【華東理工大學(xué)】《乳液聚合》課件-乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用剖析

乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用1經(jīng)典乳液聚合特種乳液聚合細(xì)乳液聚合微乳液聚合無皂乳液聚合反相乳液聚合種子（或多步）乳液聚合超濃乳液聚合分散（乳液）聚合懸浮乳液聚合經(jīng)典乳液聚合2傳統(tǒng)乳液細(xì)乳液微乳液珠滴直徑0.5-10μm50-500nm10-50nm乳化劑與助穩(wěn)定劑用量1~3（無助穩(wěn)定劑）共約5共10~30外觀乳白色乳白色透明或半透明存放穩(wěn)定性很快分層穩(wěn)定數(shù)小時(shí)~數(shù)月熱力學(xué)穩(wěn)定三種乳液比較傳統(tǒng)乳液細(xì)乳液微乳液珠滴直徑0.5-10μm50-500nm3第四章細(xì)乳液聚合

Mini-emulsionpolymerization第四章細(xì)乳液聚合

Mini-emulsionpolyme41.細(xì)乳液聚合的特點(diǎn).單體液滴1000~5000nm單體亞微液滴100~400nm單體溶脹膠束40~50nm20世紀(jì)70年代，美國Lehigh大學(xué)Ugelstad,El-Aasser和Vanderhoff等提出新的粒子成核機(jī)理——在亞微單體液滴（submicron）中引發(fā)成核引入助乳化劑，采用微乳化工藝①體系穩(wěn)定性高；②產(chǎn)物乳膠粒徑較大；③聚合速率適中；④可制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)1.細(xì)乳液聚合的特點(diǎn).單體液滴單體亞微液滴單體溶脹膠束2052.細(xì)乳液的制備方法①預(yù)乳化：乳化劑與助乳化劑溶于單體或水中②乳化：將單體（混合物）加入①，攪拌均勻③細(xì)乳化：將②通過超聲振蕩器或均化器均化一、細(xì)乳液的制備步驟2.細(xì)乳液的制備方法①預(yù)乳化：乳化劑與助乳化劑溶于單體或水6二、操作條件乳化溫度細(xì)乳液的穩(wěn)定性細(xì)乳液聚合偏低偏高助乳化劑不能完全溶解大大影響其發(fā)揮作用單體和乳化劑活動(dòng)性增加單體易從液滴中擴(kuò)散出來反應(yīng)器：間歇式反應(yīng)器（基礎(chǔ)研究）；管流式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器√均化方式：分兩步——細(xì)乳化和聚合？高剪切混合器會(huì)破壞聚合過程中產(chǎn)生的聚合物顆粒穩(wěn)定性油溶性引發(fā)劑/水溶性引發(fā)劑先乳化法/后乳化法例如：二、操作條件乳化溫度細(xì)乳液的穩(wěn)定性細(xì)乳液聚合偏低偏高助乳化劑7一、乳化劑3.各種添加劑用量：過低——不穩(wěn)定；過高——膠束成核；

