判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得課件

1氧化還原反應(yīng)2原電池實(shí)用電池4有關(guān)電解的幾個問題

電化學(xué)1氧化還原反應(yīng)電化學(xué)1電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：1.涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移——氧化還原反應(yīng)。2.化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行——原電池或電解池。電化學(xué)：21氧化還原反應(yīng)1-1氧化值和氧化態(tài)1-2氧化還原半反應(yīng)1-3氧化還原方程式的配平1氧化還原反應(yīng)1-1氧化值和氧化態(tài)3電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：

(1)涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移?！趸€原反應(yīng)。

(2)化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行?！姵鼗螂娊獬?。電化學(xué)：41.氧化還原概念的發(fā)展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合(初中)；后來Mg→Mg2++2e電子轉(zhuǎn)移，化合價變化(高中)；現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移，氧化值變化。1-1

氧化值和氧化態(tài)1.氧化還原概念的發(fā)展1-1氧化值和氧化態(tài)5

1970年，國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)建議將“正負(fù)化合價”改稱為“氧化值”，或稱“氧化態(tài)”。設(shè)定氧化態(tài)的目的是為了判定某反應(yīng)是不是氧化還原反應(yīng)，并確定氧化劑和還原劑以及發(fā)生的還原過程和氧化過程。1970年，國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)建議6

指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。2.氧化值氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每7氧化還原反應(yīng)：某些元素氧化值有改變的反應(yīng)。氧化：元素的氧化值增加的過程。還原：元素的氧化值降低的過程。氧化劑：獲得電子的物質(zhì)。還原劑：失去電子的物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)：8

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。如NaH。

確定氧化值的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化值9

④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是10例：例：111.2氧化還原半反應(yīng)式1.氧化還原半反應(yīng)式：對氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuCu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。分解成兩個半反應(yīng)：

Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)Zn-2e-Zn2+

氧化反應(yīng)1.2氧化還原半反應(yīng)式1.氧化還原半反應(yīng)式：12

半反應(yīng)式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。通常氧化劑降低氧化值的趨勢越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱。反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。半反應(yīng)式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化13半反應(yīng)式的規(guī)律：（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的——還原反應(yīng)。如，Cu2++2eCu（2）半反應(yīng)式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關(guān)系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。（3）半反應(yīng)式必須是配平的。配平的原則相同于通常的化學(xué)方程式。半反應(yīng)式的規(guī)律：（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的14（4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相適應(yīng)。符合通常的離子方程式的書寫規(guī)則——易溶強(qiáng)電解質(zhì)要寫成離子。（5）一個半反應(yīng)中發(fā)生氧化態(tài)變動的元素只有一種。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O（6）半反應(yīng)中還有非氧化還原組份。（4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相15

（7）對水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)常分酸表和堿表來排列。酸性或中性溶液中時，查酸表；堿性溶液中時，查堿表。

例：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OZn2++2e-=ZnCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-（7）對水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)常分酸表和堿表來排列。16配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。1-3氧化還原方程式的配平1.離子電子法：配平原則：1-3氧化還原方程式的配平1.離子電子法：17

配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。配平步驟：18

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍19例：配平反應(yīng)方程式例：配平反應(yīng)方程式20+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO①224-+--++=+2e2HSOOHSO24223③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

2242343HSOSO5K2KMnO4324++2②或+)42-+--++=+10e10H5SOO5H5SO221

酸性介質(zhì)：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O；堿性介質(zhì)：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH-；往往是最簡單的H+、OH-和H2O難配平，通常做法是：酸性介質(zhì)：往往是最簡單的H+、OH-和H2O難配22中性介質(zhì)：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH-；右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O。中性介質(zhì)：232.氧化值法：配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。2.氧化值法：配平原則：24配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）確定有關(guān)元素氧化值升高及降低的數(shù)值；（3）確定氧化值升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；（4）核對。可用H+，OH–，H2O配平，并將箭頭改為等號。配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學(xué)反應(yīng)方程式；25例：酸性介質(zhì)中KMnO4氧化Na2SO3：KMnO4+Na2SO3+H2SO4

MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O522533==2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O水溶液中通常寫成離子方程式：例：酸性介質(zhì)中KMnO4氧化Na2SO3：+H2O5262-2原電池與氧化還原反應(yīng)

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)1.原電池與氧化還原反應(yīng)2-2原電池與氧化還原反應(yīng)在CuSO4溶液中27在溶液中，電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時Zn氧化為Zn2+。這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。在溶液中，電子直接從Zn片傳遞給Cu228上述反應(yīng)如果在下列裝置中分開進(jìn)行：

這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽Q為原電池（PrimaryCell）。上述反應(yīng)如果在下列裝置中分開進(jìn)行：這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)29鹽橋：

在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：

使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。即：消除液體接界電勢，保持溶液的電中性。鹽橋：鹽橋的作用：30正極（銅電極）：Cu2++2e-Cu

得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（鋅電極）：ZnZn2++2e-失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應(yīng)。

正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)，電極反應(yīng)也是電池反應(yīng)的一半，也稱為半反應(yīng)，電池的一個極也稱為半電池。

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（氧化還原反應(yīng)）正極（銅電極）：Cu2++2e-31還原型

e

氧化型-+n電極反應(yīng)的一般表示：

每一個電極反應(yīng)中都包含一個氧化還原電對：氧化型/還原型。還原型e氧化型-+n電極反應(yīng)的一般表示：32例：電極反應(yīng)：Cu2++2e-Cu電對：Cu2+/CuZn2++2e-Zn電對：Zn2+/Zn

正極：Cu2++2e-Cu-）負(fù)極：Zn2++2e-Zn電池反應(yīng)：Cu2+

+

ZnCu+Zn2+例：電極反應(yīng)：正極：Cu2++2e-33

總之：

每一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池，每一個原電池都由兩個半電池組成，每一個半電池都對應(yīng)一個半反應(yīng)（電極反應(yīng)）?？傊?4‖

書寫原電池符號的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。2.原電池符號：

③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。

②半電池中兩相界面用“|”分開，同相的不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB?！瑫鴮懺姵胤柕囊?guī)則：2.原電池符號：35

例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！?63.電極類型●

金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)：Zn2++2e-Zn電極符號：Zn(s)∣Zn2++(aq)●氣體-離子電極電極反應(yīng)：2H+(aq)+2e-H2(g)電極符號Pt∣H2(g)∣H+(aq)3.電極類型●金屬-金屬離子電極●氣體-離子電極37●

金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)電極符號：Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化還原電極或濃差電極電極反應(yīng)：Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極符號：Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)●金屬-金屬難溶鹽電極●氧化還原電極或濃差電極382-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論：德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明。2-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生39“雙電層理論”認(rèn)為：當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時，一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大?！半p電層理論”認(rèn)為：40

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。溶解沉淀另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一41

金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。反之，極板表面上有過剩的正電荷。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此42++++++++++++------------M活潑

溶解>沉積沉積>溶解M不活潑濃稀++--M活潑溶解>沉積432.電池的電動勢：

原電池有兩個極，單個電極的電極電勢的絕對值是無法測量的，測得的是兩極的電勢差，即：

E=(+)-(-)

E為電池的電動勢2.電池的電動勢：原電池有兩個極，單個電極的電443.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對：2+()V000.0/HH2=+表示為：H+H2(g)Pt3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH2eaq)(H22+-45標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖464.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

)(

用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定這些原電池的電動勢，就可知道這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：)(47標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

所有的氣體分壓均為1×105Pa。

溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1

（通常用1mol.L-1)。所有純液體和固體均為最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：所有的氣體分壓均為1×105Pa。48電極電勢的測定：

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+p)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+H2Cu

H

Cu22++++

V3419.0)/HH()/CuCu(22=-=++EEE

V3419.0)/CuCu(

2=+則E電極電勢的測定：)L(1.0molH)(H,P49V763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.763-0)/ZnZn(

