化學(xué)勢(shì)概念，定溫、定容和定壓、定溫系統(tǒng)的平衡判據(jù):用A表示的化學(xué)勢(shì)13 改變約束條件，化學(xué)勢(shì)還可有其它的表達(dá)式、但是 據(jù)化學(xué)勢(shì)11四.穩(wěn)定平衡判據(jù) 力學(xué)中平衡的穩(wěn)定性

如何判別系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)？

已處于平衡態(tài)的物系的狀態(tài)不會(huì)改變，熵達(dá)最大。假想系統(tǒng)偏離原有狀態(tài)發(fā)生“虛變化”，設(shè)S=f(x)， 按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)

14穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡隨遇平衡亞穩(wěn)定平衡四.穩(wěn)定平衡判據(jù) 如何判別系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)？穩(wěn)12dS1dS=δS+δS+ΔS-δS=δ2

S+2，

δ1SU,V=0δ2SU,V<0

15系統(tǒng)熵的一階變化系統(tǒng)熵的二階變化ΔS=δx+(δx)2

+

2dx2!dx2

12

2!12高價(jià)無(wú)窮小δS≠0ΔS=δSδS＝0ΔS的正、負(fù)號(hào)取決于d2Sdx平衡時(shí)熵d2S達(dá)極大值dx2<0ΔS<0ΔS和δS同號(hào)忽略高價(jià)無(wú)窮小dS1dS=δS+δS+ΔS-δS=13δSU,VδAT,V=0δAT,V>0δGT,p=016不穩(wěn)定狀態(tài)1=0δ1SU,V=0δ2

SU,V>0δ2

SU,V<0亞穩(wěn)定平衡態(tài)與此相似，定溫定容系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件12定溫定壓系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件1δ2GT,p>0

δ1SU,V=0δ2

SU,V<0平衡的必要條件 平衡穩(wěn)定的條件孤立系實(shí)現(xiàn)平衡的必要與充分條件δ1SU,V=0δ2

SU,V=0隨遇平衡態(tài)δSU,VδAT,V=0δAT,V>14或化學(xué)的不平衡才促使工質(zhì)向新的狀態(tài)變化，故實(shí)際過(guò)程都是不平衡的。

過(guò)程

不同形式能量之間的轉(zhuǎn)換必須通過(guò)工質(zhì)的狀態(tài)變化過(guò)程才能完成。 一切過(guò)程都是平衡被破壞的結(jié)果，工質(zhì)和外界有了熱的、力的

一、準(zhǔn)平衡（靜態(tài)）過(guò)程隨時(shí)都不顯著偏離平衡狀態(tài)的過(guò)程。 條件：過(guò)程進(jìn)行得相對(duì)緩慢； 促使變化的勢(shì)差相對(duì)較??； 工質(zhì)能恢復(fù)平衡。 準(zhǔn)平衡過(guò)程中，物系隨時(shí)處于完全平衡中，因而狀態(tài)變化的軌跡可用熱力性質(zhì)圖上的過(guò)程曲線表示。

17或化學(xué)的不平衡才促使工質(zhì)向新的狀態(tài)變化，故實(shí)際過(guò)程都是不平衡1518二、可逆過(guò)程

當(dāng)物系完成了某一過(guò)程之后能沿相同的路徑逆行而回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，并使過(guò)程中所涉及到的外界亦回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，而不留下任何改變的過(guò)程。 可逆過(guò)程與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的關(guān)系非準(zhǔn)靜態(tài)不可逆準(zhǔn)靜態(tài)可逆單純傳熱18二、可逆過(guò)程非準(zhǔn)靜態(tài)單純傳熱1619Fpαf非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，不可逆pA>Fcosα+fpA=Fcosα+fpb膨脹作功4.可逆過(guò)程可用狀態(tài)參數(shù)圖上實(shí)線表示。

pA=Fcosα

(f=0)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，可逆討論：

1.可逆=準(zhǔn)靜態(tài)+沒(méi)有耗散效應(yīng)；

2.一切實(shí)際過(guò)程不可逆；

3.內(nèi)部可逆過(guò)程概念；19Fpαf非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程pA>Fcosα+fpb1720內(nèi)部平衡并無(wú)關(guān)系，準(zhǔn)平衡過(guò)程進(jìn)行時(shí)可能發(fā)生能量耗散；可逆過(guò)程則是分析系統(tǒng)與外界作用所產(chǎn)生的總效果，不僅要求系統(tǒng)內(nèi)部是平衡的，而且要求過(guò)程進(jìn)行時(shí)不存在任何能量的耗散；可逆過(guò)程必然是準(zhǔn)平衡過(guò)程，而準(zhǔn)平衡過(guò)程只是可逆過(guò)程的必要條件。

過(guò)程不可逆的成因： 有限勢(shì)差作用——不平衡過(guò)程，產(chǎn)生一些不可 回復(fù)的后遺效果，消除這種后果要付出代價(jià)。 與物性有關(guān)的耗散損失——摩擦、粘性以及電 阻、磁阻等的作用而產(chǎn)生不可逆損失。 物系進(jìn)行了一個(gè)不可逆過(guò)程必定會(huì)產(chǎn)生損失。 可逆過(guò)程必定可用狀態(tài)參數(shù)圖上連續(xù)實(shí)線表示。

準(zhǔn)平衡過(guò)程和可逆過(guò)程的區(qū)別準(zhǔn)平衡過(guò)程著眼系統(tǒng)內(nèi)部平衡，有無(wú)外部機(jī)械摩擦對(duì)工質(zhì)20內(nèi)部平衡并無(wú)關(guān)系，準(zhǔn)平衡過(guò)程進(jìn)行時(shí)可能發(fā)生能量耗散；可逆1821耗散損失孤立起來(lái)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。

熱力學(xué)中引用可逆過(guò)程概念的原因： 實(shí)際過(guò)程都是不可逆的?？赡孢^(guò)程是不引起任何熱力學(xué)損失的理想過(guò)程。 在分析過(guò)程外部條件對(duì)能量轉(zhuǎn)換影響時(shí)，把與物性有關(guān)的21耗散損失孤立起來(lái)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。 熱力學(xué)中引用可逆過(guò)程1922

熱量和功量一、熱量

定義：僅僅由于兩個(gè)系統(tǒng)之間溫度不同而引起的從一個(gè)系統(tǒng)向另一個(gè)系統(tǒng)傳遞的能量。 熱量是在傳送過(guò)程中的能量，不是存貯在系統(tǒng)中的能 量，因此熱量不是系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)，熱量是過(guò)程的函數(shù)。熱量可通過(guò)比熱容來(lái)計(jì)算δQ=mcdTδQ=TdS

熱量也可通過(guò)能量方程來(lái)計(jì)算δQ=dU+δW可逆過(guò)程熱量還可根據(jù)系統(tǒng)熵的變化來(lái)計(jì)算22 熱量和功量熱量可通過(guò)比熱容來(lái)計(jì)算δQ=2023二、功量

1、定義：功是熱力系統(tǒng)通過(guò)邊界而傳遞的能量，且其全部效果可表現(xiàn)為舉起重物。

功是熱力系通過(guò)邊界與外界交換的能量，不是狀態(tài)的函數(shù)，所以與系統(tǒng)本身具有的宏觀運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和宏觀位能不同。2、功的計(jì)算A、可壓縮物體的膨脹功和壓縮功（或統(tǒng)稱體積功）23二、功量功是熱力系統(tǒng)通過(guò)邊界而傳遞的能量，且其全部效果21W=∫24F A=E·

eσ=F=AE·

e根據(jù)應(yīng)變的定義dL=L0de把彈性桿或金屬絲作為熱力系統(tǒng)，則外界所耗的功為

δW=-FdLAEL0

2(e)2

ee=0?AEL0ede=?

