高效催化劑催化裂解玉米秸稈

高效催化劑催化裂解玉米秸稈PAGEPAGE7高效催化劑催化裂解玉米秸稈——0820604024508化工②張昕摘要：農(nóng)作物秸稈裂解液化是一種很有發(fā)展前景的生物質(zhì)利用方式。介紹了一種高效裂解催化劑，能有效地、選擇性地斷裂纖維素、半纖維素和木質(zhì)素中的C—O醚氧鍵，結(jié)合自動化設(shè)計原理所制造出的特制反應(yīng)爐，能使玉米秸稈有效裂解形成有機單體化合物，液體產(chǎn)物的量可達57.7％，固體殘渣的量不超過25.0％。而且只有不到20種的有機單體化合物，這些有機化合物能方便地采用精餾的方法分離出來，可為實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。關(guān)鍵詞：玉米秸稈；生物質(zhì)；熱裂解；催化裂解0.引言生物質(zhì)是指植物通過光合作用產(chǎn)生的各種有機體，它主要是由有機高分子物質(zhì)，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等構(gòu)成。生物質(zhì)不僅是貯存的太陽能，更是唯一的可再生碳源。隨著化石資源日益減少所出現(xiàn)的能源緊缺，生物質(zhì)作為唯一可轉(zhuǎn)化成液體燃料的可再生資源，其重要性正越來越為人們所重視。生物質(zhì)通常含有很低的灰分，幾乎不含硫，所以利用生物質(zhì)作燃料時，不用擔(dān)心硫形成的污染和灰分的處理。我國人口眾多，是農(nóng)業(yè)大國，也是秸稈資源最為豐富的國家之一。每年產(chǎn)農(nóng)作物秸稈的量都在7億t左右。僅玉米秸稈的量就已達到1.2億t，僅次于美國居世界第二位。但目前，玉米秸稈除了極少一部分被用作牛羊等畜類飼料外，絕大部分被廢棄，并未得到合理的利用。玉米秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、粗蛋白、脂肪和水等。玉米秸稈中多戊糖為17％～26％，纖維素為35％～42％，木質(zhì)素為19％～23％。而纖維索分子由800～1200個葡萄糖分子組成，平均聚合度為1000左右。木質(zhì)素屬于愈創(chuàng)木基——紫丁香基木質(zhì)素類(GS-木質(zhì)素)，結(jié)構(gòu)中存在大量的c．o醚氧鍵，如果能找到有效斷裂c．o醚氧鍵的方法，就能方便的使玉米秸稈裂解成有機單體小分子化合物。近些年來，采用生物質(zhì)熱裂解技術(shù)是研究的比較多的方案。生物質(zhì)熱解液化技術(shù)是在無氧或者缺氧的條件下，以1000～10000℃／s的加熱速率將生物質(zhì)加熱至450～600℃使生物質(zhì)發(fā)生分子鍵斷裂、異化和小分子聚合等復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，生成小分子氣體(生物氣)、可凝性揮發(fā)組分(生物油)及固體產(chǎn)物(焦炭)。因為固相在熱解爐停留時間越長，二次、三次甚至多次裂解不可避免，產(chǎn)生小分子氣體的量就越多，液體的量就越少。所以，生物質(zhì)熱解液化工藝條件十分苛刻，要求嚴格控制加熱速率、反應(yīng)溫度以及固相停留時間和氣相滯留時間。

據(jù)文獻查閱，國內(nèi)外生物質(zhì)熱解技術(shù)中較為典型的反應(yīng)器有美國喬治亞理工學(xué)院研制的攜帶式反應(yīng)器(Entrainedflowreactor)、加拿大ENSYN(ENSYNinOttawa，Canada)開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器(Up—flowcirculatingfluidbedreactor)、加拿大拉瓦爾大學(xué)開發(fā)的多層真空熱解磨(Mul—tiplehearthreactor)、美國太陽能研究所開發(fā)的渦旋反應(yīng)器(Vortexreactor)、荷蘭喬特大學(xué)研發(fā)的旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器、山東理工大學(xué)研制的垂直下降管生物質(zhì)熱解器和等離子體加熱熱解裝置，太原理工大學(xué)也對等離子體加熱熱解裝置進行了研究?？偠灾?，都是把精力放在機械和物理性能改善方面。然而，生物質(zhì)的熱裂解是一個純粹的化學(xué)反應(yīng)過程，研究生物質(zhì)的化學(xué)問題無疑是解決這些問題的最佳途徑。筆者首先從分析玉米秸稈的化學(xué)組分和相應(yīng)結(jié)構(gòu)特點人手，發(fā)現(xiàn)C—O醚氧鍵是玉米秸稈中的鏈聯(lián)接基團,如何能有效并選擇性地使C．0鍵斷裂，可能有目標(biāo)地得到一些有機單體化合物。著這一思路出發(fā)并結(jié)合目標(biāo)有機化合物的反應(yīng)特點，筆者設(shè)計并合成了一系列催化裂解催化劑。