低于CMC——聚合速率快于常規(guī)乳液聚合類型：離子型乳化劑——同性離子相斥二、助乳化劑類型：溶于單體不溶于水——長鏈烷烴HD十六烷或長鏈脂肪醇CA十六醇；聚合物等使分散相、液滴間形成界面層，阻止單體液滴和聚合后生成膠粒間的碰撞、凝聚；在液滴內(nèi)的強(qiáng)力疏水性，阻止單體的擴(kuò)散、重新分配和碰撞凝聚三、引發(fā)劑類型：水溶性/油溶性√一、乳化劑3.各種添加劑用量：過低——不穩(wěn)定；過高——膠束84.細(xì)乳液聚合研究的表征一、單體液滴大小測定冷凍-破碎-投影復(fù)制-去除乳液-TEM二、乳化體系離心穩(wěn)定性測定高速離心-測定分離的單體量三、乳化劑吸附測定高速離心-滴定水相中乳化劑-計(jì)算單體吸附乳化劑四、乳膠粒子溶脹能力和膜中HD測定過量甲苯溶脹-氣相色譜溶于含十四烷的THF-氣相色譜五、聚合物乳膠粒子大小及分布的測定透射電鏡法4.細(xì)乳液聚合研究的表征一、單體液滴大小測定冷凍-破碎-投95.細(xì)乳液形成原理及成核位置一、乳化體系的微觀結(jié)構(gòu)單體液滴平均直徑50-150nm，總表面積在體系中占優(yōu)勢，引發(fā)成核主要在亞微單體液滴中三、單體液滴中乳化劑的吸附量（如圖6-2）二、乳液的離心穩(wěn)定性（如圖6-3）5.細(xì)乳液形成原理及成核位置一、乳化體系的微觀結(jié)構(gòu)單體液滴10四、乳膠的溶脹能力和膜中HDHD在乳膠粒子中起“溶脹促進(jìn)劑”作用四、乳膠的溶脹能力和膜中HDHD在乳膠粒子中起“溶脹促進(jìn)劑”11五、細(xì)乳液聚合成核位置單體液滴表面積大一方面有利于捕獲自由基，消除膠束成核；另一方面有利于捕獲水中臨界溶解長度之前的低聚自由基，消除均相成核五、細(xì)乳液聚合成核位置單體液滴表面積大一方面有利于捕獲自由基126.聚合物乳膠粒子的大小和分布一、乳化劑SHS和助乳化劑HD比例的影響二、助乳化劑HD和細(xì)乳化法對乳膠粒徑的影響6.聚合物乳膠粒子的大小和分布一、乳化劑SHS和助乳化劑H137.聚合動(dòng)力學(xué)特征細(xì)乳液聚合不存在明顯的恒速階段！??！階段Ⅰ：比常規(guī)體系長-乳化劑和助乳化劑界面降低了自由基的捕獲率階段Ⅱ：聚合速率下降-單體得不到補(bǔ)充階段Ⅲ：轉(zhuǎn)化率~60%，聚合速率上升-凝膠效應(yīng)階段Ⅳ：轉(zhuǎn)化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7.聚合動(dòng)力學(xué)特征細(xì)乳液聚合不存在明顯的恒速階段?。?！階段14一、時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系一、時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系15二、液滴中單體和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)無HDB8mmolHDC24mmolHDABC均不采用微乳化工藝，加入HD用微乳化法分離不出單體二、液滴中單體和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)無HDABC均不采用微乳化工16總結(jié)HD作為助乳化劑的作用①乳化時(shí)，促進(jìn)亞微單體液滴形成并吸附乳化劑——穩(wěn)定作用②聚合初期，對引發(fā)的單體液滴有“單體保持效應(yīng)”③聚合后期，降低聚合物乳膠粒子中單體平衡濃度④乳膠粒溶脹能力增大總結(jié)HD作為助乳化劑的作用①乳化時(shí)，促進(jìn)亞微單體液滴形成并吸17第五章微乳液聚合