2=+則EV763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.50標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：（1）電極電勢表采用還原電勢；即電極反應(yīng)為：還原型

e

氧化型-+n標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表使用說明：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：（1）電極電勢表采用還原電勢；即電極還原型51（2）?無加和性；

（3）一些電對的?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--酸性介質(zhì)：?A

；堿性介質(zhì)：?B

（2）?無加和性；V36.152（4）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表；OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表；沒有H+或OH-出現(xiàn)時,從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-=Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故查酸表。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中。如Cl2+2e-=2Cl-等。（4）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆531.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。2-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用1.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱小的電對對應(yīng)的還原54

氧化態(tài)+ne-還原態(tài)

q/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-還原態(tài)55氧化性：H2O2>MnO4->Cl2>Br2>Fe3+還原性：H2O<Mn2+<Cl-<Br-<Fe2+例：氧化性：H2O2>MnO4->Cl2>Br2>Fe3+還原性56

例：

有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化為I2，而Br-和Cl-不發(fā)生變化.在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中選擇哪一種合適？例：57查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：582.確定金屬的活動性順序

例：試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活動性順序。2.確定金屬的活動性順序例：59由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb

解：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序為：Mn>Zn>Cr>Fe>C603.判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向標(biāo)態(tài)下：E?電池=?正極-?負(fù)極>0反應(yīng)正向E?電池=?正極-?負(fù)極<0反應(yīng)逆向即：電極電勢高的電對的氧化型，氧化電極電勢低的電對的還原型。3.判斷標(biāo)態(tài)下氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向標(biāo)態(tài)下：E?電池=61

I2+2Fe2+=2I-+2Fe3+解：查表知：2I-+2Fe3+=I2+2Fe2+例：試判斷標(biāo)態(tài)下反應(yīng)進(jìn)行的方向。I2+2Fe2+=2I62

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)？若能反應(yīng)，寫出反應(yīng)方程式。解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=相關(guān)的電極反應(yīng)：例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發(fā)生氧63

V994.0

0.769V1.763V=-=Fe

OH222+發(fā)生的反應(yīng)：與

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222-=++EV994.00.769V1.763V=-=FeOH64

判斷反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？

即：還原性Cu>Fe2+，氧化性Fe3+>Cu2+，故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。(4)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：例：解：因為判斷反應(yīng)2Fe3++Cu=2Fe655.元素電勢圖及其應(yīng)用元素電勢圖：對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化值按從高到低的順序自左至右排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素電勢圖。5.元素電勢圖及其應(yīng)用元素電勢圖：對于具有多種氧化態(tài)的某66例：Fe3+Fe2+Fe0.771－0.440－0.03631.229V元素電勢圖也分為酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)。例：Fe3+Fe2+Fe0.771－0.440－0.036367(1)判斷岐化反應(yīng)能否發(fā)生?左<?右可以發(fā)生岐化反應(yīng)0.337V(1)判斷岐化反應(yīng)能否發(fā)生?左<?右可以發(fā)生岐化反683實(shí)用電池3實(shí)用電池69判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得課件70判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得課件71判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得課件724有關(guān)電解的幾個問題電解是在外電源作用下被迫發(fā)生的氧化還原過程，把電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。而在原電池中正好相反，是自發(fā)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?/p>

陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，是陰離子移向的極。習(xí)慣上，原電池的電極常稱正極、負(fù)極；電解池的電極常稱陰極、陽極。4有關(guān)電解的幾個問題電解是在外電源作用下73判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得課件741氧化還原反應(yīng)2原電池實(shí)用電池4有關(guān)電解的幾個問題

電化學(xué)1氧化還原反應(yīng)電化學(xué)75電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：1.涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移——氧化還原反應(yīng)。2.化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行——原電池或電解池。電化學(xué)：761氧化還原反應(yīng)1-1氧化值和氧化態(tài)1-2氧化還原半反應(yīng)1-3氧化還原方程式的配平1氧化還原反應(yīng)1-1氧化值和氧化態(tài)77電化學(xué)：研究電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化規(guī)律的科學(xué)。轉(zhuǎn)化條件：

