氣體液體溶液課件

氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)2氧化數(shù)3氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、電池電動勢()與電極電勢()1原電池2電池電動勢3電極電勢4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原平衡1與G2平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電勢氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)四、電極電勢的計算1由標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（G）計算2由已知電對的E計算五、影響電極電勢的因素1Nernst方程2濃度對電極電勢的影響3酸度對電極電勢的影響六、電極電勢的應(yīng)用1比較氧化劑、還原劑的強弱2判斷氧化還原反應(yīng)的方向3Ksp的確定4Ka的測定氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)四、電極電勢的計算2一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)–(ElectronTransfer)年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價升高化合價降低20世紀(jì)初失去電子得到電子認(rèn)識不斷深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應(yīng)還原態(tài)=氧化態(tài)+ne,電子轉(zhuǎn)移(酸＝堿+nH+,質(zhì)子轉(zhuǎn)移)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系歷史發(fā)展還原一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)32氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2、H2、O2等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2超氧化鉀）H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH2氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2+4思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3N53氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和綠色Cr2(SO4)3,配平此反應(yīng)方程式。解：1）寫出反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)條件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）寫出各氧化數(shù)

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等進行總配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O3氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr26思考題：配平方程式、改錯1）原來：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：堿性條件、酸性條件？若在堿性條件下，

Cr3+

Cr(OH)3

Cl2Cl-+ClO-

Cl－改正：

堿性介質(zhì)中：

2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O

酸性介質(zhì)中：

2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原來：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2H++2

Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2HAc

+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e思考題：配平方程式、改錯1）原來：2Cr3++7配平注意事項：寫出的方程式必須與實驗事實相符合?反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋Inacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.?難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫成分子形式?注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等配平注意事項：寫出的方程式必須與實驗事實相符合8二、電池電動勢()與電極電勢()Cu-Zn原電池負(fù)極正極二、電池電動勢()與電極電勢()Cu-Zn原電池負(fù)極正極9二、電池電動勢()與電極電勢()

1原電池（Galvaniccells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應(yīng)及電池符號：

Zn+Cu2＋=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫電池符號應(yīng)注意事項：?正、負(fù)極：

(－)左，

(＋)右?界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?注明離子濃度（c),氣態(tài)時用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等?鹽橋:“||”(電解池electrolyticcells)二、電池電動勢()與電極電勢()1原電池（Galva104）電極的類型及符號四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)4）電極的類型及符號四種電極11例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+＝Fe3++e正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下122電池電動勢電池正、負(fù)電極之間的電勢差－電池電動勢（）用高阻抗的晶體管伏特計（電位差計）可直接測量出如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)2電池電動勢電池正、負(fù)電極之間的電勢差－電池電動勢（133電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生（雙電層模型）表面電勢：電子逃逸金屬表面相間電勢：金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成?；顫娊饘俨换顫娊饘?電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生（雙電層模型）表面電勢：相14（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用E(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol152）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測得ε＝0.7618(V),則

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池16標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表17標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表18E(Li+/Li)值最小的原因：（嚴(yán)宣申，王長富《普通無機化學(xué)》（第二版）p10)熱化學(xué)循環(huán)s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydrationE(Li+/Li)值最小的原因：（嚴(yán)宣申，王長富《普通無機19表堿金屬的電極電勢LiNaKRbCs/(kJ·mol-1)128.077.861.154.051.1/(kJ·mol-1)523.0497.9418.4404.6377.4/(kJ·mol-1)-515.0-410.0-336.0-314.6-282.4/(kJ·mol-1)140.5165.7143.5144146.1/(kJ·mol-1)-431.7-431.7-431.7-431.7-431.7+(kJ·mol-1)-291.2-266.0-288.2-287.7-285.6計算E/V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96標(biāo)準(zhǔn)電勢E/V-3.03-2.713-2.925-2.925-2.923Li的水合釋能較大，使得其標(biāo)準(zhǔn)電勢最小。表堿金屬的電極電勢LiNaKRbCs20三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢()與氧化還原平衡三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢()與氧化還原平衡211.電池電動勢和G

