2012年夏令營晶體競賽講座化學

2012年江蘇省高中化學競賽夏令端木守 主曉莊學院陳凱老1、晶體的按來源天然晶體（寶石、冰、砂子等）人工晶體（各種人工晶體材料等曉莊學院陳凱老按成鍵特點分為：原子晶體： 離子晶體：NaCl分子晶體：冰曉莊學院陳凱老晶體是由原子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復排列構成的固體物質(zhì)。”注意 周期性是晶體結(jié)構最基本的曉莊學院陳凱老結(jié)構決定結(jié)構決定的結(jié) 性曉莊學院陳凱老各部分的宏觀性質(zhì)相同各部分的宏觀性質(zhì)相同成分、密度等。非晶體也有均勻曉莊學院陳凱老說明石蠟在不同方向受熱狀況不一曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老晶體在理想生長環(huán)境中能自發(fā)地形成規(guī)則F（晶面數(shù)）+V（頂點數(shù)）=E（晶棱數(shù)）+曉莊學院陳凱老⑷有明顯確定變化，觀測晶體狀態(tài)和溫度所發(fā)生的變曉莊學院陳凱老隨時間的推移，溫晶體有固定曉莊學院陳凱老⑸有特定的對稱曉莊學院陳凱老柵，周期與X光波長相當,能夠?qū)光產(chǎn)生衍射:曉莊學院陳凱老硬度-密度，晶格能，化學鍵（未必和堆積利用率有關-晶格能-離子鍵發(fā)光-能級躍遷，不對稱中氫氣-空隙、化學后產(chǎn)生電偶極后產(chǎn)生電偶極鐵電性和壓電性-結(jié)曉莊學院陳凱老原子或分子周期性概念：原子或分子周期性重復單位的相同位置上定一個點，這些點按一定周期性規(guī)律排列在空間，這些點構成一個點陣。點陣是一組無限的點，連結(jié)其中任意兩點可得一矢量，將各個點陣按此矢量平移能使它復原。點陣中每個點都具有完全相同的周圍環(huán)境。曉莊學院陳凱老結(jié)構基曉莊學院陳凱老直線以直線連接各個陣點形成的點陣稱為直線點一維周期排列的結(jié)構及其曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老平面在二維方向上排列的陣點,即為平面點陣.最簡單的情況是等徑圓球密置層抽取為一個點.這些點即構成平面點陣bba曉莊學院陳凱老選擇兩個不平行的單位向量ab陣劃分為并置的平行四邊形單位,稱為平面格子. 曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老劃分平面格子的規(guī)應盡量選取具有較規(guī)則的形狀的、面積較小的平行四邊形單位.正當格子.平面正當格子只有4種形狀5種型baba

ab帶心矩形格子ab(一般)平行四邊形

是否可以斜著四個頂點完全一致?對稱曉莊學院陳凱老例1、2005年江蘇夏令營選拔鈮酸鋰(LiNb)是性能優(yōu)異的非線性光學晶體材料，有多種性能，用途廣泛，在濾波器、光波導、表面聲波、傳感器、－開關以及激光倍頻等領域都有重要的應用價值，因而是一種重要的國防、工業(yè)、科研和民用晶體材料。鈮酸鋰的優(yōu)異性能與它的晶體結(jié)構是密不可分的，單晶X－射線衍射測試表明，鈮酸鋰屬 晶系，晶胞參數(shù)a=b=5.148?，c=13.863?；密度為464/沿著軸方向的投影見下圖，其中Li和Nb原子投影重合，它們處于氧原子投影的六邊形中心。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老例2、2006年江蘇夏令營選拔1965年，Juza提出石墨層間化合物組成是LiC6，鋰離子位于石墨層間，其投影位于石 畫出Li的位置。并在此二維圖形上畫出一個晶胞。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老例3、2011年江蘇夏令營選拔曉莊學院陳凱老一維晶體（假設管是無限長的），請分別在圖1中畫出它們曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老磚頭砌墻曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老什么是晶胞參一是晶胞大小和形狀二是晶胞中各原子坐標位置。曉莊學院陳凱老原子的坐標參數(shù)-晶胞的3個軸作為坐標坐標軸單位-3 rxayb因為x、y、z1，所以曉莊學院陳凱老NaCl各離子的分數(shù)坐標為（可互換

