PAN原絲性能對(duì)碳纖維強(qiáng)度影響

PAN原絲性能對(duì)碳纖維強(qiáng)度影響摘要：探討了聚丙烯腈原絲（PAN）的共聚組分、純化、取向等方面對(duì)碳纖維強(qiáng)度的影響。國(guó)內(nèi)外的研究表明：在原絲的制造過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)整原絲的共聚組分，原絲的高純化、致密化、高取向和高強(qiáng)化，采用先進(jìn)的油劑等幾個(gè)方面來(lái)提高PAN原絲的性能和品質(zhì)。關(guān)鍵詞：聚丙烯腈原絲；性能；碳纖維；強(qiáng)度前言碳纖維屬于高技術(shù)產(chǎn)品，是發(fā)展航天、航空、導(dǎo)彈火箭等尖端技術(shù)必不可少的結(jié)構(gòu)材料和耐燒蝕材料，也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新型材料。因此，就抗拉強(qiáng)度而言，已從20世紀(jì)70年代的3.0GPa提高到現(xiàn)在的7.0GPa以上。然而，碳纖維屬于脆性材料，抗拉強(qiáng)度受控于各種各樣的缺陷，包括內(nèi)部空洞和表面空洞、裂紋和污染物。根據(jù)經(jīng)典的Griffith脆性材料能量理論，裂紋愈長(zhǎng)，強(qiáng)度愈低。因此，提高PAN基碳纖維抗拉強(qiáng)度的基本原則就是千方百計(jì)減少甚至消除其先天性缺陷和后天缺陷。作為對(duì)碳纖維性能有重大影響的PAN原絲，其性能優(yōu)劣直接影響碳纖維的最終性能，因此通過(guò)對(duì)有關(guān)文獻(xiàn)的分析，從PAN原絲制備方面，綜述了PAN原絲性能對(duì)碳纖維抗拉強(qiáng)度的影響，并提出了提高PAN原絲性能和品質(zhì)的措施和方法，為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳纖維提供有益的參考。PAN原絲的生產(chǎn)過(guò)程碳纖維用PAN原絲生產(chǎn)采用的溶劑一般分為無(wú)機(jī)溶劑和有機(jī)溶劑兩種，其生產(chǎn)過(guò)程中聚合部分基本相同，只是紡絲部分流程略有不同。PAN原絲質(zhì)量對(duì)提高碳纖維強(qiáng)度的影響1962年，日本東麗公司企圖用本公司生產(chǎn)的民用PAN纖維生產(chǎn)碳纖維，借此來(lái)降低成本擴(kuò)大市場(chǎng)，但因質(zhì)量低劣，被迫停止。5a之后，該公司研制出專門(mén)供生產(chǎn)碳纖維使用的優(yōu)質(zhì)原絲，使碳纖維的性能一躍達(dá)到T300準(zhǔn)宇航級(jí)的水平。到20世紀(jì)70年代初期，就已經(jīng)研制出高性能的碳纖維。到目前為止，代表世界最高水平的日本東麗公司的碳纖維工業(yè)，已從T300發(fā)展到T1000,其碳纖維的性能之所以能夠大幅度提高，其中一個(gè)很重要的因素是與PAN原絲性能的不斷提高和完善有著密切的關(guān)系。目前，國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者一致認(rèn)為：作為碳纖維的母體，PAN原絲是決定碳纖維性能的關(guān)鍵所在，也就是說(shuō)只有高性能的PAN原絲才能生產(chǎn)出高性能的碳纖維。PAN原絲的共聚組分優(yōu)質(zhì)碳纖維用PAN原絲應(yīng)該具有耐熱性高、孔隙構(gòu)造少、表面缺陷少、結(jié)構(gòu)致密、抗拉性能好等特點(diǎn)。為了得到優(yōu)質(zhì)的PAN原絲，選擇用于共聚合的單體類型是很重要的。