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功則：

-G=W電

W電=Q(Q為電量）

1個電子=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子=6.02210231.60210－19=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）

n摩爾電子所做的最大功：W電=nF

則：G=-nF

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：G=-nF

F的單位：1F=9.647104(c/mol)=9.647104(J·V-1·mol-1)

=96.47(kJ·V-1·mol-1)

1.電池電動勢和G對于一原電池，在恒溫、恒壓下，222.標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)K

∵

G=-nF

∴當(dāng)T=298.2K時，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

則：

在一定溫度下，平衡常數(shù)（K）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫法有關(guān)；為強度量，與方程式的寫法無關(guān)。2.標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)K∵G23例：求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)

K。解：

正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+E=0.771(V)負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2eE=0.151(V)＝E正－E負(fù)＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、為強度量，無加合性。例：求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)24四、電極電勢的計算E除可由測定來決定外，還可由G和其它E來計算。1、由G來計算對于電極反應(yīng)：ClO3-(aq)+6H+(aq)+5e=Cl2(g)+3H2O(l)

查表Gf(kJ/mol)

3.300-237.18

該反應(yīng)的Gr=3×（-237.18）-(-3.3)=-708(kJ/mol)

該值與查表數(shù)據(jù)相同。所以：對電池反應(yīng)及電極反應(yīng)均適用。四、電極電勢的計算E除可由測定來決定外，還可252、由已知電對的E

計算例：已知計算解：各電極反應(yīng)為（1）BrO3-+2H2O+4e=BrO-+4OH-E1=0.54(V)（2）BrO3-+3H2O+5e=Br2+6OH-E2=0.52(V)（3）BrO-+H2O+e=Br2+2OH-E3=？電極反應(yīng)：（2）－（1）＝（3）G3＝G2－G1據(jù)G＝-nFE-n3FE3=-n2FE2–(-n1FE1)Eo(BrO3-/BrO-)=0.54(V);Eo(BrO3-/Br2)=0.52(V)2、由已知電對的E計算例：已知解：各電極反應(yīng)為電極反應(yīng)26注意：一般來說,

E3E2–E1

G

具有加合性，而E

不具加合性，為強度量。元素電勢圖：

將同一種元素的不同物種，按氧化態(tài)從高到低的順序排列，兩物種間用橫線相連，將其對應(yīng)電對的E標(biāo)注在橫線上面。EB(V):BrO3-

———BrO-

———Br2

0.540.44E1E30.52E2(+5)(+1)(0)注意：一般來說,E3E2–E127例：EA(V):Cu2+

———Cu+

———Cu0.160.52E1E20.34E3若E右>

E左時，發(fā)生歧化反應(yīng)2Cu+＝Cu2++Cu例：EA(V):Cu2+———Cu+28五、影響電極電勢的因素

1、Nernst方程

非標(biāo)態(tài)下的電極電勢，對于氧化還原反應(yīng)：

mO1+nR2＝pR1+qO2

兩個電對：O1/R1

和O2/R2

（O氧化型；R還原型）將GT=-nF代入上式得：恒溫、恒壓下：電池反應(yīng)的Nernst方程式：五、影響電極電勢的因素1、Nernst方程將GT=29電極電勢的Nernst方程式

將

＝E正－E負(fù)

和

＝E正－E負(fù)

代入電池反應(yīng)的Nernst方程式，可得到電極電勢的Nernst方程式：對應(yīng)的電極反應(yīng)為：

m氧化型＋ne=q還原型即：mO+ne=qR注意：1）Q的寫法為若用分壓表示時，必須寫成：以此類推。2）也可寫成：3）若含有H+

參加反應(yīng)時，應(yīng)寫入。電極電勢的Nernst方程式將＝E正－E負(fù)30例1寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：Cl2(g)+2I-=2Cl-+I2(s)解：=1.36–0.536=0.82(V)例2寫出以下電極反應(yīng)的Nernst方程式：O2(g)+4H++4e=2H2O(l)E=1.229(V)解：例1寫出以下電池反應(yīng)的Nernst方程式：312、濃度和酸度對電極電勢的影響