B.拉伸彈性杠或金屬絲所耗的功設(shè)彈性構(gòu)件等溫拉伸，按虎克定律，W=∫24F=E·eσ=F=AE·e根據(jù)22W=?∫σdA25C、液膜表面張力功 設(shè)液體表面薄膜張于金屬線框上，線框的右側(cè)為一可以移動(dòng)的金屬線如圖。把液體薄膜當(dāng)作一個(gè)熱力系統(tǒng)來(lái)研究，將液體薄膜向右拉大面積dA，而液體薄膜的表面張力為σ

，表面張力即擴(kuò)大液膜單位面積時(shí)外界對(duì)它所做的功，則擴(kuò)大液膜面積dA時(shí)，外界對(duì)它所做的功為

δW=-σdA表面張力功

2 1一個(gè)液膜有上下兩個(gè)表面

dA=2ldxW=?∫σdA25C、液膜表面張力功 δW=-σ2326iδWtot=Fdxi=∑FidxiD、可逆電池充電所耗功 可逆電池充電所消耗的功為：

δW=-EdQe

δW=?Eidτ

熱力學(xué)系統(tǒng)功的廣義表達(dá)式：

廣義力，強(qiáng)度參數(shù)廣義位移的微分量，廣延參數(shù)

δWtot=pdV-FdL-σdA-EdQe+下一章26iδWtot=Fdxi=∑FidxiD、可2427★熱力系統(tǒng)（熱力系、系統(tǒng)、體系）,外界和邊界

?系統(tǒng)： 人為分割出來(lái)，作為熱力學(xué) 研究對(duì)象的有限物質(zhì)系統(tǒng)。

?外界：與體系發(fā)生質(zhì)、能交換的物系。

?邊界：系統(tǒng)與外界的分界面（線）。 注意：1）系統(tǒng)與外界的人為性；

2）外界與環(huán)境介質(zhì)；

3）邊界可以是：

a）剛性的或可變形的或有彈性的；b）固定的或可移動(dòng)的；c）實(shí)際的或虛擬的?；仡?7★熱力系統(tǒng)（熱力系、系統(tǒng)、體系）,外界和邊界b）固定25?熱力系分類(lèi)（1）?按組元數(shù)

單元系 多元系?按相數(shù)

單相系 復(fù)相系注意：1）不計(jì)恒外力場(chǎng)影響。2）復(fù)相系未必不均勻—濕蒸汽； 單元系未必均勻—?dú)庖浩胶夥蛛x狀態(tài)。?熱力系分類(lèi)（2）按系統(tǒng)與外界質(zhì)量交換分：

閉口系

（控制質(zhì)量CM）—沒(méi)有質(zhì)量越過(guò)邊界

28?熱力系分類(lèi)（1）?按組元數(shù)?按相數(shù)注意：1）不計(jì)恒外2629

開(kāi)口系（控制體積CV）

—通過(guò)邊界與外界有質(zhì)量交換絕熱系

與外界無(wú)熱量交換;

孤立系

與外界無(wú)任何形式的質(zhì)能交換。

簡(jiǎn)單可壓縮系

—由可壓縮物質(zhì)組成，無(wú)化學(xué)反應(yīng)、與外界有交換容積變化功的有限物質(zhì)系統(tǒng)。29 開(kāi)口系（控制體積CV）換容積變化功的有限物質(zhì)系統(tǒng)。2730

注意：

1）閉口系與系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)量不變的區(qū)別；

2）開(kāi)口系與絕熱系的關(guān)系；

3）孤立系與絕熱系的關(guān)系。?熱力系示例?剛性絕熱氣缸-活塞系統(tǒng)，一側(cè)設(shè)有電熱絲。

紅線內(nèi)

——閉口絕熱系

黃線內(nèi)（不包含電熱絲）

——閉口系

綠線內(nèi)（包含電熱絲）

——閉口絕熱系

蘭線內(nèi)——孤立系30 注意：——孤立系2831?剛性絕熱噴管取紅線為系統(tǒng)—

閉口系取噴管為系統(tǒng)—開(kāi)口系絕熱系??A、B兩部落“雞、犬 之聲相聞，民至老死不 相往來(lái)”AB—孤立系A(chǔ)部落為系統(tǒng)

—閉口系

A+B部落為系統(tǒng)31?剛性絕熱噴管取紅線為系統(tǒng)— 閉口系開(kāi)口系絕熱系??29∫★熱力學(xué)狀態(tài)和狀態(tài)參數(shù)

?熱力學(xué)狀態(tài)

—系統(tǒng)宏觀物理狀況的綜合

?狀態(tài)參數(shù)

—描述物系所處狀態(tài)的宏觀物理量

a）狀態(tài)參數(shù)是宏觀量，是大量粒子的平均效應(yīng)，只有 平衡態(tài)才有狀參，系統(tǒng)有多個(gè)狀態(tài)參數(shù)，如

p,V,T,U,H,S,F,G等。

b）狀態(tài)參數(shù)的特性—狀態(tài)的單值函數(shù)11物理上—與過(guò)程無(wú)關(guān)數(shù)學(xué)上—其微量是全微分，dx=0∫b2C）狀態(tài)參數(shù)分類(lèi)： 廣延量 強(qiáng)度量（廣延量的比性質(zhì)，具有強(qiáng)度量特性）32∫★熱力學(xué)狀態(tài)和狀態(tài)參數(shù)11物理上—與過(guò)程無(wú)關(guān)∫b2C）30?t()?32?F33?273.15?系統(tǒng)兩個(gè)狀態(tài)相同的充要條件：

所有狀參一一對(duì)應(yīng)相等 簡(jiǎn)單可壓縮系兩狀態(tài)相同的充要條件：

兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)對(duì)應(yīng)相等?基本狀態(tài)參數(shù)

?溫度

測(cè)溫的基礎(chǔ)—熱力學(xué)零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)和國(guó)際攝氏溫標(biāo)59t(°°C)=??

{t}C={T}K附：華氏溫標(biāo)和攝氏溫標(biāo)?t()?32?F33?273.15?系31?壓力絕對(duì)壓力p；表壓力pe（pg）;真空度pv；p=pb+pe(p>pb)p=pb-pv(p<pb)F Ap=U動(dòng)壓力、靜壓力、滯止壓力和絕對(duì)壓力??熱力學(xué)能

UchUnuUthUk平移動(dòng)能轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能振動(dòng)動(dòng)能f1(T)Up—f2(T,v)

34U=U(T,v)?壓力絕對(duì)壓力p；p=pb+pe(p3235kp總能?總（儲(chǔ)存）能

熱力學(xué)能，內(nèi)部?jī)?chǔ)存能E=U+E+E

宏觀動(dòng)能宏觀位能 外部?jī)?chǔ)存能35kp總能?總（儲(chǔ)存）能E=U+E+E33推動(dòng)功：系統(tǒng)引進(jìn)或排除 工質(zhì)傳遞的功量。pAΔH=pv?焓

?推動(dòng)功和流動(dòng)功流動(dòng)功：系統(tǒng)維持流動(dòng) 所花費(fèi)的代價(jià)。p2v2-p1v1(=Δ[pv])

?焓●定義：H=U+pV●物理意義：引進(jìn)或排出工質(zhì)而輸入或排出系統(tǒng)的總能量。36推動(dòng)功：系統(tǒng)引進(jìn)或排除pAΔH=pv?焓流動(dòng)功：系統(tǒng)維3437

☆熵是狀態(tài)參數(shù)

1）證明：任意可逆過(guò)程可 用一組初、終態(tài)相同 的由可逆絕熱及等溫 過(guò)程組成的過(guò)程替代。如圖1-2可用1-a，a-b-c及c-2代替W1-a=-A

B=D+FW1-2=C+E+Dwa-c=B+A+C+E+Gwc-2=-F-G令O?熵

?克勞修斯熵RδQ TdS=37 ☆熵是狀態(tài)參數(shù)W1-a=-A B=D3538W1-

a-c-2=w1-

a+wa-c+wc-

2Δu1-2=Δu1-a-c-2=-A+(B+A+C+E+G)-(F+G)