(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(0,1/2,在頂點及面心上(1/2,0,0),(0,1/2, (0,0, 在棱心及體心上曉莊學院陳凱老兩粒子之間的距三個晶軸構成直角坐標系時（===90據(jù)兩點（xi-（xi-xj2a2（yi-yb2zi-z2c在非直角坐標系中,計算公式為：x2a2y2c2z2c （i-xji-ybcos+i-xjzi-zj)ac1（i-yjzi-zc例4、（2010年夏令營）2NH屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=5.074?；N和H的原子坐標：N（0.00,0.00,0.00），H（0.11,0.11,0.00）；知H和N的共價半徑分別為0.37?和0.74?通過計算說明Li2NH中N和H的存在狀曉莊學院陳凱老根據(jù)原子坐標可得原子間距：r2rN

0.112a20.112a20.1125.0742rN-H＜(rH+rN)=0.37+0.74=1.11曉莊學院陳凱老MgH2晶體屬四方晶系，原子坐標為Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-0.305，0；-0.805，-0.5）。已知H原子的范德華半徑為120pm，Mg2＋的半徑為72pm，試通過計算說明MgH2晶體中H是得電子而以H－形式存在。曉莊學院陳凱老根據(jù)題目中給出的原子坐標可以判斷Mg（0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之間成鍵，可得出成鍵的Mg-H之間的距離為： (0.305450.25) 所以氫離子半徑：r194.2172這個半徑大于原子的半徑，所以H是得電子以－形式存在。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老一、晶體的對稱性依據(jù)：晶體的對稱標準：有無某種特征對稱元7個晶曉莊學院陳凱老立方晶系立方Cubica=b=c,===90°曉莊學院陳凱老六方晶六方Hexagonal==90°,曉莊學院陳凱老六方晶胞不是六方六方柱的1/3不能同時為三個晶胞（它們不具有平移關系四方晶系曉莊學院陳凱老晶晶系a=b=c,==90°a=bc,==90°曉莊學院陳凱老正交晶曉莊學院陳凱老單斜晶系單斜Monoclinic==90°,曉莊學院陳凱老三斜晶系(a)==曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老標準：點陣空間的分布（心型式） ⑴簡單三斜⑵簡單單斜⑶C心單斜⑷簡單正交⑸C心正交⑹體心正交⑺面心正交

⑻簡單六方⑼R心六方⑽簡單四方⑾體心四方⑿簡單立方⒀體心立方⒁面心立方曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老 Z=ZnZ=石 Z=計算原石 Z=曉莊學院陳凱老立方簡單立方簡單立方體心(I曉莊學院陳凱老簡簡四方體心曉莊學院陳凱老 正交簡單正正交簡單正交體心正交底心曉莊學院陳凱老單斜底心單斜底心單斜簡單曉莊學院陳凱單斜簡單對稱 晶 正當晶正當晶

素晶胞：含1個結(jié)構基復晶胞：含2個以上結(jié)構基曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老“晶體的最小重復單位是晶胞”？？？晶胞的取用條件的先后性：必須反映晶體的微觀對稱選取盡可能小的體積曉莊學院陳凱老4個NaCl曉莊學院陳凱老2個NaCl曉莊學院陳凱老注意結(jié)晶學中研究的是正當晶胞，所謂正當晶胞是晶胞體積盡可能小。曉莊學院陳凱老例5、（2010夏令營）CaC2的晶體結(jié)構如右圖所示，其中C—C鍵長為0.119nm，圖中所給的晶胞 （填是‖或不是‖）正當晶胞。該結(jié)構有 個對稱面。堿金屬或堿土金屬都可以和氧原子形成具有與CaC2相同結(jié)構的化合物如KO2、BaO2。若KO2、BaO2中O—O鍵長、CaC2中C—C鍵長分別為a、b、c，其相對大小為

曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老特別提醒《結(jié)構化學基礎》（第四版）曉莊學院陳凱老例6、（2011省級賽區(qū)）（1）立方石的晶胞如圖1所示。畫出以兩個黑色碳原子為中心的C—C鍵及所連接的碳原子。（4）立方石中周期性重復的最小單位包含 陳凱老 所曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老一般晶體結(jié)構需給出：晶系空間群（不作要求晶胞參數(shù)；晶胞中所包含的原子或分子數(shù)Z（結(jié)構基元特征原子的坐標曉莊學院陳凱老通過X-射線衍射測得晶胞參數(shù)a,b,c算晶胞的體積.普遍的計算公式為1cos21cos2cos2cos22coscoscos1cos2六方晶系：1cos2

abcsinDZMN曉莊學院陳凱老ZVD

MVD

(1)計算晶胞中所含原子或分子數(shù)Z，確定結(jié)構基元;(4)確定式量M或Avogadro常數(shù)NA。曉莊學院陳凱老例7、1998年省級賽區(qū)試鎢酸鈉Na2W4和金屬鎢在隔絕空氣的條件下加熱得到一種具有金屬光澤的、深色的、有導電性的固體，化學式NaxW3，用X射線衍射法測得這種固體的立方晶胞的邊長a=3.80×10–10m，用瓶法測得它的密度為d=7.36g/cm3。已知相對原子質(zhì)量：W183.85，Na22.99，O16.00，阿伏加德羅常數(shù)L6.022×1023mol–1。求這種固體的組成中的x值(2位有效數(shù)字),給出計算過程。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老例8、2010年夏令LiH屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=4.075?Li2NH屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=5.074?；LiNH2屬于四方晶系，晶胞參數(shù)a=5.037?，c=10.278?，一個晶胞中包含4個LiNH2。若以材料中H的密度作LiNH2的儲氫能力。曉莊學院陳凱老解答：解答：(LiNH)

1.008

0.051g/ (5.037210.278)10246.021.008H(LiH)

(4.075108)36.02

0.099g/(LiNH)

1.008

0.051g/ (5.074108)36.02由計算可知，儲氫能力曉莊學院陳凱老例9、2011年夏令石墨烯不僅自身具有優(yōu)良性質(zhì)，而且是一性能，假設以Li+:C=1:2的比例在石墨烯層間摻嵌入離子的密度與材料性質(zhì)密切相關，假設摻雜曉莊學院陳凱老 曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老二維等徑圓球的能量能量較能量較非密置

密置曉莊學院陳凱老鋁(比表面為178m2/g)表面上的最大單層分散量（g/m2）(氧離子的半徑為140pm)曉莊學院陳凱老O1個“NiO”截面：(2r2-)2sin120o＝(2×140×10-12m)2sin120o＝6.79×10-20m2O1m2Al2O3表面可鋪NiO數(shù)：1m2／6.79×10-20m2相當74.7g·mol-1×1.47×1019m-26.022×1023mol-1＝1.82×10-3g(NiO)/m2(Al2O3)曉莊學院陳凱老 面心立方最密堆積 六方最密堆積 體心立方密堆積