Nernst方程三種類型：（1）一邊型:如Zn2+/Zn:Zn2++2e=Zn(s)

對于還原態(tài)是固態(tài)的均適用。（2）二邊型:如Fe3+/Fe2+:Fe3++e=Fe2+（3）有H+參加型:如Cr2O72-/Cr3+:Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

pH的影響極大。2、濃度和酸度對電極電勢的影響Nernst方程三種類型32酸度對電極電勢的影響Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L

H+(mol/L)E(V)10E=1.23+0.0592/6lg(1×1014)=1.371E=E=1.231×10－3E=1.23+0.0592/6lg(1×10-3)14=0.821×10－7E=1.23+0.0592/6lg(1×10-7)14=0.36在堿性介質(zhì)中((OH-)=1.0mol/L),CrO42-+4H2O+3e=Cr(OH)3+5OH-E=-0.13(V)酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向：H3AsO4

+2H++2I-H3AsO3+I2+H2O酸性中性或堿性酸度對電極電勢的影響Cr2O72-+14H++6e33酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物

KMnO4氧化Na2SO3介質(zhì)反應(yīng)酸性

2MnO4-+6H++5SO32-=2Mn2++5SO42-+3H2O中性2MnO4-+H2O+3SO32-=2MnO2(s)+3SO42-+2OH-堿性2MnO4-+2OH-+SO32-=2MnO42-+SO42-+H2O

若將E與pH的關(guān)系用曲線表示，則得到E-pH曲線，見本書p106-p107.(有興趣者可自學(xué)）（不要求）

總之，電極電勢（E)是由：物質(zhì)本身的特性和物質(zhì)的濃度等外部條件有關(guān)。1）物質(zhì)本身的濃度變化；2）酸度（pH)的變化；3）生成難溶物使電極物質(zhì)濃度變化；4）生成絡(luò)合物使電極物質(zhì)濃度變化（見絡(luò)合物一章）。酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物34六、電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的強弱

E氧化型/還原型越大，其氧化型的氧化能力越強，其還原型的還原能力越弱。如：氧化能力

MnO4->Cl2>O2>Br2>Fe3+>I2

還原能力

Mn2+<Cl-<H2O<Br-<Fe2+<I-2、氧化還原反應(yīng)方向的判斷G=-nF

1）G<0,>0,反應(yīng)自發(fā)2）G＝0,＝0,反應(yīng)達平衡3）G>0,<0,反應(yīng)非自發(fā)六、電極電勢及電池電動勢的應(yīng)用1、比較氧化劑、還原劑的強弱235反應(yīng)方向性判據(jù)標(biāo)態(tài)

自由能判據(jù)G0

K10

質(zhì)量判據(jù)

電動勢判據(jù)

非標(biāo)態(tài)

用G<0或

>0或Q/K<1直接判斷

還可以用標(biāo)態(tài)（或標(biāo)準(zhǔn)）數(shù)據(jù)來估計：-40>G

>+40(kJ/mol)10+7K10－7+0.40/n<

<-0.40/n(V)

正向自發(fā)判據(jù)正向非自發(fā)>=<<=>>=<G=-nF反應(yīng)方向性判據(jù)標(biāo)態(tài)自由能判據(jù)36沉淀的生成對電極電勢的影響

已知：Cu2++e=Cu+

E(Cu2+/Cu+)=0.153VI2+e=I－

E(I2

/I－)=0.536VCu2++I－=0.5I2+Cu+

＝E正－E負(fù)=0.153-0.536

=-0.383V

理論上，正向不能自發(fā)。

但當(dāng)有CuI生成時，

Cu2++I－=0.5I2+Cu+

CuI(s,白色)