(1)涉及的化學(xué)反應(yīng)必須有電子的轉(zhuǎn)移?！趸€原反應(yīng)。

(2)化學(xué)反應(yīng)必須在電極上進(jìn)行?！姵鼗螂娊獬?。電化學(xué)：781.氧化還原概念的發(fā)展

起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)與氧結(jié)合(初中)；后來Mg→Mg2++2e電子轉(zhuǎn)移，化合價變化(高中)；現(xiàn)在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)電子偏移，氧化值變化。1-1

氧化值和氧化態(tài)1.氧化還原概念的發(fā)展1-1氧化值和氧化態(tài)79

1970年，國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)建議將“正負(fù)化合價”改稱為“氧化值”，或稱“氧化態(tài)”。設(shè)定氧化態(tài)的目的是為了判定某反應(yīng)是不是氧化還原反應(yīng)，并確定氧化劑和還原劑以及發(fā)生的還原過程和氧化過程。1970年，國際化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)建議80

指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。2.氧化值氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程指某元素的一個原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每81氧化還原反應(yīng)：某些元素氧化值有改變的反應(yīng)。氧化：元素的氧化值增加的過程。還原：元素的氧化值降低的過程。氧化劑：獲得電子的物質(zhì)。還原劑：失去電子的物質(zhì)。氧化還原反應(yīng)：82

確定氧化值的規(guī)則：

①單質(zhì)中，元素的氧化值為零。②在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)。③在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化值為-1。如NaH。

確定氧化值的規(guī)則：①單質(zhì)中，元素的氧化值83

④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。

⑤中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。④通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是84例：例：851.2氧化還原半反應(yīng)式1.氧化還原半反應(yīng)式：對氧化還原反應(yīng)Cu2++Zn=Zn2++CuCu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。分解成兩個半反應(yīng)：

Cu2++2e-Cu還原反應(yīng)Zn-2e-Zn2+

氧化反應(yīng)1.2氧化還原半反應(yīng)式1.氧化還原半反應(yīng)式：86

半反應(yīng)式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)。通常氧化劑降低氧化值的趨勢越強(qiáng)，其氧化能力越強(qiáng)，其共軛還原劑氧化值升高趨勢越弱。反應(yīng)一般按較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用的方向進(jìn)行。半反應(yīng)式是在原電池或電解池某一電極上發(fā)生的氧化87半反應(yīng)式的規(guī)律：（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的——還原反應(yīng)。如，Cu2++2eCu（2）半反應(yīng)式中同一元素的不同氧化態(tài)之間的關(guān)系如Cu2+/Cu，Zn2+/Zn稱為氧化還原電對，氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成氧化還原共軛關(guān)系。（3）半反應(yīng)式必須是配平的。配平的原則相同于通常的化學(xué)方程式。半反應(yīng)式的規(guī)律：（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的88（4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相適應(yīng)。符合通常的離子方程式的書寫規(guī)則——易溶強(qiáng)電解質(zhì)要寫成離子。（5）一個半反應(yīng)中發(fā)生氧化態(tài)變動的元素只有一種。如：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O（6）半反應(yīng)中還有非氧化還原組份。（4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)存在形態(tài)要與溶劑相89

（7）對水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)常分酸表和堿表來排列。酸性或中性溶液中時，查酸表；堿性溶液中時，查堿表。

例：MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OZn2++2e-=ZnCrO42-+4H2O+3e-=Cr(OH)3+5OH-（7）對水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)常分酸表和堿表來排列。90配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。1-3氧化還原方程式的配平1.離子電子法：配平原則：1-3氧化還原方程式的配平1.離子電子法：91

配平步驟：①用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。③分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。配平步驟：92

④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。④確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍93例：配平反應(yīng)方程式例：配平反應(yīng)方程式94+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO①224-+--++=+2e2HSOOHSO24223③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