PAN原絲一般都采用二元或三元共聚體系，國(guó)外碳纖維技術(shù)領(lǐng)先的公司大多采用二元共聚。如三菱人造絲公司采用甲基丙烯基丙酮與丙烯腈共聚，可制備出抗拉強(qiáng)度為5.39GPa的碳纖維；采用二丙酮丙烯酰胺與丙烯腈共聚原絲，可制備出抗拉強(qiáng)度為5.88?8.82GPa碳纖維；采用乙烯基吡咯烷酮與丙烯腈共聚原絲，可制備出抗拉強(qiáng)度高達(dá)6.85GPa的碳纖維。因此，研究PAN原絲的共聚組分，對(duì)于提高碳纖維的強(qiáng)度也是至關(guān)重要的。PAN原絲的高純化堿金屬是碳的氧化劑，在高溫下能加速碳的氧化；用作火箭飛行時(shí)尾部形成鈉離子流，易被跟蹤和探測(cè)；在高溫下，金屬雜質(zhì)逐漸逸出，殘留下孔隙，致使碳纖維強(qiáng)度下降。碳纖維中金屬雜質(zhì)主要來(lái)源于原絲，當(dāng)然后處理過(guò)程中也會(huì)引入金屬離子，也應(yīng)盡可能避免。因此，提高PAN原絲純度是提高碳纖維強(qiáng)度的重要措施之一。當(dāng)前的研究表明：生產(chǎn)高性能的PAN基碳纖維，要求堿金屬量在50X10以下。在制備高性能PAN原絲時(shí)，采取的技術(shù)措施主要有以下幾項(xiàng)：聚合單體要進(jìn)行精餾，且不易放置太長(zhǎng)。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，AN發(fā)生自聚，顏色變成淡黃色，甚至有絮狀物出現(xiàn)。因此，聚合需用新蒸餾的單體。引發(fā)劑最好采用廢金屬離子體系，避免把金屬離子引入。如DMSO法原絲采用AIBN做引發(fā)劑。從聚合設(shè)備到紡絲設(shè)備都要防腐，避免把金屬離子引入聚合體系和后處理過(guò)程。溶劑和凝固浴的配制、水洗以及油劑配制所用的水都必須使用經(jīng)離子交換樹(shù)脂處理后再經(jīng)特殊處理的高純水。聚合原液、溶劑、聚合物都要進(jìn)行精密過(guò)濾，以除去雜質(zhì)和凝膠等不溶物。同時(shí)對(duì)聚合物還要采用離子交換樹(shù)脂進(jìn)行凈化處理。聚合物進(jìn)行氨化處理，以防共聚單體活性基團(tuán)引入金屬雜質(zhì)，同時(shí)也可以提高紡絲后處理時(shí)的水洗效果，降低纖維中殘余溶劑含量。PAN原絲的致密化日本三菱粘膠絲公司對(duì)原絲結(jié)構(gòu)致密化及其燒成碳纖維的品質(zhì)關(guān)系作了研究。數(shù)據(jù)表明，原絲致密化程度越高，燒成碳纖維的力學(xué)性能越好。要制得高致密的PAN原絲，自然與聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、聚合物溶液的濃度、成纖方法、凝固條件以及總牽伸倍數(shù)有關(guān)。。一般來(lái)說(shuō)，在紡絲允許的情況下，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越高、分子量分布越窄，制得的PAN原絲越致密，碳化后的碳纖維性能越好。。原絲紡絲的方法主要有濕法和干濕法紡絲，其中干濕法紡絲是近年來(lái)國(guó)際上采用的先進(jìn)的紡絲方法，它由于聚合物濃度高，成形過(guò)程先經(jīng)過(guò)空氣層靠正拉伸減少濕法紡絲的膨化現(xiàn)象，因此纖維較致密。PAN原絲的防塵化要制備高性能的PAN原絲，在聚合體系高密閉的同時(shí)，紡絲必須做到高度防塵，因此紡絲須在清潔室（亦叫超凈室）進(jìn)行，以防止空氣中雜質(zhì)與塵埃對(duì)新生態(tài)纖維造成的污染。