=B+C+E-F=D+F+C+E-F=D+C+E=w1-

2q1-2=Δu1-2+w1-2=q1-a-c-2=Δu1-a-

c-

2+w1-

a-

c-2O38W1-a-c-2=w1-a+wa-c36δq2iδq1i?=0?∑392）熵參數(shù)的導(dǎo)出TL,iTH,iδq2iδq1iηt,i=1-=1-δq1iTH,i令分割循環(huán)的可逆絕熱線無(wú)窮大，且任意兩線間距離0，則δqiTr,i

qTr

=TL,iTH,i

δq2i

TL,i

?Σ=0

O=0δq2iδq1i?=0?3740δq Trδq T=0→=0∫∫δq Trevds=討論：

1）因證明中僅利用卡諾循環(huán)，故與工質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)；

2）因s是狀態(tài)參數(shù)，故Δs1-2=s2-s1與過(guò)程無(wú)關(guān)；δq Tr=03)∫--克勞修斯積分等式，（Tr–熱源溫度）令s→狀態(tài)參數(shù)40δqδq=0→=0∫∫δqds=討論：δq=03841?克勞修斯積分不等式

可逆小循環(huán) 用一組等熵線分割循環(huán) 不可逆小循環(huán)可逆小循環(huán)部分：

qTrΣ=0不可逆小循環(huán)部分：q2,iq1,i

TL,iTH,i1-<1-q2,i

q1,iTL,iTH,i

q1,iTH,i

q2,iTL,i>?-<0

qTr?Σ<0O41?克勞修斯積分不等式可逆小循環(huán)部分： qΣ=0不可逆39可逆部分+不可逆部分

qTrΣ可逆“=”不可逆“<”注意：

1）Tr是熱源溫度

2）工質(zhì)循環(huán)，故q的符號(hào)以工質(zhì)考慮。

42δq Tr<0?<0∫δq Tr?≤0∫結(jié)合克氏等式，有克勞修斯不等式可逆部分+不可逆部分 qΣ可逆“=”注意：δq<0?<40<0?∫∫+<01A2TT?∫∫?∫<∫<?1A2TT1A2TTrrrr?∫∫<=s21?s1A2TTds>Δs1?2=∫∫ds>Tr∫43?第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式δq Tr∫1122δqδqδq

2B1 rrrrev

2B11B21B2δqδqδqδq

δqδq

O0><0?∫∫+<41s21≥∫?s所以

21δq Trδq Tr

≤0ds≥

δq

∫

Tr可逆“=”不可逆，不等號(hào)

第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式討論：

?違反上述任一表達(dá)式就可導(dǎo)出違反第二定律

?熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式給出了熱過(guò)程的 方向判據(jù)

44s21≥∫?s所以 2δqδqds42+Rggln2=RlnT2v2T1v1Δs=cVlnq=TΔs>0Δs=Rgln2q=0

45

并不意味

1a)2δq

1

b)若熱源相同，則說(shuō)明δqrev>δqirr或熱源相同，熱量 相同，但終態(tài)不同，經(jīng)不可逆達(dá)終態(tài)s2'>s2（可逆達(dá)終 態(tài)），如：+Rgg4346?熵的微觀意義1）有序和無(wú)序有序無(wú)序46?熵的微觀意義1）有序和無(wú)序有序無(wú)序442）熵增與無(wú)序度abcv2v1假定為理想氣體，自由膨脹Δs=Rglnsc>sb>saabsa>sbabΔsab>0

ta<tb

Δsab>0

472）熵增與無(wú)序度abcv2假定為理想氣體，自由膨脹Δs=45dS=??48熵是系統(tǒng)微觀粒子無(wú)序度大小的度量。微觀狀態(tài)數(shù)W——表示宏觀系統(tǒng)的無(wú)序度，S=klnW玻爾茲曼關(guān)系玻爾茲曼常數(shù)

?δQ? ?T?revS=klnW一致的克勞修斯熵 波爾茨曼熵dS=??48熵是系統(tǒng)微觀粒子無(wú)序度大小的度46熵是由大量微觀粒子組成的宏觀體系的一種特性，正比于體系宏觀狀態(tài)概率的對(duì)數(shù)，某種宏觀狀態(tài)的熵值大，意味著這種狀態(tài)出現(xiàn)的概率大，表示這種狀態(tài)中微觀粒子處于“無(wú)序”、“混亂”；宏觀狀態(tài)的熵值小，意味著這種狀態(tài)出現(xiàn)概率小，表示微觀粒子“有序”、“整齊”。吸收熱量，系統(tǒng)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)更為劇烈，微觀粒子處于更“無(wú)序”、“混亂”的狀態(tài)，即熵值增大；反之放熱系統(tǒng)微觀粒子的運(yùn)動(dòng)受“凍結(jié)”，使微觀粒子“有序”、“整齊”，熵值減小。?如何改變系統(tǒng)的熵 ●改變系統(tǒng)質(zhì)量——質(zhì)熵流 ●與系統(tǒng)進(jìn)行熱交換——熱熵流 ●系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行不可逆過(guò)程——熵產(chǎn)

49熵是由大量微觀粒子組成的宏觀體系的一種特性，正比于體系宏觀狀47?Δf=∫pdv

21?亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)

?亥姆霍茲函數(shù)F（比亥姆霍茲函數(shù)f）—又稱自由能

a）定義：F=U–TS；f=u–Ts

b）因U，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以F也是狀態(tài)參數(shù)

c）單位J（kJ）

d）物理意義

δq=du+δw?

Tds=du+pdv?

du=Tds-pdv

df=du-Tds-sdT=-sdT-pdv定溫過(guò)程所以，可逆定溫過(guò)程中自由能的減少量是過(guò)程膨脹功。

亥姆霍茲函數(shù)也可用A表示。

50?Δf=∫pdv 2?亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)定48定溫過(guò)程：51?吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓a）定義：G=H–TS，g=h–Tsb）因H，T，S均為狀態(tài)參數(shù)，所以G也是狀態(tài)參數(shù)c）單位J（kJ）d）物理意義δq=dh+δwt?dh=Tds+vdpdg=dh?Tds?sdT=?sdT+vdp所以可逆定溫過(guò)程中自由焓的減少量是過(guò)程的技術(shù)功。定溫過(guò)程：51?吉布斯函數(shù)G（比吉布斯函數(shù)g）—又稱自由焓a4952準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可在狀態(tài)參數(shù)圖上o用連續(xù)實(shí)線表示

?可逆過(guò)程

定義：系統(tǒng)可經(jīng)原途徑返回原來(lái)狀態(tài)而在外界不留下任何變化的過(guò)程。

★可逆過(guò)程?準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程

定義：偏離平衡態(tài)無(wú)窮小，隨時(shí)恢復(fù)平衡的狀態(tài)變化過(guò)程。

進(jìn)行條件： 破壞平衡的勢(shì)—Δp,ΔT無(wú)窮小 過(guò)程進(jìn)行無(wú)限緩慢 工質(zhì)有恢復(fù)平衡的能力52準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可在狀態(tài)參數(shù)圖上o用連續(xù)實(shí)線表示何變化的過(guò)程。50o★功、可逆過(guò)程的功

?功的力學(xué)定義：

?功的熱力學(xué)定義：

通過(guò)邊界傳遞的能量其全部效果可表現(xiàn)為舉起重物。

?可逆過(guò)程功的計(jì)算

222 111

功是過(guò)程量功可以用p-v圖上過(guò)程線與v軸包圍的面積表示

53o★功、可逆過(guò)程的功功可以用p-v圖上過(guò)程線與v軸包圍的面5154?功的符號(hào)約定：

系統(tǒng)對(duì)外作功為“+”；

外界對(duì)系統(tǒng)作功為“-”?功的單位：JkJ

o

?有用功概念

Wu=W-Wlos-Wp其中W—膨脹功；Wlos—摩擦耗功；Wp=排斥大氣功pbf54?功的符號(hào)約定：?功的單位：JkJ oWlos5255★熱量

?定義：

僅由于溫差而通過(guò)邊界傳遞的量。

?符號(hào)約定：系統(tǒng)吸熱“+”； 放熱“-”?單位：J(kJ)∴熱量是過(guò)程量?計(jì)算式及狀態(tài)參數(shù)圖 （T-s圖上）表示