2242343HSOSO5K2KMnO4324++2②或+)42-+--++=+10e10H5SOO5H5SO295

酸性介質(zhì)：多n個O加2n個H+，另一邊加n個H2O；堿性介質(zhì)：多n個O加n個H2O，另一邊加2n個OH-；往往是最簡單的H+、OH-和H2O難配平，通常做法是：酸性介質(zhì)：往往是最簡單的H+、OH-和H2O難配96中性介質(zhì)：左邊多n個O加n個H2O，右邊加2n個OH-；右邊多n個O加2n個H+，左邊加n個H2O。中性介質(zhì)：972.氧化值法：配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。還原劑氧化值升高數(shù)和氧化劑氧化值降低數(shù)相等。②質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。2.氧化值法：配平原則：98配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）確定有關(guān)元素氧化值升高及降低的數(shù)值；（3）確定氧化值升高及降低的數(shù)值的最小公倍數(shù)。找出氧化劑、還原劑的系數(shù)；（4）核對?？捎肏+，OH–，H2O配平，并將箭頭改為等號。配平步驟：（1）寫出未配平的基本化學(xué)反應(yīng)方程式；99例：酸性介質(zhì)中KMnO4氧化Na2SO3：KMnO4+Na2SO3+H2SO4

MnSO4+K2SO4+Na2SO4+H2O522533==2MnO4-+5SO32-+6H+===2Mn2++5SO42-+3H2O水溶液中通常寫成離子方程式：例：酸性介質(zhì)中KMnO4氧化Na2SO3：+H2O51002-2原電池與氧化還原反應(yīng)

在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)1.原電池與氧化還原反應(yīng)2-2原電池與氧化還原反應(yīng)在CuSO4溶液中101在溶液中，電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時Zn氧化為Zn2+。這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。在溶液中，電子直接從Zn片傳遞給Cu2102上述反應(yīng)如果在下列裝置中分開進(jìn)行：

這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）。上述反應(yīng)如果在下列裝置中分開進(jìn)行：這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)103鹽橋：

在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：

使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。即：消除液體接界電勢，保持溶液的電中性。鹽橋：鹽橋的作用：104正極（銅電極）：Cu2++2e-Cu

得電子，氧化值降低，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極（鋅電極）：ZnZn2++2e-失電子，氧化值升高，發(fā)生氧化反應(yīng)。

正、負(fù)兩極分別發(fā)生的反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)，電極反應(yīng)也是電池反應(yīng)的一半，也稱為半反應(yīng)，電池的一個極也稱為半電池。

電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（氧化還原反應(yīng)）正極（銅電極）：Cu2++2e-105還原型

e

氧化型-+n電極反應(yīng)的一般表示：

每一個電極反應(yīng)中都包含一個氧化還原電對：氧化型/還原型。還原型e氧化型-+n電極反應(yīng)的一般表示：106例：電極反應(yīng)：Cu2++2e-Cu電對：Cu2+/CuZn2++2e-Zn電對：Zn2+/Zn

正極：Cu2++2e-Cu-）負(fù)極：Zn2++2e-Zn電池反應(yīng)：Cu2+

+

ZnCu+Zn2+例：電極反應(yīng)：正極：Cu2++2e-107

總之：

每一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個原電池，每一個原電池都由兩個半電池組成，每一個半電池都對應(yīng)一個半反應(yīng)（電極反應(yīng)）。總之：108‖

書寫原電池符號的規(guī)則：①負(fù)極“-”在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用“‖”表示。2.原電池符號：

③純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。

②半電池中兩相界面用“|”分開，同相的不同物種用“,”分開，溶液、氣體要注明cB，pB?！瑫鴮懺姵胤柕囊?guī)則：2.原電池符號：109

例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！猓?(aq2Cl

2e)g(Cl

極

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

極

負(fù)