新電對Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)

=0.857VI-沉淀的生成對電極電勢的影響已知：Cu2++e373Ksp的計算1）生成沉淀對電極電勢的影響例：已知E(Cu2+/Cu+)=0.153V,若在Cu2+、Cu+溶液中加入I－,則有CuI沉淀生成，假設(shè)達到平衡后溶液中Cu2+及I－的濃度為1.00mol/L,計算E(Cu2+/Cu+)。

解：E

(Cu2+/Cu+)＝E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(Cu2+/Cu+)Cu++I－=CuI(s),Ksp=[Cu+][I－]=1.29×10－12[Cu+]=Ksp/[I－]=1.29×10－12(mol/L)

E(Cu2+/Cu+)=0.153+0.0592lg(1/1.29×10－12)=0.857VCu2++e=Cu+

CuI(s)

新電對Cu2+/CuI:Cu2++I－+e=CuI(s)E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)=0.857V

E

(Cu2+/CuI)=E

(Cu2+/Cu+)+0.0592lg(1/Ksp,CuI

)I-3Ksp的計算1）生成沉淀對電極電勢的影響解：E(Cu2382）計算Ksp例：有電池(-)Cu,CuI(s)|I－(0.010mol/L)||Cu2+(0.10mol/L)|Cu(+)在298K時，測得為0.38V,計算CuI的Ksp.解：=E(Cu2+/Cu)－E(Cu+/Cu)=0.38VE

(Cu2+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)+0.0592/2lg(Cu2+)=0.342+0.0592/2lg(0.10)=0.31V

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu+/Cu)+0.0592lg(Cu+)=0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/[I－])

E

(Cu+/Cu)=E

(Cu2+/Cu)－

=0.31－0.38=-0.070V則：0.521+0.0592lg(Ksp,CuI/0.010)=-0.070

Ksp,CuI=1.0×10－122）計算Ksp例：有電池解：=E(Cu2+/Cu)394Ka的計算1）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由E(H+/H2)=0.000V,E(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+反應(yīng)能自發(fā)進行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進行嗎？解：正極反應(yīng)：2H++2e=H2加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：

H++Ac–=HAc4Ka的計算1）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響解：正極反應(yīng)401）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響例：由E(H+/H2)=0.000V,E(Pb2+/Pb)=-0.126V知2H++Pb=H2+Pb2+反應(yīng)能自發(fā)進行（標(biāo)態(tài)），若在氫電極中加NaAc,并使平衡后溶液中HAc及Ac－濃度為1.00mol/L,pH2為100kPa,上述反應(yīng)能自發(fā)進行嗎？解：=E(H+/H2)－E

(Pb2+/Pb)

=-0.281－(-0.126)=-0.155V所以，該反應(yīng)不能自發(fā)進行。新電對HAc/H2:2HAc+2e=H2+2Ac－標(biāo)態(tài)下：1）生成弱電解質(zhì)對電極電勢的影響解：=E(H+/H412）Ka的計算例：電池

(-)Pt,H2(p)|HA(1.0mol/L),

A－(1.0mol/L)||H+(1.0mol/L)|H2(p),Pt(+)在298K時，測得電池電動勢為0.551V,試計算HA的Ka.解：=E

(H+/H2)－E

(HA/H2)

E

(HA/H2)=0.000－0.551=-0.551V據(jù)：－0.551=0.000+0.0592lgKa,HA

lgKa,HA=-0.551/0.0592=-9.307Ka,HA=4.93×10－10同樣地，形成絡(luò)合物時，也會影響電極電勢。通過電池電動勢的測定，也可求絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)。（見“配位化合物”一章）2）Ka的計算例：電池解：=E(H+/H242電解池（ElectrolysisCell）：外加電壓