Micro-emulsionpolymerization第五章微乳液聚合

Micro-emulsionpolym181.微乳液的特點(diǎn)Schulman和Hoar于1943年首先報(bào)道了一種用油、水喝乳化劑以及醇配制的透明均一體系，1959年命名為微乳液microemulsion各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系分散相液滴10-100nm，透明或半透明①自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系②粒徑?。号c膠束溶液的區(qū)別！一、微乳液的概念1.微乳液的特點(diǎn)Schulman和Hoar于1943年首先19三種類型三種類型20二、微乳液的形成機(jī)理（1）增溶理論：一定條件下表面活性劑膠束溶液對油或水形成增溶的膠束溶液，只有在高于CMC才能表現(xiàn)（2）相平衡理論：解釋（1）例如有機(jī)硅微乳液體系水層增溶油的能力大于/小于/相當(dāng)于油層增溶水的能力O/W;W/O;層狀液晶。。。（3）界面張力理論：油水界面張力低于10~5N/m時(shí)，獲得穩(wěn)定的微乳液（4）界面彎曲理論：微乳液膠束的形成需要界面的高度彎曲。如加入油水兩親的小分子物質(zhì)作為助表面活性劑（5）界面膜理論：界面吸附膜的強(qiáng)度對微乳顆粒的形成及最后產(chǎn)物的質(zhì)量均有很大影響。二、微乳液的形成機(jī)理（1）增溶理論：一定條件下表面活性劑膠束21三、微乳液聚合的基本概念直接制備納米聚合物粒子（10-50nm）區(qū)別于常規(guī)乳液聚合的特點(diǎn)：生成的微乳膠粒子中聚合物鏈數(shù)很少，無明顯恒速期三、微乳液聚合的基本概念直接制備納米聚合物粒子（10-50n22四、微乳液及其聚合的特點(diǎn)乳液（聚合）微乳液（聚合）①動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，強(qiáng)力攪拌形成熱力學(xué)穩(wěn)定，可自發(fā)形成②液滴粒徑100-500nm，體系渾濁或半透明液滴粒徑小于100nm，透明或半透明或微藍(lán)③與之相反單體含量低于10%，乳化劑含量高于10%④成核期、恒速期，降速期成核期，降速期⑤膠束成核，轉(zhuǎn)化率小于10%-20%連續(xù)的粒子成核，可延續(xù)到較高轉(zhuǎn)化率⑥聚合物鏈數(shù)目大100-1000聚合物粒子內(nèi)鏈少，分子量高⑦聚合物粒子內(nèi)平均自由基數(shù)N=5聚合物粒子內(nèi)平均自由基數(shù)N<5⑧粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)性能不同四、微乳液及其聚合的特點(diǎn)乳液（聚合）微乳液（聚合）①動(dòng)力學(xué)穩(wěn)23五、微乳液聚合的研究現(xiàn)狀(了解)法國Candau——水溶性單體的微乳液聚合研究國立新加坡大學(xué)以Gan為首——O/W微乳液中油溶性單體的聚合動(dòng)力學(xué)和聚合機(jī)理以及共聚行為；以W/O或雙連續(xù)相微乳液為介質(zhì)制備多孔聚合物微球美國Akron大學(xué)Cheung——揭示所得的多孔材料與聚合前微乳液結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系Vaskova——研究引發(fā)聚合的場所與引發(fā)劑種類之間的關(guān)系天津大學(xué)哈潤華教授——丙烯酰胺及離子型水溶性單體的反相微乳液聚合徐相凌——以Y型乳化劑制備單體含量較高的微乳液并研究其聚合特征復(fù)旦大學(xué)府壽寬教授——用原子掃描隧道電鏡及差熱分析手段研究微乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊結(jié)構(gòu)五、微乳液聚合的研究現(xiàn)狀(了解)法國Candau——水溶性單242.微乳液聚合體系及形成一、單體和引發(fā)體系油溶性單體苯乙烯、氯乙烯等——O/W或W/O體系水溶性單體丙烯酰胺、丙烯酸鹽等——W/O或雙連續(xù)相水溶性引發(fā)劑：過硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS油溶性引發(fā)劑：偶氮二異丁腈AIBN、過氧化苯甲酰BPOγ射線、紫外光UV等2.微乳液聚合體系及形成一、單體和引發(fā)體系油溶性單體苯乙烯25二、乳化劑陽離子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）陰離子型——雙（2-乙基己酯）琥珀磺酸鈉（AOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）非離子型——Span;Tween;OP;TX溫度如何影響乳化劑HLB值?離子型乳化劑一般需要用助乳化劑——長鏈烷烴，長鏈脂肪族醇或醚作用：調(diào)節(jié)乳化劑的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化劑來分散，鏈轉(zhuǎn)移非離子型油相溶解度增大，HLB降低離子型反之二、乳化劑陽離子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二26三、制備工藝早期認(rèn)為需用微乳化工藝——超聲波或流態(tài)均化器自發(fā)乳化√缺陷：消耗大量乳化劑，聚合物粒子表面含有大量乳化劑難以脫除干凈高壓均化器或微射流乳化器三、制備工藝早期認(rèn)為需用微乳化工藝——超聲波或流態(tài)均化器缺陷273.