32+-+-例：將下列反應(yīng)設(shè)計成原電池并以原電池符號表示?！?103.電極類型●

金屬-金屬離子電極電極反應(yīng)：Zn2++2e-Zn電極符號：Zn(s)∣Zn2++(aq)●氣體-離子電極電極反應(yīng)：2H+(aq)+2e-H2(g)電極符號Pt∣H2(g)∣H+(aq)3.電極類型●金屬-金屬離子電極●氣體-離子電極111●

金屬-金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)電極符號：Ag-AgCl(s)∣Cl-(aq)●

氧化還原電極或濃差電極電極反應(yīng)：Fe3+(aq)+e-Fe2+(ag)電極符號：Pt∣Fe3+(aq,c1),Fe2+(aq,c2)●金屬-金屬難溶鹽電極●氧化還原電極或濃差電極1122-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生雙電層理論：德國化學(xué)家W.H.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明。2-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.電極電勢的產(chǎn)生113“雙電層理論”認(rèn)為：當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的濃溶液時，一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向，金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。“雙電層理論”認(rèn)為：114

另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向，金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。溶解沉淀另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一115

金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。反之，極板表面上有過剩的正電荷。這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此116++++++++++++------------M活潑

溶解>沉積沉積>溶解M不活潑濃稀++--M活潑溶解>沉積1172.電池的電動勢：

原電池有兩個極，單個電極的電極電勢的絕對值是無法測量的，測得的是兩極的電勢差，即：

E=(+)-(-)

E為電池的電動勢2.電池的電動勢：原電池有兩個極，單個電極的電1183.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH

2eaq)(H22+-+/HH

電對：2+()V000.0/HH2=+表示為：H+H2(g)Pt3.標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)：()gH2eaq)(H22+-119標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖標(biāo)準(zhǔn)氫電極裝置圖1204.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：

)(

用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各種電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定這些原電池的電動勢，就可知道這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。4.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：電對電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢：)(121標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：

所有的氣體分壓均為1×105Pa。

溶液中所有物質(zhì)的活度均為1mol·Kg-1

（通常用1mol.L-1)。所有純液體和固體均為最穩(wěn)定或最常見單質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：所有的氣體分壓均為1×105Pa。122電極電勢的測定：

)L(1.0molH

)(H

,Pt

)(12--+p)(

Cu

)L(1.0molCu

12+-+H2Cu

H

Cu22++++

V3419.0)/HH()/CuCu(22=-=++EEE

V3419.0)/CuCu(

2=+則E電極電勢的測定：)L(1.0molH)(H,P123V763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.763-0)/ZnZn(

2=+則EV763.0)/ZnZn()H2H+/(=-=2+EEEV.124標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：（1）電極電勢表采用還原電勢；即電極反應(yīng)為：還原型

e

氧化型-+n標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表使用說明：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表：（1）電極電勢表采用還原電勢；即電極還原型125（2）?無加和性；

（3）一些電對的?與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。

V36.1

(aq)2Cl

2e)g(Cl2=+--

V36.1

(aq)Cl

e(g)Cl21

2=+--酸性介質(zhì)：?A

；堿性介質(zhì)：?B

（2）?無加和性；V36.1126（4）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表；OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表；沒有H+或OH-出現(xiàn)時,從存在狀態(tài)來考慮。如Fe3++e-=Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在，故查酸表。若介質(zhì)沒有參與電極反應(yīng)的電勢也列在酸表中。如Cl2+2e-=2Cl-等。（4）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆1271.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱

小的電對對應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；

大的電對對應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。2-4標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的應(yīng)用1.判斷氧化劑、還原劑的相對強(qiáng)弱小的電對對應(yīng)的還原128

氧化態(tài)+ne-還原態(tài)

q/v氧化態(tài)的氧化性增強(qiáng)還原態(tài)的還原性增強(qiáng)-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-LiZn2++2e-Zn

2H++2e-H2

Cu2++2e-Cu

Cl2+2e-2Cl-

F2+2e-2F-

顯然，下面電對的氧化態(tài)可以氧化上面電對的還原態(tài)，有人把它叫作對角線規(guī)則。氧化態(tài)+ne-還原態(tài)129氧