2Na+(aq)+2Cl－(aq)→2Na(l)+Cl2(g)E

(cell)=-4.07V

陽極陰極還原反應(yīng)氧化反應(yīng)電解池（ElectrolysisCell）：外加電壓2N43原電池Cu-Zn原電池負(fù)極正極氧化反應(yīng)還原反應(yīng)原電池Cu-Zn原電池負(fù)極正極氧化反應(yīng)還原反應(yīng)44原電池和電解池的區(qū)別原電池電解池電極習(xí)慣名稱負(fù)極正極陽極(與外電源正極相連)陰極(與外電源負(fù)極相連)電子流向電子流出電子流入電子流出電子流入電極反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)反應(yīng)自發(fā)性可自發(fā)進行在外電壓作用下才能進行裝置作用化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能原電池和電解池的區(qū)別原電池電解池電極負(fù)極正極陽極陰極電子流向45電池Batteries

Carbatteryisa

lead-acidbattery.

Cathode:(正極)PbO2(s)+HSO4－(aq)+3H+(aq)+2e－

→PbSO4(s)+2H2O(l)Anode:(負(fù)極)Pb(s)+HSO4－(aq)→PbSO4(s)+H+(aq)+2e－

Theoverallreaction：(放電反應(yīng))PbO2(s)+Pb(s)+2HSO4－(aq)+2H+(aq)→2PbSO4(s)+2H2O(l)

(充電反應(yīng))2PbSO4(s)+2H2O(l)→PbO2(s)+Pb(s)+2HSO4－(aq)+2H+(aq)電池BatteriesCarbatteryisa46Zn:sacrificialanode

（犧牲陽極）Cathodicprotection（陰極保護）：

topreventcorrosionofundergroundpipesandstoragetanks—manyofwhichareiron.

腐蝕Corrosion(負(fù)極)(正極)Zn:sacrificialanodeCathodi47思考題1生成沉淀對電極電勢的影響

已知E

(Ag+/Ag)=0.800V,若在電極溶液中加入Cl－,則有AgCl沉淀生成，假設(shè)達平衡后，溶液中Cl－的濃度為1.00mol/L,問：E

(Ag+/Ag)較E

(Ag+/Ag)是升高還是降低？并計算E

(AgCl/Ag).AgCl(s)+e＝Ag+Cl－解：E

(AgCl/Ag)=

E

(Ag+/Ag)=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lg(Ag+)

=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lgKsp,AgCl=0.800+0.0592lg1.76×10－10=0.223V較E

(Ag+/Ag)（0.800)降低Ag++e＝AgCl－AgCl(s)平衡左移思考題1生成沉淀對電極電勢的影響已知E48思考題2由電池電動勢()求Ksp

怎樣設(shè)計原電池來計算AgCl(s)的Ksp？如：(-)Ag|AgCl(s),

Cl－(0.010mol/L)||Ag+(0.010mol/L)|Ag(+)測得=0.34V

負(fù)極的(Ag+)=1.8×10－8

用化學(xué)方法是無法直接測定的，但用電池反應(yīng)則可以測定計算得到。正極：

E

(Ag+/Ag)=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lg(Ag+)負(fù)極：

E

(AgCl/Ag)=

E

(Ag+/Ag)+0.0592lg(Ksp,AgCl/[Cl－])=E

(Ag+/Ag)－E

(AgCl/Ag)

=0.0592lg((Ag+)[Cl－]/Ksp,AgCl)0.34=0.0592lg(0.010)2/Ksp,AgCl)

Ksp,AgCl=

1.8×10－10思考題2由電池電動勢()求Ksp49第六章氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)（小結(jié)）

中心是和E1.氧化數(shù)、方程式配平2.電池電動勢（

）、電極電勢（E）①電池符號②標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（E）

③標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的確定1）實驗（E表的應(yīng)用）2）計算：G＝-nF和G＝-nFE3）間接計算：元素電勢圖的應(yīng)用④非標(biāo)態(tài)下的E：Nernst方程式3.