2 1

δQ=TdS55★熱量?單位：J(kJ)∴熱量是過(guò)程量?計(jì)算5356?熱量與功的異同：

1.均為通過(guò)邊界傳遞的能量；

2.均為過(guò)程量；

3.功傳遞由壓力差推動(dòng)，比體積變化是作功標(biāo)志； 熱量傳遞由溫差推動(dòng)，比熵變化是傳熱的標(biāo)志；

4.功是物系間通過(guò)宏觀運(yùn)動(dòng)發(fā)生相互作用傳遞的能量； 熱是物系間通過(guò)紊亂的微粒運(yùn)動(dòng)發(fā)生相互作用而傳遞的能量。

功熱熱是無(wú)條件的；功是有條件、限度的。56?熱量與功的異同： 1.均為通過(guò)邊界傳遞的能量； 功熱5457

★平衡狀態(tài)和穩(wěn)定狀態(tài)?平衡狀態(tài)定義：若無(wú)外界影響系統(tǒng)保持狀態(tài)參數(shù)值不 隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。?熱平衡： 在無(wú)外界作用的條件下，系統(tǒng)內(nèi)部系統(tǒng)與外界處處溫度相等。?力平衡：在無(wú)外界作用的條件下，系統(tǒng)內(nèi)部，系統(tǒng)與外界處處壓力相等。?熱力平衡的充要條件—系統(tǒng)同時(shí)達(dá)到熱平衡和力平衡。57 ★平衡狀態(tài)和穩(wěn)定狀態(tài)?力平衡：在無(wú)外界作用的條5558?穩(wěn)定狀態(tài)定義：系統(tǒng)保持狀態(tài)參數(shù)值不隨時(shí)間而改變的1）系統(tǒng)平衡與均勻

—平衡可不均勻

狀態(tài)。討論：2）平衡與穩(wěn)定

—穩(wěn)定未必平衡熱穩(wěn)定性的條件是??p???v?TcV>03）力學(xué)穩(wěn)定性的條件是58?穩(wěn)定狀態(tài)定義：系統(tǒng)保持狀態(tài)參數(shù)值不隨時(shí)間而改變的1）56穩(wěn)定流動(dòng)特征：

1）各截面上參數(shù)不隨時(shí)間變化。

2）ΔECV=0，ΔSCV=0，ΔmCV=0?···注意：區(qū)分各截面間參數(shù)可不同。

59局部平衡的概念：?穩(wěn)定與局部平衡穩(wěn)定流動(dòng)特征： 1）各截面上參數(shù)不隨時(shí)間變化。局部平衡的概57第一章基本概念四個(gè)平衡判據(jù)：對(duì)于孤立系第二定律可以表達(dá)為(1-1)即孤立系的熵朝向熵增的方向發(fā)展，直到當(dāng)熵為最大值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)不再改變而達(dá)到平衡態(tài)。對(duì)于非孤立系時(shí)，第二定律的表達(dá)式是(1-2)式中，S是系統(tǒng)的熵，是環(huán)境溫度，是系統(tǒng)和外界交換的熱量。第一章基本概念四個(gè)平衡判據(jù)：58第一章基本概念根據(jù)熱力學(xué)第一定律，無(wú)論過(guò)程是否可逆，就簡(jiǎn)單可壓縮系統(tǒng)而言，均可表示

式中，是系統(tǒng)內(nèi)能的微分，將上式代入式（1-2），得（1-2a）

因系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，系統(tǒng)必須保持熱平衡，故環(huán)境溫度和系統(tǒng)溫度應(yīng)相等，即。此時(shí)

第一章基本概念根據(jù)熱力學(xué)第一定律，無(wú)59第一章基本概念(1-3)

移項(xiàng)后上式可寫(xiě)成

由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)等容定熵時(shí)，，可得(1-4)

稱式（1-4）為內(nèi)能判據(jù)。從而可知，對(duì)等容定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)行的方向()和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（）。

第一章基本概念60第一章基本概念

對(duì)于式(1-3),在規(guī)定T=常數(shù)為約束條件后，式（1－3）可寫(xiě)成（1-5）定義自由能，有

如規(guī)定系統(tǒng)另一約束條件為V=常數(shù)則，可得（1-6）稱式（1-6）為自由能判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定容系統(tǒng)可用自由能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)行的方向（）和實(shí)現(xiàn)平衡的條件()。第一章基本概念對(duì)于式(1-3),在規(guī)61第一章基本概念

如約束條件改為T(mén)=常數(shù)及P=常數(shù)，此時(shí)代入式（1-5），移項(xiàng)后得到(1-7)定義自由焓代入上式，最后可得到(1-8)稱式（1-8）為自由焓判據(jù)。從而可知，對(duì)定溫定壓系統(tǒng)可用自由焓指出過(guò)程的方向（）和平衡的條件()。第一章基本概念如約束條件改為T(mén)=常數(shù)及62第一章基本概念對(duì)于非孤立系，由第一定律和第二定律可得

由上式可知，當(dāng)系統(tǒng)過(guò)程為等壓定熵時(shí)，,可得（1-9）稱式（1-9）為焓判據(jù)。從而可知，對(duì)等壓定熵系統(tǒng)可用內(nèi)能判據(jù)判別過(guò)程進(jìn)行的方向(）和實(shí)現(xiàn)平衡的條件（）。

第一章基本概念對(duì)于非孤立系，由第一定律和第二定律63第一章基本概念

勢(shì)平衡：驅(qū)使物質(zhì)改變的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)。只有在系統(tǒng)內(nèi)部所有的化學(xué)勢(shì)差都消失時(shí)，熱力平衡下的系統(tǒng)才能實(shí)現(xiàn)完全平衡。一個(gè)由種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng)，它的自由焓函數(shù)應(yīng)是式中,n代表各成分的摩爾數(shù)。上式的恰當(dāng)微分是

第一章基本概念勢(shì)平衡：驅(qū)使物質(zhì)改變的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)64第一章基本概念上式等號(hào)右邊前兩項(xiàng)的下標(biāo)n，表示T或P變化時(shí)任一組分的摩爾數(shù)都不變，這兩項(xiàng)是系統(tǒng)熱力不平衡所產(chǎn)生的G的變化；第三項(xiàng)的下標(biāo)表示除第i種組分外，其余所有組分的質(zhì)量均為常數(shù)值，這一向是因化學(xué)不平衡而產(chǎn)生的G的變化。若對(duì)單元系，則平衡。其中是驅(qū)使第i組分變化的化學(xué)勢(shì)

第一章基本概念上式等號(hào)右邊前兩項(xiàng)的下標(biāo)n，表示T或65第一章基本概念

同樣可用自由能得出，為

第一章基本概念同樣可用自由能得出，66第一章基本概念第二節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)可逆過(guò)程

定義：認(rèn)為系統(tǒng)內(nèi)部在進(jìn)行熱力過(guò)程時(shí)處處處于平衡，但系統(tǒng)內(nèi)外可有勢(shì)差，稱準(zhǔn)靜態(tài)。

一切熱力過(guò)程都是不可逆的，都是存在勢(shì)差和耗散效應(yīng)的。

1931年基南（J.H.Keenan）提出可逆狀態(tài)的定義：過(guò)程發(fā)生后，如果物系及與其有關(guān)的外界所有物質(zhì)均能完全恢復(fù)到各自的原始狀態(tài)，那么這一過(guò)程就稱之為可逆過(guò)程。可逆與平衡的判別標(biāo)準(zhǔn)是一樣的，均無(wú)勢(shì)差，但可逆要求過(guò)程而平衡是靜態(tài)的。