非最曉莊學院陳凱老第一層球排曉莊學院陳凱老兩層球的堆積情況曉莊學院陳凱老三維等徑圓球的堆AB密置AB曉莊學院陳凱老ab2a1ab2a13六六方晶胞中的圓球位曉莊學院陳凱老三維等徑圓球的堆能量能量較密置曉莊學院陳凱老BABAC三維等徑圓球的堆C曉莊學院陳凱老空間利用率：指構成晶體的原子、離子或分子在整個晶體空間中所占有的體積百分比。球體積空間利用率 晶胞體積曉莊學院陳凱老：解：曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老在A3型堆積中取出六方晶胞，平行六面體的底平行四邊形，各邊長a=2R，則平行四邊形的面積：3Saasin60 a232平行六面體的高h2邊長為a2

a66 66

曉莊學院陳凱老

a2 36336 2a3 2r3 24

晶胞中有2個球球

100%曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老A1型堆積方式的空間利用率計4rV4rVa3a2r)343 44r316球33V16r3/3 晶胞面對晶胞體積每個球體積4個球體積曉莊學院陳凱老（1）空隙分成兩種正八面體空隙（被六個球包圍式突出部分落在正四面體空 AB堆 A3（六方突出部分落在正八面體空

ABC堆積A1（面心立方曉莊學院陳凱老（2）以上兩種最密堆積方式，每個球的配位數(shù)為12曉莊學院陳凱老4空隙數(shù)目和大小也相同，N個球（半徑半徑為0.414R的小球（見離子晶體部分）曉莊學院陳凱老（5）A1、A3的密堆積方向44個.C軸方向，.曉莊學院陳凱老A2不是最密堆積。每個球有八個最近的配體（于邊長為a的立方體的8個頂點）和6個稍遠的配體中心。故其配體數(shù)可看成是14，空間利用率為每個球與其8個相近的配體距

d 3233與6個稍遠的配體距離3

d'2d1.15d曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老配位數(shù)為4，空間利用率種堆積方式的存在因為原子間存在著有方向性的共價鍵力。如Si、Ge、Sn等。邊長為a的單位晶胞含半徑38r 38

的球8個曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老8個C的分數(shù)坐標為：(0,0,0),(1/2,1/2,0),(1/2,0,1/2),(1/4,1/4,1/4),(3/4,3/4,1/4),(1/4,3/4,3/4),空空間利用率= 3 34.01%84r332r3a3(8r3曉莊學院陳凱老堆積方 點陣形 空間利用率配位

球半徑面心立最密堆積 面心立六方最

a 6ab2r6堆積 六體心立密堆積 體心立

c 368.02%8(或 2r 43石r3a堆積 面心立 石r3a曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老（1）離子鍵無方向性和飽和（3）子填充在相應空隙中形成的。曉莊學院陳凱老專題：堆積中的空隙問曉莊學院陳凱老A1中,晶胞中有4個球,4個八面體空隙,8個四面體空隙八面體空隙的坐 四面體空隙的坐 ,,0)

(1,1,1)(3,1,3)(1,3,3)(3,3,1 曉莊學院4陳凱老師版權所4 有有填充全部四面體空圖 曉莊學院陳凱老晶胞內(nèi)有晶胞內(nèi)有2個球，2個八面體空隙，4zyx八面體空隙的坐標 四面體空隙的坐標 )(

(0, )(0,

(2,1,1)(2,1,7 3 曉莊學院陳凱老關于正三角形空隙(配位數(shù)為cos300 3 3

rr r3(rr)r21.732 曉莊學院陳凱老例、（2005年考題）實驗證明，即使產(chǎn)生了陽離子空位，KCl晶體在室溫下也不導電。請通過計算加以說明。取體積為KCl正當晶胞體積1/8的小立方體來考慮。三個分布在正當晶胞0，0，0；1/2，0，1/2；0，1/2，1/2位置的Cl－圍成的三角形半徑為曉莊學院陳凱老22 a)22