微乳液聚合的應(yīng)用一、多孔材料的制備雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液制備孔的尺寸和形態(tài)——微乳液體系的配方克服相分離：①提高反應(yīng)速率②加入交聯(lián)劑③降低聚合溫度二、聚合物包覆無機(jī)粒子的制備兼有有機(jī)和無機(jī)材料性質(zhì)，如高分子材料中增加導(dǎo)電率，磁性等3.微乳液聚合的應(yīng)用一、多孔材料的制備雙連續(xù)相微乳液和W/28三、酶催化聚合反相微乳液：不破壞酶的催化活性；高度分散，催化效率高四、功能材料的制備高效催化劑藥物載體三、酶催化聚合反相微乳液：不破壞酶的催化活性；高度分散，催化294.微乳液形成因素及相態(tài)一、正相微乳液聚合在較高的乳化劑/單體比例下、在很窄的乳化劑濃度范圍內(nèi)才能形成O/W體系四元體系：單體/乳化劑/助乳化劑/水三元體系存在問題：固含量低二、反相微乳液聚合丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性單體的均聚及共聚不同HLB的非離子型乳化劑復(fù)合使用，或者負(fù)離子型乳化劑，無需助乳化劑二、雙連續(xù)微乳液聚合反應(yīng)前微乳液聚合體系處于雙連續(xù)狀態(tài)。助乳化劑必不可少，添加適量交聯(lián)劑，防止聚合過程中的宏觀相分離4.微乳液形成因素及相態(tài)一、正相微乳液聚合在較高的乳化劑/305.微乳液聚合動(dòng)力學(xué)一、微乳液聚合動(dòng)力學(xué)特征增速期較長，其原因可能是成核期貫穿整個(gè)反應(yīng)過程5.微乳液聚合動(dòng)力學(xué)一、微乳液聚合動(dòng)力學(xué)特征增速期較長，其316.微乳液聚合成核機(jī)理及粒子大小一、微乳液聚合成核機(jī)理尚未定論，三種可能成核位置①單體溶脹膠束粒內(nèi)成核√②水相中均相成核√③單體液滴中成核O/W型微乳液，以單體微珠滴成核為主，之后又以混合膠束內(nèi)成核為主W/O型微乳液，乳膠粒所需單體可通過1擴(kuò)散，也可通過2碰撞來提供6.微乳液聚合成核機(jī)理及粒子大小一、微乳液聚合成核機(jī)理尚未32二、微乳液聚合物粒子粒徑分布及其大小控制納米級聚合物粒子：龐大的比表面積使得粒子表面出現(xiàn)很多活性中心，由于其表面效應(yīng)和體效應(yīng)所產(chǎn)生的特殊效果，表現(xiàn)出優(yōu)異性能。以苯乙烯微乳液聚合為例，Antonietti提出了球狀微乳液粒徑的數(shù)學(xué)模型：R=b[1-(1+S)1/3]-1R為微乳液液滴直徑；b為包裹粒子的乳化劑層的厚度；S為乳化劑與單體的質(zhì)量之比不適用于極性單體二、微乳液聚合物粒子粒徑分布及其大小控制納米級聚合物粒子：龐337.微乳液聚合的性能一、微乳液聚合的共聚物反相微乳液共聚：共聚組成不隨轉(zhuǎn)化率變化，接近理想共聚正相微乳液共聚：研究較少二、聚合物的特殊物理性能所得聚合物密度較低？——每個(gè)聚合物粒子內(nèi)只有幾個(gè)聚合物鏈可制備立體結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物？——聚合物粒子小，界面層影響大，極性基團(tuán)分布于界面并伸向水相7.微乳液聚合的性能一、微乳液聚合的共聚物反相微乳液共聚：348.微乳液聚合物材料的應(yīng)用一、高檔涂料二、聚合物納米粒子復(fù)雜表面涂飾、印刷油墨、黏結(jié)劑、金屬表面保護(hù)漆超微粒子聚合物乳液可形成致密涂膜——復(fù)旦大學(xué)府壽寬教授PMMA,PE的超微粉——復(fù)印機(jī)墨粉表面涂覆5%熒光黃的PS超微粉體——防偽油墨多孔性聚合物——吸附材料苯丙胺包覆的硫酸鋇納米粒子——有機(jī)-無機(jī)材料均勻分布Fe2O3顆粒的膜——Langmuir-Blodgett膜8.微乳液聚合物材料的應(yīng)用一、高檔涂料二、聚合物納米粒子復(fù)35課堂測驗(yàn)結(jié)合自己的理解，描述一下乳液聚合的各個(gè)階段及其起始的特征，并描述階段Ⅱ的體積效應(yīng)和階段Ⅲ的凝膠效應(yīng)和玻璃化效應(yīng)CMC,HLB,CloudPoint,KrafftPoint,PIT,as分別對應(yīng)乳化劑基本參數(shù)的哪些？他們各自的定義是什么？其中哪些是離子型乳化劑的特征參數(shù)，哪些是非離子型的特征參數(shù)？課堂測驗(yàn)結(jié)合自己的理解，描述一下乳液聚合的各個(gè)階段及其起始的36乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用乳液聚合新技術(shù)及應(yīng)用37經(jīng)典乳液聚合特種乳液聚合細(xì)乳液聚合微乳液聚合無皂乳液聚合反相乳液聚合種子（或多步）乳液聚合超濃乳液聚合分散（乳液）聚合懸浮乳液聚合經(jīng)典乳液聚合38傳統(tǒng)乳液細(xì)乳液微乳液珠滴直徑0.5-10μm50-500nm10-50nm乳化劑與助穩(wěn)定劑用量1~3（無助穩(wěn)定劑）共約5共10~30外觀乳白色乳白色透明或半透明存放穩(wěn)定性很快分層穩(wěn)定數(shù)小時(shí)~數(shù)月熱力學(xué)穩(wěn)定三種乳液比較傳統(tǒng)乳液細(xì)乳液微乳液珠滴直徑0.5-10μm50-500nm39第四章細(xì)乳液聚合