用篩選法試驗了這些催化劑的催化性能，找到了能夠高效使玉米秸稈中C—O醚氧鍵斷裂的催化劑，在低于200℃溫度下可以催化裂解玉米秸稈，使之裂解為有機單分子化合物，裂解反應(yīng)效率達75.6％：即能使100g玉米秸稈在催化劑的作用下，低溫裂解的固體殘留物只有24.4g，而可以收集到的液體產(chǎn)物達57.7g，為實現(xiàn)從玉米秸稈中提取有機化工產(chǎn)品提供了一條可行性方案。同時，采用自動化電子控制系統(tǒng)，自行設(shè)計了一套能有效利用催化劑的電子控制反應(yīng)爐，使玉米秸稈與催化劑充分接觸反應(yīng)，反應(yīng)時間20rain整個反應(yīng)體系既無廢水也無廢棄物，實現(xiàn)了氣、固、液全回收，該反應(yīng)爐的設(shè)計較易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。l.實驗部分玉米秸稈直接來源于山東省平度市農(nóng)戶家沒有加工的牛飼料，用粉碎機粉碎至20目左右。堆積密度為0.15g／mL，含水率6.8％，元素分析碳含量39.8％，氫含量5.1％，氮含量1.2％，硫含量低于0．1％。化學(xué)組分木質(zhì)素含量l8.3％，纖維素含量36.8％，半纖維素含量27.5％，其他組分含量17．7％。用篩選法確定催化效果最佳的催化劑JFF．2。它是一種多孔比表面大的紅色Pd．Fe—se基催化劑,經(jīng)實驗研究確定最佳的催化劑用量為5％，即100g玉米秸稈使用5g催化劑，得到的液體產(chǎn)物用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC—MS)檢測組分。本實驗的裂解裝置包括自制反應(yīng)爐、裂解蒸汽的冷凝系統(tǒng)、液體產(chǎn)物的收集系統(tǒng)和減壓真空泵。凝系統(tǒng)由串聯(lián)的兩組冷凝管和冷凝器組成，冷凝器下接液體收集瓶，收集系統(tǒng)包括收集瓶和三組串聯(lián)的捕油器。整個反應(yīng)系統(tǒng)密封且壓力可調(diào)，初始反應(yīng)壓力為一0.06MPa。準確稱量100g玉米秸稈，通過自制的電子控制反應(yīng)爐均勻加人5g催化劑，開啟減壓裝置使體系保持負壓，然后加熱使溫度達150％2，反應(yīng)20min。反應(yīng)過程中可以清楚觀察到液體產(chǎn)物的流出，并收集到收集瓶中。捕油器中也可以清楚觀察到煙油的收集。反應(yīng)結(jié)束后，將殘留物稱重算出固體焦炭的重量。液體量為收集瓶、捕油器和冷凝器增重的總和，不可冷凝氣體的質(zhì)量可通過計算獲得：不可冷凝氣體重量=反應(yīng)前秸稈總量一固體產(chǎn)物質(zhì)量一催化劑用量一液體總量。2.結(jié)果和分析本反應(yīng)裝置不可冷凝氣體沒有收集和分析，因為這些不可冷凝氣體經(jīng)過捕油器過濾后基本為無色，且整個反應(yīng)體系為減壓抽真空，所以直接排人大氣中。另外，大多數(shù)實驗中產(chǎn)生的不可冷凝氣體的總量從未超過20％，實驗室規(guī)模下沒有重視和考慮，待擴大到小型工業(yè)化規(guī)模再進行收集和分析。液體部分分成兩部分進行組分成分分析，一是收集瓶中的液體，這一部分占30％一40％，直接送到氣質(zhì)聯(lián)用儀進行組分分析。分析儀器為美國Agilent公司(SantaClara，CA)的GC7890A／MS5975C。色譜柱DB一5一MS；載氣為He；氣流量1.2mL／min；分流比20:1；進樣量1IXL；氣化池溫度(Inlet)250℃；柱溫45℃維持0.5min，然后以升溫速率15℃／min升至300cc。質(zhì)譜：接口溫度(Aux)300℃；電子轟擊電離源(EI)230；四級桿(MSQuard)150℃；質(zhì)量掃描范圍45～450；溶劑延遲時間為2min；分析用的數(shù)據(jù)圖譜庫是NIST05aL。收集瓶液體的GC—MS分析見圖1。從圖1可以看出，有三種產(chǎn)物的峰面積超過15％，峰面積7.8％的一種，3.5％的一種，1.1％的一種，其余的9種化合物峰面積為0.23％～0.97％，如表1所示。豐度最大的是乙酸，其峰面積為總面積的46.25％；其次為羥基丙酮，峰面積為總面積的20.82％；然后是15.15％的丙酮?？反嫉姆迕娣e為7.78％。二是冷凝管和捕油器中收集的液體，或者說是裂解出的有機單體化合物。這些化合物極易溶解于二氯甲烷，首先用二氯甲烷將這些組分溶解。油器用二氯甲烷清洗的產(chǎn)物，即二氯甲烷溶解物。將其利用薄膜旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在室溫下旋蒸出二氯甲烷。然后送到氣質(zhì)聯(lián)用儀中進行組分分析。由于二氯甲烷不能完全蒸出，所以組分中檢測出的二氯甲烷量最大。但氣質(zhì)聯(lián)用儀仍然能給出第二部分液體的組分，只不過含量是定性或者推測結(jié)構(gòu)，見圖2。從圖2可以看出，雖然第二部分液體產(chǎn)物中仍有很多組分，但峰度較高的明顯有五種化合物，分別是對甲氧基苯酚、對乙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚、2一甲氧基-4-乙烯基苯酚和2、6一二甲氧基苯酚。