6a)2]2 6

a (r66

)2 2 2

Cl

Cl

Cl

Cl6(133pm181pm)181pm75.43曉莊學院陳凱老正負離子半徑比與配位數(shù)、所占空隙類型正負離子半徑比ρρ立方八面體0.732ρ8正立方體0.414ρ<6正八面體0.225ρ4正四面體0.155ρ<3正三角形曉莊學院陳凱老NaCl的晶胞結(jié)構和密堆積層排曉莊學院陳凱老Cl-離子和Na+離子沿（111）周期|AcBaCb|地堆積，ABC表示Cl-離子，表示a+Na+填充在Cl-的正八面體空隙曉莊學院陳凱老例12、（2010年夏令營）LiH屬于立方晶系，晶胞參數(shù)a=4.075?。晶體中H原子作A1堆積，A、B、C表示H的堆積層，a、b、表示Li的堆積層，那么H沿正當晶胞體對角線方向的堆積周期是|AcBaCb|。請問：LiH的晶胞類型？試畫出LiH正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示H的投影，用虛線圓圈表示Li的投影，每種原子不少于7個）。曉莊學院陳凱老面心立方晶 晶胞三維動曉莊學院陳凱老C60的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了國際科學界的一個新領域，除C60分子本身具有 的性質(zhì)外，人們發(fā)現(xiàn)它的金屬摻雜體系也往往呈現(xiàn)出多種優(yōu)良性質(zhì)，所以摻雜C60成為的研究熱門領域之一。經(jīng)測定C60晶體為面心立方結(jié)構，晶胞參數(shù)a＝1420pm。在C60中摻雜堿金屬鉀能生成鹽，假設摻雜后的K＋填充C60分子堆積形成的全部八面體空隙，在晶體中以K＋和C60－存在，且C60－可近似看作與C60半徑相同的球體。已知C的范德華半徑為170pm，K＋的離子半徑133p。曉莊學院陳凱老（1）摻雜后晶體的化學式為 ；晶胞類型 ；如果C60—為頂點，那么K＋所處的位 ；處于八面體空隙中心的K＋到最鄰近

—中心距離 pm2實驗表明C60摻雜K＋后的晶胞參數(shù)幾乎沒有發(fā)生變化，試給出理由。計算預測C60球內(nèi)可容納半徑多大的摻雜原子。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老（1）KC60；面心立方晶胞；體心和棱心；710pm（晶胞體心到面心的距離，邊長的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆積，由其晶胞參數(shù)可得C60分子的半徑：arC60a