Mini-emulsionpolymerization第四章細(xì)乳液聚合

Mini-emulsionpolyme401.細(xì)乳液聚合的特點(diǎn).單體液滴1000~5000nm單體亞微液滴100~400nm單體溶脹膠束40~50nm20世紀(jì)70年代，美國Lehigh大學(xué)Ugelstad,El-Aasser和Vanderhoff等提出新的粒子成核機(jī)理——在亞微單體液滴（submicron）中引發(fā)成核引入助乳化劑，采用微乳化工藝①體系穩(wěn)定性高；②產(chǎn)物乳膠粒徑較大；③聚合速率適中；④可制備互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)1.細(xì)乳液聚合的特點(diǎn).單體液滴單體亞微液滴單體溶脹膠束20412.細(xì)乳液的制備方法①預(yù)乳化：乳化劑與助乳化劑溶于單體或水中②乳化：將單體（混合物）加入①，攪拌均勻③細(xì)乳化：將②通過超聲振蕩器或均化器均化一、細(xì)乳液的制備步驟2.細(xì)乳液的制備方法①預(yù)乳化：乳化劑與助乳化劑溶于單體或水42二、操作條件乳化溫度細(xì)乳液的穩(wěn)定性細(xì)乳液聚合偏低偏高助乳化劑不能完全溶解大大影響其發(fā)揮作用單體和乳化劑活動(dòng)性增加單體易從液滴中擴(kuò)散出來反應(yīng)器：間歇式反應(yīng)器（基礎(chǔ)研究）；管流式反應(yīng)器和連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器√均化方式：分兩步——細(xì)乳化和聚合？高剪切混合器會(huì)破壞聚合過程中產(chǎn)生的聚合物顆粒穩(wěn)定性油溶性引發(fā)劑/水溶性引發(fā)劑先乳化法/后乳化法例如：二、操作條件乳化溫度細(xì)乳液的穩(wěn)定性細(xì)乳液聚合偏低偏高助乳化劑43一、乳化劑3.各種添加劑用量：過低——不穩(wěn)定；過高——膠束成核；