和E的應(yīng)用

①選擇氧化劑②化學(xué)反應(yīng)方向的判斷

③常數(shù)計算：Ksp,Ka等

第六章氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)（小結(jié)）50習(xí)題:

6.46.76.146.186.206.24習(xí)題:

6.46.7651氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)2氧化數(shù)3氧化還原反應(yīng)方程式的配平二、電池電動勢()與電極電勢()1原電池2電池電動勢3電極電勢4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢與氧化還原平衡1與G2平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池電勢氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平52氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)四、電極電勢的計算1由標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變（G）計算2由已知電對的E計算五、影響電極電勢的因素1Nernst方程2濃度對電極電勢的影響3酸度對電極電勢的影響六、電極電勢的應(yīng)用1比較氧化劑、還原劑的強弱2判斷氧化還原反應(yīng)的方向3Ksp的確定4Ka的測定氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)四、電極電勢的計算53一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平1氧化還原反應(yīng)–(ElectronTransfer)年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)18世紀(jì)末與氧化合從氧化物奪取氧19世紀(jì)中化合價升高化合價降低20世紀(jì)初失去電子得到電子認(rèn)識不斷深化FeFe2++2eCu2++2eCu氧化氧化還原氧化、還原半反應(yīng)Fe+Cu2+=Fe2++Cu氧化還原反應(yīng)還原態(tài)=氧化態(tài)+ne,電子轉(zhuǎn)移(酸＝堿+nH+,質(zhì)子轉(zhuǎn)移)氧化態(tài)、還原態(tài)的共軛關(guān)系歷史發(fā)展還原一、氧化數(shù)及氧化還原反應(yīng)方程式的配平年代氧化反應(yīng)還原反應(yīng)542氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2++Cu2個“e”的轉(zhuǎn)移H2+0.5O2H2O共價鍵+1-2“形式電荷”稱為“氧化數(shù)”（電子偏移情況的反映）經(jīng)驗規(guī)則：各元素氧化數(shù)的代數(shù)和為零。1）單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)等于零。（N2、H2、O2等）2）二元離子化合物中，與元素的電荷數(shù)相一致。NaClCaF2

+1,-1+2,-13)共價化合物中，成鍵電子對偏向電負(fù)性大的元素。

O:-2(H2O等）；－1（H2O2);-0.5(KO2超氧化鉀）H:+1,一般情況；－1，CaH2、NaH2氧化數(shù)與電子轉(zhuǎn)移Fe+Cu2+=Fe2+55思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3Na2S4O6

+2+2.5（2）K2Cr2O7

CrO5

+6+10（3）KO2

KO3

-0.5-1/3注意：1）同種元素可有不同的氧化數(shù)；2）氧化數(shù)可為正、負(fù)和分?jǐn)?shù)等；3）氧化數(shù)不一定符合實際元素的電子轉(zhuǎn)移情況。

S2O32-S的氧化數(shù)為＋2，思考題：確定氧化數(shù)（1）Na2S2O3N563氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr2O7氧化FeSO4,生成Fe2(SO4)3和綠色Cr2(SO4)3,配平此反應(yīng)方程式。解：1）寫出反應(yīng)物、產(chǎn)物及反應(yīng)條件

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+2）寫出各氧化數(shù)

Cr2O72-+Fe2++H+=Fe3++Cr3+

+63）配平氧化劑、還原劑前系數(shù)

Cr2O72-+6Fe2++H+=6Fe3++2Cr3+

4）用H2O等進行總配平

Cr2O72-+6Fe2++14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O3氧化還原反應(yīng)方程式的配平例：在酸性介質(zhì)中，K2Cr257思考題：配平方程式、改錯1）原來：2Cr3++3Cl2+8OH－=2CrO42－+6Cl－+8H+分析：堿性條件、酸性條件？若在堿性條件下，

Cr3+

Cr(OH)3

Cl2Cl-+ClO-

Cl－改正：

堿性介質(zhì)中：

2Cr(OH)3+3Cl2+10OH－=2CrO42－+6Cl－+8H2O

酸性介質(zhì)中：

2Cr3++3Cl2+7H2O=Cr2O72－+6Cl－+14H＋2）原來：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2H++2