精密過(guò)濾與無(wú)塵紡絲是制取高質(zhì)量原絲的主要措施。PAN原絲的細(xì)纖度化目前的研究表明：制備高強(qiáng)高模、高強(qiáng)中模和中強(qiáng)高模等優(yōu)質(zhì)碳纖維大多趨向于采用直徑較小的原絲，從而促進(jìn)了原絲的細(xì)纖度化。日本3家公司的碳纖維強(qiáng)度與模量提高的同時(shí)，其直徑在逐步降低，碳纖維的細(xì)纖度化是大勢(shì)所趨。細(xì)纖度原絲之所以能制取高性能的碳纖維，是基于：直徑小，單位總量的外表面積大，有利于紡絲凝固過(guò)程及演化過(guò)程中的雙擴(kuò)散過(guò)程，形成的原絲結(jié)構(gòu)均勻且預(yù)氧絲皮芯結(jié)構(gòu)少。細(xì)纖度纖維易于被均勻碳化，揮發(fā)物容易逸出，從而制得結(jié)構(gòu)均勻的碳纖維。原絲直徑小，在相同條件下制得的碳纖維直徑也小。而缺陷在碳纖維內(nèi)部是隨機(jī)分布的；由于體積效應(yīng)，長(zhǎng)度一定時(shí)，直徑愈大，體積愈大，包含大缺陷的概率愈大。原絲直徑越小，對(duì)應(yīng)的碳纖維直徑也越小，碳纖維力學(xué)性能越好。PAN原絲的細(xì)晶化碳纖維的抗拉強(qiáng)度隨著微晶的增大而下降，高模（HM）型碳纖維的微晶要比高強(qiáng)（HT）型碳纖維大得多。例如，高強(qiáng)型碳纖維T800的c為28?7A,抗拉強(qiáng)度為5.6GPa；高模型碳纖維M40的c為58?7A,抗拉強(qiáng)度為2.7GPa。因此，原絲的細(xì)晶化是提高碳纖維強(qiáng)度的主要措施之一。PAN原絲的高取向和高強(qiáng)化碳纖維的高強(qiáng)和高模性能是由其微觀結(jié)構(gòu)決定的，而碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)又取決于碳纖維原絲的微觀結(jié)構(gòu)[12]。要制取高性能的PAN原絲，必須具有高取向度和高強(qiáng)度。國(guó)內(nèi)外的大量實(shí)踐表明，PAN原絲的取向度越高，碳纖維的力學(xué)性能指標(biāo)就越高，但決不是原絲的取向度和強(qiáng)度越高越好，要以無(wú)毛絲為準(zhǔn)。原絲的抗拉強(qiáng)度和彈性模量越高，對(duì)應(yīng)的碳纖維抗拉強(qiáng)度和彈性模量也越高。一般說(shuō)來(lái)，當(dāng)采用濕法紡制PAN原絲時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量一般9?10萬(wàn)，抗拉強(qiáng)度4.5?6?0cN/dtex,取向度85%?90%；當(dāng)采用干噴濕紡時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可以提高到30?70萬(wàn)，抗拉強(qiáng)度6?8cN/dtex，取向度90%?95%。因此，制備高性能的碳纖維就必須制備高性能的PAN原絲。制取高取向度和高強(qiáng)度PAN原絲應(yīng)采取的措施：AN共聚單體中要有促進(jìn)分子取向的共聚單體。紡絲時(shí)在剪切應(yīng)力的作用下盡可能使PAN分子稍有伸展。凝固成形時(shí)避免形成不均一的結(jié)構(gòu)。進(jìn)行多級(jí)拉伸或加壓飽和蒸汽拉伸。3結(jié)語(yǔ)原絲的性能和品質(zhì)是提高碳纖維力學(xué)性能的必要條件，而原絲的性能和品質(zhì)取決于其制備工藝和條件。在原絲的制造過(guò)程中，可以通過(guò)調(diào)整原絲共聚單體的