第一章基本概念第二節(jié)準(zhǔn)靜態(tài)可逆過(guò)程67高等工程熱力學(xué)第1章課件68第一章基本概念第三節(jié)熱力學(xué)第零定律溫度的標(biāo)定熱力學(xué)第零定律:如果兩個(gè)物體分別于第三個(gè)物體處于熱平衡，那么這兩個(gè)物體也處于熱平衡。稱第三個(gè)物體是反映物質(zhì)冷熱程度的物理量，既是溫度。定義：標(biāo)定物體冷熱程度大小的物理量成為溫標(biāo)。1958年以前用兩點(diǎn)法來(lái)標(biāo)定溫度，即攝氏溫標(biāo)。攝氏溫標(biāo)選汞作為測(cè)溫物質(zhì)，利用汞的體積隨溫度升高而增大得性質(zhì)來(lái)測(cè)定溫度。第一章基本概念第三節(jié)熱力學(xué)第零定律溫度的標(biāo)定69第一章基本概念在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純水的凝固點(diǎn)定為0℃，沸點(diǎn)定為100℃。在兩固定點(diǎn)之間進(jìn)行均勻分度，來(lái)確定0～100℃之間的其他溫度，并外推到0～100℃以外的范圍。

1958年之后用一點(diǎn)法測(cè)溫，規(guī)定水的三相態(tài)的溫度為273.16度，其分度大小與攝氏度相同。第一章基本概念在一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，純水的凝固點(diǎn)定為070溫度溫度是物體冷熱程度的標(biāo)志溫度概念的建立以熱力學(xué)第零定律為依據(jù)。第零定律：Ａ與Ｂ處于熱平衡；Ｂ與Ｃ處于熱平衡，則Ａ與Ｃ必然處于熱平衡。

ＡＢＣ溫度是決定系統(tǒng)間是否處于熱平衡的物理量。

溫度溫度是物體冷熱程度的標(biāo)志71溫度的意義溫度的熱力學(xué)定義：決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱平衡的宏觀性質(zhì)。處于熱平衡的各系統(tǒng)溫度相同。溫度的熱力學(xué)定義提供了溫度測(cè)量的依據(jù)，即被測(cè)物體與溫度計(jì)處于熱平衡時(shí)，就可以從溫度計(jì)的讀數(shù)確定被測(cè)物體的溫度值。溫度的意義溫度的熱力學(xué)定義：決定一個(gè)系統(tǒng)是否與其它系統(tǒng)處于熱72溫度測(cè)量和溫度計(jì)

溫度計(jì)測(cè)溫原理：當(dāng)一個(gè)物體的溫度改變時(shí)，物體的其它性質(zhì)也將隨之發(fā)生變化，可根據(jù)這些變化性質(zhì)中的某些參數(shù)測(cè)量物體的溫度，指明溫度的數(shù)值。溫度與熱力學(xué)第零定律

溫度計(jì)測(cè)溫屬性氣體溫度計(jì)壓力或體積液體溫度計(jì)體積電阻溫度計(jì)電阻熱電偶熱電動(dòng)勢(shì)磁溫度計(jì)磁化率光學(xué)溫度計(jì)輻射強(qiáng)度溫度測(cè)量和溫度計(jì)溫度計(jì)測(cè)溫原理：當(dāng)一個(gè)物體的溫度改變時(shí)，物73溫標(biāo)

為了給溫度的測(cè)量賦予一定數(shù)值，必須科學(xué)地建立起一套規(guī)則，把不同的溫度指定不同的數(shù)值,這就是所謂的溫標(biāo)。華氏溫標(biāo)：(氯化銨)鹽水混合物的冰點(diǎn)溫度為0℉，人體溫度為100℉；攝氏溫標(biāo)：將1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水的冰點(diǎn)和蒸氣點(diǎn)之間的溫度等分為100℃，并以冰點(diǎn)作為0℃。

溫度與熱力學(xué)第零定律

溫標(biāo)為了給溫度的測(cè)量賦予一定數(shù)值，必須科學(xué)地建立起一套74經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的問(wèn)題：什么叫做均分？即假定了一種物質(zhì)的某一性質(zhì)與溫度成線性關(guān)系。如果這樣，其他物質(zhì)的這一性質(zhì)，或者同一物質(zhì)的其他性質(zhì)就不一定也和溫度成線性關(guān)系。使用不同的物質(zhì)作為測(cè)溫的工質(zhì)得到不同的結(jié)果；熱力學(xué)溫標(biāo)：從熱力學(xué)第二定律出發(fā)得到的絕對(duì)溫標(biāo)，與任何工質(zhì)無(wú)關(guān)，是一種理論溫標(biāo)；溫度與熱力學(xué)第零定律

熱力學(xué)溫標(biāo)經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的問(wèn)題：溫度與熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)溫標(biāo)75熱力學(xué)溫標(biāo)與其它溫標(biāo)溫度與熱力學(xué)第零定律

熱力學(xué)溫標(biāo)只需要定義一個(gè)溫度的量值，其它溫度值就全部確定了。1854年，開(kāi)爾文提議將水的三相點(diǎn)溫度定義為273.16K，1954年第十屆國(guó)際計(jì)量大會(huì)正式采納。K°C°F水三相點(diǎn)273.160.0132.02冰點(diǎn)273.150.0032.00水沸點(diǎn)373.124399.9743211.95絕對(duì)零度0-273.15-459.67熱力學(xué)溫標(biāo)與其它溫標(biāo)溫度與熱力學(xué)第零定律熱力學(xué)溫標(biāo)只K°C76利用某些氣體在低壓下,壓力或容積隨溫度的變化是確定溫標(biāo)的最佳選擇；理想氣體溫標(biāo)其定義與熱力學(xué)溫標(biāo)一致，是其一級(jí)近似，不過(guò)是一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)；定容式溫度計(jì)的測(cè)量原理：溫度與熱力學(xué)第零定律

理想氣體溫標(biāo)利用某些氣體在低壓下,壓力或容積隨溫度的變化是確定溫標(biāo)的最佳77理想氣體溫標(biāo)應(yīng)用溫度與熱力學(xué)第零定律

Tptr氣體A氣體B氣體C理想氣體溫標(biāo)應(yīng)用溫度與熱力學(xué)第零定律Tptr氣體A氣體B氣78溫度與熱力學(xué)第零定律

地點(diǎn)或狀態(tài)溫度激光管內(nèi)發(fā)射激光的氣體~0K宇宙大爆炸后的10-43s1032K氫彈爆炸中心108K實(shí)驗(yàn)室已獲得的最高溫度6107K太陽(yáng)中心1.5107K地球中心4000K乙炔焰2900K月球向陽(yáng)面400K(127C)地球最高氣溫（利比亞）331K(58C)地球上的最低氣溫（南極）185K(-88C)月球背陰面90K(-183C)He的正常沸點(diǎn)4.2K星際空間2.7K核自旋冷卻法激光冷卻法(朱棣文)210-10K2.410-11K我們身邊的溫度溫度與熱力學(xué)第零定律地點(diǎn)或狀態(tài)溫度激光管內(nèi)發(fā)射激光的氣體~791.4.狀態(tài)方程兩個(gè)相互獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)可以確定系統(tǒng)平衡態(tài)。三個(gè)基本狀態(tài)參數(shù)之間的關(guān)系，稱為狀態(tài)方程。常見(jiàn)的狀態(tài)方程有：理想氣體方程：范德瓦爾斯方程：平衡狀態(tài)下，可用二維平面坐標(biāo)圖描述系統(tǒng)狀態(tài)：

1(T1,s1)TT1s1s1(p1,v1)pp1v1v1.4.狀態(tài)方程兩個(gè)相互獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)可以確定系統(tǒng)平衡態(tài)。180準(zhǔn)平衡態(tài)由此引進(jìn)準(zhǔn)平衡態(tài)的概念！

準(zhǔn)靜態(tài)就是無(wú)限接近于平衡態(tài)的狀態(tài)。準(zhǔn)平衡態(tài)由此引進(jìn)準(zhǔn)平衡態(tài)的概念！