Ac－+PbO2+Cl－改正：Pb(Ac)2+ClO－+H2O

=2HAc

+PbO2+Cl－OH-OH-OH-2e思考題：配平方程式、改錯1）原來：2Cr3++58配平注意事項：寫出的方程式必須與實驗事實相符合?反應(yīng)介質(zhì)：酸性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)OH－堿性介質(zhì)中，不能出現(xiàn)H＋Inacidicsolution,balanceObyaddingH2Otothesideofeachhalf-reactionthatneedsO,andthenbalanceHbyaddingH+tothesidethatneedsH.Inbasicsolution,balanceObyaddingH2OtothesidethatneedsO.ThenbalanceHbyaddingH2OtothesidethatneedsH,andforeachH2Omoleculeadded,addanOH-ionthetheotherside.?難溶或弱電解質(zhì)應(yīng)寫成分子形式?注明沉淀的生成，氣體的產(chǎn)生等配平注意事項：寫出的方程式必須與實驗事實相符合59二、電池電動勢()與電極電勢()Cu-Zn原電池負(fù)極正極二、電池電動勢()與電極電勢()Cu-Zn原電池負(fù)極正極60二、電池電動勢()與電極電勢()

1原電池（Galvaniccells）化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置1）組成：①半電池（電極）②

檢流計③鹽橋（瓊脂＋強電解質(zhì)（KCl,KNO3等）補充電荷、維持電荷平衡2）電極反應(yīng)：正極（Cu）:Cu2＋+2e=Cu負(fù)極（Zn）:Zn=Zn2++2e3）電池反應(yīng)及電池符號：

Zn+Cu2＋=Zn2++Cu

(－)Zn|Zn2+(c1)||Cu2＋(c2)|Cu(＋)

寫電池符號應(yīng)注意事項：?正、負(fù)極：

(－)左，

(＋)右?界面“|”:單質(zhì)與“極棒”寫在一起，寫在“|”外面。?注明離子濃度（c),氣態(tài)時用分壓（p).物質(zhì)狀態(tài)：固態(tài)（s),液態(tài)（l)等?鹽橋:“||”(電解池electrolyticcells)二、電池電動勢()與電極電勢()1原電池（Galva614）電極的類型及符號四種電極（1）金屬－金屬離子電極如：Zn2+/Zn，Cu2+/Cu等電極符號：Zn|Zn2+(c)Cu|Cu2+(c)（2）氣體－離子電極如：H+/H2Cl2/Cl-

需用一個惰性固體導(dǎo)體如鉑（Pt)或石墨。Pt,H2(p)|H+(c)Pt,Cl2(p)|Cl－(c)Pt與H2之間用逗號隔開，p為氣體的壓力。（3）離子電極如Fe3+/Fe2+等體系將惰性電極插入到同一種元素不同氧化態(tài)的兩種離子的溶液中所組成的電極。Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)（4）金屬－金屬難溶鹽電極如Hg2Cl2/Hg由金屬及其難溶鹽浸在含有難溶鹽負(fù)離子溶液中組成的電極。如甘汞電極：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl－Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(c)4）電極的類型及符號四種電極62例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4-+H++Fe2+

Mn2++Fe3+

如將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、Fe3+溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4-、Mn2+及H+的溶液中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)：

Fe2+＝Fe3++e正極反應(yīng)：

MnO4-+8H++5e＝Mn2++4H2O電池反應(yīng)：

MnO4-+8H++5Fe2+＝Mn2++5Fe3++4H2O電池符號：

(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)||MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt(+)