14205022222曉莊學院陳凱老2222所以C60分子堆積形成的八面體空隙可容納的球半徑為

0.4140.414502208pm這個半徑遠大于K＋的離子半徑133pm，所以對C60分子堆積形成的面心立方晶胞參數(shù)幾乎沒有影響。（3）因rC6＝502pmC60最大半徑為：曉莊學院陳凱老ZnS是S2-最密堆積Zn2+填充在一半曉莊學院陳凱老ZnSZnS陰、陽離子的相對ZnS晶胞三維曉莊學院陳凱老n原子位于面心點陣的陣點位置上；S原子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，后一個點陣對于前一個點陣的位移是體對角線底1/4。原子的坐標是：4S：000，1/21/20，1/201/，01/2；4Zn:1/41/41/4,3/43/41/4,3/41/43/4,1/43/4曉莊學院陳凱老（3）S2-立方最密堆積曉莊學院陳凱老例14、2006年省級磷化硼晶體中磷原子作立方最密堆積，硼原子填入四面體空隙中。畫出磷化硼的正當晶胞示意圖。曉莊學院陳凱老畫出磷化硼正當晶胞沿著體對角線方向的投影（用實線圓圈表示P原子的投影，用虛線圓圈表示B原子的投影）。ZnS晶胞三維曉莊學院陳凱老P:中心原子是頂點原子；第一層原子是兩層交叉的三角形面心原子；第二層是兩層頂點原子，成兩個交叉三角形。曉莊學院陳凱老層K+，抽去一層K+，依此類推形成的。以A、B、曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老CaF2晶胞三維動曉莊學院陳凱老立方晶系配位數(shù)8：4Ca2+，F(xiàn)-曉莊學院陳凱老（6）Ca2+離子配列在面心立方點陣的陣點位置上，F(xiàn)-離子配列在對Ca2+點陣的位移各為對角線的1/4與3/4的兩個面心立方點陣的陣點上。原子坐標是：4Ca2+：000，1/21/20，1/201/2，01/28F-：1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/43/4，3/43/43/4，1/41/43/4，1/41/4，3/41/41/4曉莊學院陳凱老ZnS晶胞三維曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老S2-六方最密堆積|AaBb|配位數(shù)4：4（6）2s：000，2/31/31/2；2Zn：005/8，2/31/31/8。曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老四方晶系O2-近似堆積成六方密堆積結(jié)構，Ti4+填入一半的Ti4+配位。配位數(shù)6：3曉莊學院陳凱老CdI2作六方密堆積，C2+C2+占據(jù)，另一為頂點的晶胞？曉莊學院陳凱老曉莊學院陳凱老X-射線衍射實驗表明，某無水MgCl2晶體屬晶系，呈層型結(jié)構，氯離子采取立方最密堆積（)，鎂層的投影圖如下。該晶體的六方晶胞的參數(shù)：a＝gcm曉莊學院陳凱老Cl-Cl- 曉莊學院陳凱老以“□”表示空層，A、B、C表示Cl-離子層，a、b、c表示Mg2+離子層，給出該層· A曉莊學院陳凱老計算一個六方晶胞中“MgCl2‖的單元數(shù)Z的表達式對，計(Z=3.00—3.02，單元數(shù)為整數(shù)3)，得3分。Z的表達式對，但結(jié)果錯，只得1分。曉莊學院陳凱老假定將該晶體中所有八面體空隙皆填滿Mg2+離子，將是哪種晶體結(jié)構類型 （2分曉莊學院陳凱老CsCl型立方晶系，簡單立方晶胞Z=1Cs+，Cl-，離子鍵配位數(shù)8：8Cs+離子位于簡單立方點陣的陣點上位置上，Cl-離子也位于另一個這樣的點陣的陣點位置上，它對于前者的位移為體對角線的1/2。原子的坐標是：Cl-:000；Cs+:1/21/2曉莊學院陳凱老CsClCsCl理想CsCl型晶體的離子堆積曉莊學院陳凱老A23B1CD若設，ACA23B1CD2AB=CD23且AD=BC3 310.732 曉莊學院陳凱老由O2和半徑較大的Ca2+共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+則填充于1/4的八面體空隙中，其它3/4八面體空隙是空著的。曉莊學院陳凱老鈣鈦礦鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構Ti的配位數(shù)為

Ca的配位數(shù)為曉莊學院陳凱老鈣鈦礦結(jié)構通常用A型晶胞（左圖)表示，也可用B型晶胞（右圖)表示．這相當于將晶胞原點移至Ti4+位置則O2-處于棱邊中心，Ca2+處在體心位AB-AB-曉莊學院陳凱老鈣鈦礦型結(jié)構衍生得到的晶體結(jié)構實例例1：Re3結(jié)構它可被看作：將CaTiO3結(jié)構中的Ca除去后剩余結(jié)構，如下圖：OOB-O曉莊學院陳凱老例2：La2CuO4（氧化物超導體）結(jié)它可被看作：鈣鈦礦型結(jié)構的A型晶胞的LaCuO3單位為中心部分，在其上下1個去掉底層的B型晶胞．B O曉莊學院陳凱老例3：YBa2Cu3O7(氧化物超導體)結(jié)構它可被看作：鈣鈦礦結(jié)構的B型晶胞去掉棱邊的1O原子，形成YCuO2單位為中心部在其上下各堆疊一個去掉底層的B型晶胞的BaCuO3單位，再刪去一些棱上的O原子而成．曉 結(jié)構。鈣鈦礦型的結(jié)構屬于立方晶系，其立方的陽離子A處于晶胞的中心(即體心位置)，較