81考查一個(gè)漸變的過(guò)程：狀態(tài)1狀態(tài)2一系列中間狀態(tài)1vp2考查一個(gè)漸變的過(guò)程：狀態(tài)1狀態(tài)2一系列中間狀態(tài)1vp282可逆過(guò)程——如果系統(tǒng)完成某一熱力過(guò)程后，再沿原路經(jīng)逆向返回，能使系統(tǒng)和外界都恢復(fù)原來(lái)狀態(tài)而不留下任何變化的過(guò)程。（要包括系統(tǒng)及外界都不發(fā)生任何變化）

特征：

（１）可逆過(guò)程必然是準(zhǔn)平衡過(guò)程。

（２）可逆過(guò)程不應(yīng)有摩擦、電阻、磁阻等耗散效應(yīng)存在。

可逆過(guò)程是理想過(guò)程（充要條件）：只有準(zhǔn)平衡且無(wú)任何耗散效應(yīng)的過(guò)程才是可逆過(guò)程。

實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。

可逆過(guò)程——如果系統(tǒng)完成某一熱力過(guò)程后，再沿原路經(jīng)逆向返回，832.2.功和熱量功——在力的作用下，通過(guò)宏觀有序運(yùn)動(dòng)而傳遞的能量Fdx

2.2.功和熱量功——在力的作用下，通過(guò)宏觀有序運(yùn)動(dòng)而傳遞84①Ｗ在傳遞中才有意義，一旦越過(guò)邊界，就成為外界的能量。

②Ｗ是過(guò)程量，與初終態(tài)有關(guān)，還與過(guò)程有關(guān)。

③系統(tǒng)對(duì)外做功為正，外界對(duì)系統(tǒng)做功為負(fù)。

功的單位：Ｊ（焦耳）功率單位Ｗ（瓦特）＝Ｊ／Ｓ

④熱力系通常是通過(guò)容積變化來(lái)實(shí)現(xiàn)功的傳遞的，稱容積變化功.⑤在準(zhǔn)靜態(tài)可逆過(guò)程時(shí)，對(duì)外做功由系統(tǒng)內(nèi)部參數(shù)決定的，不用考慮外界因素。

dxppb

A①Ｗ在傳遞中才有意義，一旦越過(guò)邊界，就成為外界的能量。

②85在p－Ｖ圖上表示：１－２線下的面積即為功，所以p－Ｖ圖叫示功圖。

pV12p在p－Ｖ圖上表示：１－２線下的面積即為功，所以p－Ｖ圖叫示功86（２）熱量——是在溫差作用下，通過(guò)微觀粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)傳遞的能量。

?熱量是過(guò)程量。?系統(tǒng)吸熱取正號(hào)，放熱取負(fù)號(hào)。?熱量為：熱容與其變化溫差的乘積。（２）熱量——是在溫差作用下，通過(guò)微觀粒子無(wú)序運(yùn)動(dòng)傳遞的能量872.3.熱力循環(huán)

系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列中間狀態(tài)，最后又回到初態(tài)的過(guò)程稱為熱力循環(huán)。（封閉過(guò)程）

特征：（１）它是一個(gè)封閉的過(guò)程。

BpV21A(2)目的:是實(shí)現(xiàn)連續(xù)的能量轉(zhuǎn)換（Ｗ、Ｑ是過(guò)程量，使之可能）(3)分類(lèi):可逆與不可逆循環(huán)；動(dòng)力循環(huán)；制冷循環(huán)；熱泵循環(huán)。2.3.熱力循環(huán)

系統(tǒng)由某一初態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列中間狀態(tài)，88正向循環(huán)——膨脹功大于零，順時(shí)針。

逆向逆向——膨脹功小于零，逆時(shí)針。正向循環(huán)效率（熱效率）:逆向循環(huán)制冷系數(shù):熱泵循環(huán)系數(shù):高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩摧敵龉HQL高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩摧斎牍HQL正向循環(huán)——膨脹功大于零，順時(shí)針。

逆向逆向——膨脹功小于零89第一章基本概念第一節(jié)平衡狀態(tài)及判定定義：系統(tǒng)在不受外界影響（外力場(chǎng)作用）條件下，宏觀熱力性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，稱平衡狀態(tài)。第一章基本概念第一節(jié)平衡狀態(tài)及判定90第一章基本概念熱力學(xué)的平衡條件：力平衡、熱平衡勢(shì)平衡（即無(wú)化學(xué)反應(yīng)的勢(shì)的變化）。

物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從現(xiàn)象來(lái)判別。例如穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱中，物系的狀態(tài)也不隨時(shí)間而變，但此時(shí)在外界的作用下物系有內(nèi)外勢(shì)差存在，因此該物系的狀態(tài)只能稱為穩(wěn)態(tài)，而不是平衡態(tài)。平衡時(shí)各點(diǎn)強(qiáng)度性參數(shù)都一樣。平衡必穩(wěn)態(tài)，但穩(wěn)態(tài)不一定平衡。

第一章基本概念熱力學(xué)的平衡條件：91高等工程熱力學(xué)第1章課件92第一章基本概念平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于平衡態(tài)的物系狀態(tài)不隨時(shí)間改變，平衡和時(shí)間的概念聯(lián)系在一起。而均勻是指物系內(nèi)部空間各點(diǎn)的狀態(tài)參數(shù)均勻一致，均勻是相對(duì)空間而言的。均勻不一定平衡，平衡亦不一定均勻。

第一章基本概念平衡和均勻是兩種不同性質(zhì)的概念。處于937能夠始終保持不變，則系統(tǒng)的這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。熱力學(xué)中的平衡是指物系的宏觀狀態(tài)而言 倘若組成熱力系統(tǒng)的各部分之間沒(méi)有熱量的傳遞，系統(tǒng)就處于熱的平衡；各部分之間沒(méi)有相對(duì)位移，系統(tǒng)就處于力的平衡。同時(shí)具備了熱和力的平衡，系統(tǒng)就處于熱力平衡狀態(tài)。如果系統(tǒng)內(nèi)還存在化學(xué)反應(yīng)，還應(yīng)包括化學(xué)平衡。處于熱力平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，只要不受外界影響，它的狀態(tài)就不會(huì)隨時(shí)間改變，平衡也不會(huì)自發(fā)地破壞。

平衡態(tài)判據(jù)

一、平衡的一般概念一個(gè)熱力系統(tǒng)，如果在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的狀態(tài)7能夠始終保持不變，則系統(tǒng)的這種狀態(tài)稱為平衡狀態(tài)。熱力學(xué)中的948力平衡相平衡化學(xué)平衡相間物質(zhì)的傳遞可以看作化學(xué)反應(yīng)的特例化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)平衡的條件

不平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，在沒(méi)有外界條件的影響下，總 會(huì)自發(fā)地趨于平衡狀態(tài)。

只有在系統(tǒng)內(nèi)或系統(tǒng)與外界之間一切不平衡的勢(shì)差都不存在時(shí)，系統(tǒng)的一切宏觀變化方可停止，此時(shí)熱力系統(tǒng)所處的狀態(tài)才是平衡狀態(tài)。 就平衡而言，沒(méi)有勢(shì)差是其本質(zhì)，而狀態(tài)不變僅是現(xiàn)象。 物系是否處于平衡態(tài)，應(yīng)從本質(zhì)而不能從現(xiàn)象來(lái)判別。

系統(tǒng)達(dá)到平衡需同時(shí)達(dá)到

熱平衡8力平衡相間物質(zhì)的傳遞可以看作化學(xué)反應(yīng)的特例化學(xué)平衡實(shí)現(xiàn)平衡95孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理指出：自發(fā)變化的方向?qū)崿F(xiàn)平衡的條件E=常數(shù)是孤立系變化的約束條件；V＝常數(shù)及U=常數(shù)是簡(jiǎn)單可壓縮孤立系約束條件：

9二、平衡判據(jù)

1、平衡的普遍判據(jù)孤立系統(tǒng)熵增原理孤立系統(tǒng)熵增原理指出：自發(fā)變化的方向E=常數(shù)9610δQ TrdS≥2、定溫、定容和定溫、定壓系統(tǒng)平衡判據(jù)

熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

δQ=dU+δWtotdU+δW TrdS≥dU+δW TdS≥移項(xiàng)整理

外界熱源溫度對(duì)于簡(jiǎn)單可壓縮系T為常數(shù)，熱平衡

T=Tr10δQdS≥2、定溫、定容和定溫、定壓系統(tǒng)平衡判據(jù)9711

dAT≤-δW另一約束條件為V＝常數(shù)，則 定溫定容系統(tǒng)過(guò)程進(jìn)行的方向： 實(shí)現(xiàn)平衡的條件：

dAT,V≤

0dAT,V<0

dAT.V=0定溫定壓系統(tǒng)過(guò)程的方向：平衡的條件：dGT,p<0dGT,p=0

dU-d(TS)=d(U-TS)≤-δW A＝U-TS自由能（亥姆霍茲函數(shù)）同理dGT,p≤

0G=H-TS

自由焓(吉布斯函數(shù))11 dAT≤-δW dAT,V≤0定溫定壓98其中是驅(qū)使第i種組分變化的勢(shì)，即化學(xué)勢(shì)：12由r種物質(zhì)組成的化學(xué)系統(tǒng),nr)G=G(p,T,n1,n2,熱力平衡系統(tǒng)三、化學(xué)勢(shì) 驅(qū)使物質(zhì)改變的勢(shì)叫化學(xué)勢(shì)。

用G表示的化學(xué)勢(shì)其中是驅(qū)使第i種組分變化的勢(shì)，即化學(xué)9913

改變約束條件，化學(xué)勢(shì)還可有其它的表達(dá)式、但是無(wú)論如何表示，其實(shí)質(zhì)都相同：

據(jù)化學(xué)勢(shì)概念，定溫、定容和定壓、定溫系統(tǒng)的平衡判據(jù):用A表示的化學(xué)勢(shì)13 改變約束條件，化學(xué)勢(shì)還可有其它的表達(dá)式、但是 據(jù)化學(xué)勢(shì)100四.穩(wěn)定平衡判據(jù) 力學(xué)中平衡的穩(wěn)定性

如何判別系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)？

已處于平衡態(tài)的物系的狀態(tài)不會(huì)改變，熵達(dá)最大。假想系統(tǒng)偏離原有狀態(tài)發(fā)生“虛變化”，設(shè)S=f(x)， 按泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)

14穩(wěn)定平衡不穩(wěn)定平衡隨遇平衡亞穩(wěn)定平衡四.穩(wěn)定平衡判據(jù) 如何判別系統(tǒng)是否處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)？穩(wěn)101dS1dS=δS+δS+ΔS-δS=δ2

S+2，

δ1SU,V=0δ2SU,V<0

15系統(tǒng)熵的一階變化系統(tǒng)熵的二階變化ΔS=δx+(δx)2

+

2dx2!dx2

12

2!12高價(jià)無(wú)窮小δS≠0ΔS=δSδS＝0ΔS的正、負(fù)號(hào)取決于d2Sdx平衡時(shí)熵d2S達(dá)極大值dx2<0ΔS<0ΔS和δS同號(hào)忽略高價(jià)無(wú)窮小dS1dS=δS+δS+ΔS-δS=102δSU,VδAT,V=0δAT,V>0δGT,p=016不穩(wěn)定狀態(tài)1=0δ1SU,V=0δ2

SU,V>0δ2

SU,V<0亞穩(wěn)定平衡態(tài)與此相似，定溫定容系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件12定溫定壓系統(tǒng)，平衡與穩(wěn)定的條件1δ2GT,p>0

δ1SU,V=0δ2

SU,V<0平衡的必要條件 平衡穩(wěn)定的條件孤立系實(shí)現(xiàn)平衡的必要與充分條件δ1SU,V=0δ2

SU,V=0隨遇平衡態(tài)δSU,VδAT,V=0δAT,V>103或化學(xué)的不平衡才促使工質(zhì)向新的狀態(tài)變化，故實(shí)際過(guò)程都是不平衡的。

過(guò)程

不同形式能量之間的轉(zhuǎn)換必須通過(guò)工質(zhì)的狀態(tài)變化過(guò)程才能完成。 一切過(guò)程都是平衡被破壞的結(jié)果，工質(zhì)和外界有了熱的、力的

一、準(zhǔn)平衡（靜態(tài)）過(guò)程隨時(shí)都不顯著偏離平衡狀態(tài)的過(guò)程。 條件：過(guò)程進(jìn)行得相對(duì)緩慢； 促使變化的勢(shì)差相對(duì)較??； 工質(zhì)能恢復(fù)平衡。 準(zhǔn)平衡過(guò)程中，物系隨時(shí)處于完全平衡中，因而狀態(tài)變化的軌跡可用熱力性質(zhì)圖上的過(guò)程曲線表示。

17或化學(xué)的不平衡才促使工質(zhì)向新的狀態(tài)變化，故實(shí)際過(guò)程都是不平衡10418二、可逆過(guò)程

當(dāng)物系完成了某一過(guò)程之后能沿相同的路徑逆行而回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，并使過(guò)程中所涉及到的外界亦回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，而不留下任何改變的過(guò)程。 可逆過(guò)程與準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程的關(guān)系非準(zhǔn)靜態(tài)不可逆準(zhǔn)靜態(tài)可逆單純傳熱18二、可逆過(guò)程非準(zhǔn)靜態(tài)單純傳熱10519Fpαf非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，不可逆pA>Fcosα+fpA=Fcosα+fpb膨脹作功4.可逆過(guò)程可用狀態(tài)參數(shù)圖上實(shí)線表示。

pA=Fcosα

(f=0)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，可逆討論：

1.可逆=準(zhǔn)靜態(tài)+沒(méi)有耗散效應(yīng)；

2.一切實(shí)際過(guò)程不可逆；

3.內(nèi)部可逆過(guò)程概念；19Fpαf非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程pA>Fcosα+fpb10620內(nèi)部平衡并無(wú)關(guān)系，準(zhǔn)平衡過(guò)程進(jìn)行時(shí)可能發(fā)生能量耗散；可逆過(guò)程則是分析系統(tǒng)與外界作用所產(chǎn)生的總效果，不僅要求系統(tǒng)內(nèi)部是平衡的，而且要求過(guò)程進(jìn)行時(shí)不存在任何能量的耗散；可逆過(guò)程必然是準(zhǔn)平衡過(guò)程，而準(zhǔn)平衡過(guò)程只是可逆過(guò)程的必要條件。

過(guò)程不可逆的成因： 有限勢(shì)差作用——不平衡過(guò)程，產(chǎn)生一些不可 回復(fù)的后遺效果，消除這種后果要付出代價(jià)。 與物性有關(guān)的耗散損失——摩擦、粘性以及電 阻、磁阻等的作用而產(chǎn)生不可逆損失。 物系進(jìn)行了一個(gè)不可逆過(guò)程必定會(huì)產(chǎn)生損失。 可逆過(guò)程必定可用狀態(tài)參數(shù)圖上連續(xù)實(shí)線表示。

準(zhǔn)平衡過(guò)程和可逆過(guò)程的區(qū)別準(zhǔn)平衡過(guò)程著眼系統(tǒng)內(nèi)部平衡，有無(wú)外部機(jī)械摩擦對(duì)工質(zhì)20內(nèi)部平衡并無(wú)關(guān)系，準(zhǔn)平衡過(guò)程進(jìn)行時(shí)可能發(fā)生能量耗散；可逆10721耗散損失孤立起來(lái)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。

熱力學(xué)中引用可逆過(guò)程概念的原因： 實(shí)際過(guò)程都是不可逆的。可逆過(guò)程是不引起任何熱力學(xué)損失的理想過(guò)程。 在分析過(guò)程外部條件對(duì)能量轉(zhuǎn)換影響時(shí)，把與物性有關(guān)的21耗散損失孤立起來(lái)，使問(wèn)題簡(jiǎn)化。 熱力學(xué)中引用可逆過(guò)程10822