很明顯，第二部分液體產(chǎn)物中酚油是主要產(chǎn)物。它們都有較高的沸點和30—60℃的熔點，常溫常壓下主要是固態(tài)形式，見表2。因為玉米秸稈中只有木質(zhì)素含有大量的芳香類化合物。木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維網(wǎng)狀酚類高分子聚合物，它的結(jié)構(gòu)特點基本上是由苯丙烷基經(jīng)碳碳鍵和碳氧鍵相互連接和無規(guī)則偶合而成的。所以有理由相信，催化劑對木質(zhì)素中C一0醚氧鍵的斷裂具有很高的催化活性，也能夠選擇性的使C—C鍵斷裂。第二部分液體產(chǎn)物的量約為20％，說明本項目研制開發(fā)的催化劑，對木質(zhì)素的催化裂解形成有機單體化合物具有廣闊的應(yīng)用前景。因為木質(zhì)素不僅是碳含量最高的天然有機大分子，也是在地殼中含量僅次于纖維素和甲殼素的第三大量天然有機物，每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1500億t木質(zhì)素。但由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，降解困難，幾乎沒有得到應(yīng)用，反而形成了造紙工業(yè)的主要有機污染物。如果我們研制的催化劑能有效的使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中酚氧鍵斷裂，降解成為酚類有機單體化合物，勢必可為木質(zhì)素的開發(fā)和利用提供一條可行之路。固體殘渣部分僅僅做了元素分析，發(fā)現(xiàn)固體部分含碳量為54.0％～57.0％，氫含量為4.0％～4.3％，氮含量為1.2％～1.4％，硫含量仍然很低，基本上在誤差范圍之內(nèi)。對固體殘渣的研究尚在進行之中，催化劑的回收和循環(huán)利用僅僅是做到了將金屬元素用稀酸溶解出來，然后再通過化學(xué)反應(yīng)使之變成催化劑。不過在稀酸處理過程中有難聞的臭味，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)當(dāng)避免這種處理方式。鑒于固體殘渣中較高的含碳量，可以考慮將其壓縮提高比重，然后送熱電廠或者供熱公司替代煤炭作燃料使用。3.結(jié)論本研究用玉米秸稈粉為原料，采用自制的電子控制反應(yīng)爐均勻加入催化劑，然后進行低溫減壓催化裂解，反應(yīng)可以獲得約20％氣態(tài)，55％液態(tài)，25％固態(tài)三種產(chǎn)物。利用氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備(GC．MS)對所得到的液態(tài)產(chǎn)物進行了成分分析，得到如下結(jié)論。(1)催化劑JFF一2具有良好的催化斷裂C．O醚氧鍵的作用，在不高的溫度下能夠使玉米秸稈裂解，形成裂解產(chǎn)物。(2)催化裂解所得到的液體產(chǎn)物組分比較簡單。兩部分的液體收集物，化學(xué)成分不到20種，說明催化裂解具有較高的選擇性。(3)采用催化裂解不用擔(dān)心熱裂解過程中溫度、升溫速率、固相停留時間和氣體滯留時間等因素，設(shè)備要求低、工藝簡單、便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。(4)本課題自行設(shè)計和制造的電子控制反應(yīng)爐能最大限度地利用催化劑，使反應(yīng)趨于完全。(5)考慮到自然界的天然有機產(chǎn)物，除了草本植物和蔬菜外，絕大多數(shù)植物都是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成，所以這種催化裂解方式完全可以推廣到其他農(nóng)作物秸稈，甚至木屑、樹葉、樹枝等方面。(6)根據(jù)表2化學(xué)成分的分析，推測此催化劑對木質(zhì)素的裂解具有良好的催化活性，為今后進行木質(zhì)素的化學(xué)降解提供了新的目標(biāo)。參考文獻：[1]高振華，邸明偉．生物質(zhì)材料及應(yīng)用[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008．[2]史濟春，曹湘洪．生物燃料與可持續(xù)發(fā)展[M]．北京：中國石化出版社，2007．[3]王仲穎，任東明，高虎．中國可再生能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告2008[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009．[4]賀心燕．生物質(zhì)熱解液化的研究進展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2010，18(1):62—69