例：在稀H2SO4溶液中，KMnO4和FeSO4發(fā)生以下632電池電動勢電池正、負(fù)電極之間的電勢差－電池電動勢（）用高阻抗的晶體管伏特計（電位差計）可直接測量出如：鋅銅電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)銅銀電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)2電池電動勢電池正、負(fù)電極之間的電勢差－電池電動勢（643電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生（雙電層模型）表面電勢：電子逃逸金屬表面相間電勢：金屬和其鹽溶液間的電勢。ZnZn2+(aq)+2e電極電勢就是由金屬的表面電勢和金屬與溶液界面處的相間電勢所組成。活潑金屬不活潑金屬3電極電勢（1）電極電勢的產(chǎn)生（雙電層模型）表面電勢：相65（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol/dm3,氣體的分壓都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（100kPa),固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極電勢。用E(V)來表示。

無法測定其絕對值，只有相對值。規(guī)定

“H+/H2(p)(標(biāo)準(zhǔn)氫電極）=0”1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極:2H++2eH2E(H+/H2)=0.0000(V)鉑片上表面鍍一層海綿狀鉑（鉑黒，很強的吸附H2的能力）插入H+濃度為1mol/dm3的溶液中，25°C下，不斷地通入標(biāo)準(zhǔn)壓力的純H2氣流，與溶液中的H+達平衡。（2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢指定溫度(25°C)，濃度均為1mol662）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在25°C下，用檢流計確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計測定電池的電動勢。IUPAC規(guī)定：ε＝E(+)–E(-)如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極，測得ε＝0.7618(V),則

E(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)2）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池67標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表68標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表69E(Li+/Li)值最小的原因：（嚴(yán)宣申，王長富《普通無機化學(xué)》（第二版）p10)熱化學(xué)循環(huán)s:sublimationi:ionizationd:dissociationh:hydrationE(Li+/Li)值最小的原因：（嚴(yán)宣申，王長富《普通無機70表堿金屬的電極電勢LiNaKRbCs/(kJ·mol-1)128.077.861.154.051.1/(kJ·mol-1)523.0497.9418.4404.6377.4/(kJ·mol-1)-515.0-410.0-336.0-314.6-282.4/(kJ·mol-1)140.5165.7143.5144146.1/(kJ·mol-1)-431.7-431.7-431.7-431.7-431.7+(kJ·mol-1)-291.2-266.0-288.2-287.7-285.6計算E/V-3.02-2.76-2.99-2.98-2.96標(biāo)準(zhǔn)電勢E/V-3.03-2.713-2.925-2.925-2.923Li的水合釋能較大，使得其標(biāo)準(zhǔn)電勢最小。表堿金屬的電極電勢LiNaKRbCs71三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢()與氧化還原平衡三、標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢()與氧化還原平衡721.電池電動勢和G

對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功則：

-G=W電

W電=Q(Q為電量）

1個電子=1.60210－19（c，庫侖）

1摩爾電子=6.02210231.60210－19=9.647104(c/mol)=1F(Faraday常數(shù)）

n摩爾電子所做的最大功：W電=nF

則：G=-nF

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：G=-nF

F的單位：1F=9.647104(c/mol)=9.647104(J·V-1·mol-1)

=96.47(kJ·V-1·mol-1)

1.電池電動勢和G對于一原電池，在恒溫、恒壓下，732.標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)K

∵

G=-nF

∴當(dāng)T=298.2K時，且R取8.315J·mol-1·K-1;

F=9.647104(c/mol)

則：

在一定溫度下，平衡常數(shù)（K）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K為廣度量，與方程式寫法有關(guān)；為強度量，與方程式的寫法無關(guān)。2.標(biāo)準(zhǔn)電動勢和平衡常數(shù)K∵G74例：求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)

K。解：

正極反應(yīng)：Fe3++e=Fe2+E=0.771(V)負(fù)極反應(yīng)：Sn2+=Sn4++2eE=0.151(V)＝E正－E負(fù)＝0.771-0.151

＝0.620(V)反應(yīng)式（1）時：2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+反應(yīng)式（2）時：Fe3++Sn2+=Fe2++Sn4+K為廣度量，有加合性；E、為強度量，無加合性。例：求SnCl2還原FeCl3反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù)75四、電極電勢的計算E除可由