熱量和功量一、熱量

定義：僅僅由于兩個(gè)系統(tǒng)之間溫度不同而引起的從一個(gè)系統(tǒng)向另一個(gè)系統(tǒng)傳遞的能量。 熱量是在傳送過(guò)程中的能量，不是存貯在系統(tǒng)中的能 量，因此熱量不是系統(tǒng)的狀態(tài)參數(shù)，熱量是過(guò)程的函數(shù)。熱量可通過(guò)比熱容來(lái)計(jì)算δQ=mcdTδQ=TdS

熱量也可通過(guò)能量方程來(lái)計(jì)算δQ=dU+δW可逆過(guò)程熱量還可根據(jù)系統(tǒng)熵的變化來(lái)計(jì)算22 熱量和功量熱量可通過(guò)比熱容來(lái)計(jì)算δQ=10923二、功量

1、定義：功是熱力系統(tǒng)通過(guò)邊界而傳遞的能量，且其全部效果可表現(xiàn)為舉起重物。

功是熱力系通過(guò)邊界與外界交換的能量，不是狀態(tài)的函數(shù)，所以與系統(tǒng)本身具有的宏觀運(yùn)動(dòng)動(dòng)能和宏觀位能不同。2、功的計(jì)算A、可壓縮物體的膨脹功和壓縮功（或統(tǒng)稱體積功）23二、功量功是熱力系統(tǒng)通過(guò)邊界而傳遞的能量，且其全部效果110W=∫24F A=E·

eσ=F=AE·

e根據(jù)應(yīng)變的定義dL=L0de把彈性桿或金屬絲作為熱力系統(tǒng)，則外界所耗的功為

δW=-FdLAEL0

2(e)2

ee=0?AEL0ede=?

B.拉伸彈性杠或金屬絲所耗的功設(shè)彈性構(gòu)件等溫拉伸，按虎克定律，W=∫24F=E·eσ=F=AE·e根據(jù)111W=?∫σdA25C、液膜表面張力功 設(shè)液體表面薄膜張于金屬線框上，線框的右側(cè)為一可以移動(dòng)的金屬線如圖。把液體薄膜當(dāng)作一個(gè)熱力系統(tǒng)來(lái)研究，將液體薄膜向右拉大面積dA，而液體薄膜的表面張力為σ

，表面張力即擴(kuò)大液膜單位面積時(shí)外界對(duì)它所做的功，則擴(kuò)大液膜面積dA時(shí)，外界對(duì)它所做的功為

δW=-σdA表面張力功

2 1一個(gè)液膜有上下兩個(gè)表面

dA=2ldxW=?∫σdA25C、液膜表面張力功 δW=-σ11226iδWtot=Fdxi=∑FidxiD、可逆電池充電所耗功 可逆電池充電所消耗的功為：

δW=-EdQe

δW=?Eidτ

熱力學(xué)系統(tǒng)功的廣義表達(dá)式：

廣義力，強(qiáng)度參數(shù)廣義位移的微分量，廣延參數(shù)

δWtot=pdV-FdL-σdA-EdQe+下一章26iδWtot=Fdxi=∑FidxiD、可11327★熱力系統(tǒng)（熱力系、系統(tǒng)、體系）,外界和邊界

?系統(tǒng)： 人為分割出來(lái)，作為熱力學(xué) 研究對(duì)象的有限物質(zhì)系統(tǒng)。

?外界：與體系發(fā)生質(zhì)、能交換的物系。

?邊界：系統(tǒng)與外界的分界面（線）。 注意：1）系統(tǒng)與外界的人為性；

2）外界與環(huán)境介質(zhì)；

3）邊界可以是：

a）剛性的或可變形的或有彈性的；b）固定的或可移動(dòng)的；c）實(shí)際的或虛擬的?；仡?7★熱力系統(tǒng)（熱力系、系統(tǒng)、體系）,外界和邊界b）固定114?熱力系分類(lèi)（1）?按組元數(shù)

單元系 多元系?按相數(shù)

單相系 復(fù)相系注意：1）不計(jì)恒外力場(chǎng)影響。2）復(fù)相系未必不均勻—濕蒸汽； 單元系未必均勻—?dú)庖浩胶夥蛛x狀態(tài)。?熱力系分類(lèi)（2）按系統(tǒng)與外界質(zhì)量交換分：

閉口系

（控制質(zhì)量CM）—沒(méi)有質(zhì)量越過(guò)邊界

28?熱力系分類(lèi)（1）?按組元數(shù)?按相數(shù)注意：1）不計(jì)恒外11529

開(kāi)口系（控制體積CV）

—通過(guò)邊界與外界有質(zhì)量交換絕熱系

與外界無(wú)熱量交換;

孤立系

與外界無(wú)任何形式的質(zhì)能交換。

簡(jiǎn)單可壓縮系

—由可壓縮物質(zhì)組成，無(wú)化學(xué)反應(yīng)、與外界有交換容積變化功的有限物質(zhì)系統(tǒng)。29 開(kāi)口系（控制體積CV）換容積變化功的有限物質(zhì)系統(tǒng)。11630

注意：

1）閉口系與系統(tǒng)內(nèi)質(zhì)量不變的區(qū)別；

2）開(kāi)口系與絕熱系的關(guān)系；

3）孤立系與絕熱系的關(guān)系。?熱力系示例?剛性絕熱氣缸-活塞系統(tǒng)，一側(cè)設(shè)有電熱絲。

紅線內(nèi)

——閉口絕熱系

黃線內(nèi)（不包含電熱絲）

——閉口系

綠線內(nèi)（包含電熱絲）

——閉口絕熱系

蘭線內(nèi)——孤立系30 注意：——孤立系11731?剛性絕熱噴管取紅線為系統(tǒng)—

閉口系取噴管為系統(tǒng)—開(kāi)口系絕熱系??A、B兩部落“雞、犬 之聲相聞，民至老死不 相往來(lái)”AB—孤立系A(chǔ)部落為系統(tǒng)

—閉口系

A+B部落為系統(tǒng)31?剛性絕熱噴管取紅線為系統(tǒng)— 閉口系開(kāi)口系絕熱系??118∫★熱力學(xué)狀態(tài)和狀態(tài)參數(shù)

?熱力學(xué)狀態(tài)

—系統(tǒng)宏觀物理狀況的綜合

?狀態(tài)參數(shù)

—描述物系所處狀態(tài)的宏觀物理量

a）狀態(tài)參數(shù)是宏觀量，是大量粒子的平均效應(yīng)，只有 平衡態(tài)才有狀參，系統(tǒng)有多個(gè)狀態(tài)參數(shù)，如

p,V,T,U,H,S,F,G等。

b）狀態(tài)參數(shù)的特性—狀態(tài)的單值函數(shù)11物理上—與過(guò)程無(wú)關(guān)數(shù)學(xué)上—其微量是全微分，dx=0∫b2C）狀態(tài)參數(shù)分類(lèi)： 廣延量 強(qiáng)度量（廣延量的比性質(zhì)，具有強(qiáng)度量特性）32∫★熱力學(xué)狀態(tài)和狀態(tài)參數(shù)11物理上—與過(guò)程無(wú)關(guān)∫b2C）119?t()?32?F33?273.15?系統(tǒng)兩個(gè)狀態(tài)相同的充要條件：

所有狀參一一對(duì)應(yīng)相等 簡(jiǎn)單可壓縮系兩狀態(tài)相同的充要條件：

兩個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)參數(shù)對(duì)應(yīng)相等?基本狀態(tài)參數(shù)

?溫度

測(cè)溫的基礎(chǔ)—熱力學(xué)零定律 熱力學(xué)溫標(biāo)和國(guó)際攝氏溫標(biāo)59t(°°C)=??

{t}C={T}K附：華氏溫標(biāo)和攝氏溫標(biāo)?t()?32?F33?273.15?系120?壓力絕對(duì)壓力p；表壓力pe（pg）;真空度pv；p=pb+pe(p>pb)p=