低于CMC——聚合速率快于常規(guī)乳液聚合類型：離子型乳化劑——同性離子相斥二、助乳化劑類型：溶于單體不溶于水——長鏈烷烴HD十六烷或長鏈脂肪醇CA十六醇；聚合物等使分散相、液滴間形成界面層，阻止單體液滴和聚合后生成膠粒間的碰撞、凝聚；在液滴內(nèi)的強(qiáng)力疏水性，阻止單體的擴(kuò)散、重新分配和碰撞凝聚三、引發(fā)劑類型：水溶性/油溶性√一、乳化劑3.各種添加劑用量：過低——不穩(wěn)定；過高——膠束444.細(xì)乳液聚合研究的表征一、單體液滴大小測定冷凍-破碎-投影復(fù)制-去除乳液-TEM二、乳化體系離心穩(wěn)定性測定高速離心-測定分離的單體量三、乳化劑吸附測定高速離心-滴定水相中乳化劑-計(jì)算單體吸附乳化劑四、乳膠粒子溶脹能力和膜中HD測定過量甲苯溶脹-氣相色譜溶于含十四烷的THF-氣相色譜五、聚合物乳膠粒子大小及分布的測定透射電鏡法4.細(xì)乳液聚合研究的表征一、單體液滴大小測定冷凍-破碎-投455.細(xì)乳液形成原理及成核位置一、乳化體系的微觀結(jié)構(gòu)單體液滴平均直徑50-150nm，總表面積在體系中占優(yōu)勢，引發(fā)成核主要在亞微單體液滴中三、單體液滴中乳化劑的吸附量（如圖6-2）二、乳液的離心穩(wěn)定性（如圖6-3）5.細(xì)乳液形成原理及成核位置一、乳化體系的微觀結(jié)構(gòu)單體液滴46四、乳膠的溶脹能力和膜中HDHD在乳膠粒子中起“溶脹促進(jìn)劑”作用四、乳膠的溶脹能力和膜中HDHD在乳膠粒子中起“溶脹促進(jìn)劑”47五、細(xì)乳液聚合成核位置單體液滴表面積大一方面有利于捕獲自由基，消除膠束成核；另一方面有利于捕獲水中臨界溶解長度之前的低聚自由基，消除均相成核五、細(xì)乳液聚合成核位置單體液滴表面積大一方面有利于捕獲自由基486.聚合物乳膠粒子的大小和分布一、乳化劑SHS和助乳化劑HD比例的影響二、助乳化劑HD和細(xì)乳化法對乳膠粒徑的影響6.聚合物乳膠粒子的大小和分布一、乳化劑SHS和助乳化劑H497.聚合動(dòng)力學(xué)特征細(xì)乳液聚合不存在明顯的恒速階段！?。‰A段Ⅰ：比常規(guī)體系長-乳化劑和助乳化劑界面降低了自由基的捕獲率階段Ⅱ：聚合速率下降-單體得不到補(bǔ)充階段Ⅲ：轉(zhuǎn)化率~60%，聚合速率上升-凝膠效應(yīng)階段Ⅳ：轉(zhuǎn)化率~80%，聚合速率下降-接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度7.聚合動(dòng)力學(xué)特征細(xì)乳液聚合不存在明顯的恒速階段?。?！階段50一、時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系一、時(shí)間-轉(zhuǎn)化率關(guān)系51二、液滴中單體和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)無HDB8mmolHDC24mmolHDABC均不采用微乳化工藝，加入HD用微乳化法分離不出單體二、液滴中單體和轉(zhuǎn)化率的關(guān)系A(chǔ)無HDABC均不采用微乳化工52總結(jié)HD作為助乳化劑的作用①乳化時(shí)，促進(jìn)亞微單體液滴形成并吸附乳化劑——穩(wěn)定作用②聚合初期，對引發(fā)的單體液滴有“單體保持效應(yīng)”③聚合后期，降低聚合物乳膠粒子中單體平衡濃度④乳膠粒溶脹能力增大總結(jié)HD作為助乳化劑的作用①乳化時(shí)，促進(jìn)亞微單體液滴形成并吸53第五章微乳液聚合

Micro-emulsionpolymerization第五章微乳液聚合

Micro-emulsionpolym541.微乳液的特點(diǎn)Schulman和Hoar于1943年首先報(bào)道了一種用油、水喝乳化劑以及醇配制的透明均一體系，1959年命名為微乳液microemulsion各向同性、熱力學(xué)穩(wěn)定的膠體分散體系分散相液滴10-100nm，透明或半透明①自發(fā)形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系②粒徑小：與膠束溶液的區(qū)別！一、微乳液的概念1.微乳液的特點(diǎn)Schulman和Hoar于1943年首先55三種類型三種類型56二、微乳液的形成機(jī)理（1）增溶理論：一定條件下表面活性劑膠束溶液對油或水形成增溶的膠束溶液，只有在高于CMC才能表現(xiàn)（2）相平衡理論：解釋（1）例如有機(jī)硅微乳液體系水層增溶油的能力大于/小于/相當(dāng)于油層增溶水的能力O/W;W/O;層狀液晶。。。（3）界面張力理論：油水界面張力低于10~5N/m時(shí)，獲得穩(wěn)定的微乳液（4）界面彎曲理論：微乳液膠束的形成需要界面的高度彎曲。如加入油水兩親的小分子物質(zhì)作為助表面活性劑（5）界面膜理論：界面吸附膜的強(qiáng)度對微乳顆粒的形成及最后產(chǎn)物的質(zhì)量均有很大影響。二、微乳液的形成機(jī)理（1）增溶理論：一定條件下表面活性劑膠束57三、微乳液聚合的基本概念直接制備納米聚合物粒子（10-50nm）區(qū)別于常規(guī)乳液聚合的特點(diǎn)：生成的微乳膠粒子中聚合物鏈數(shù)很少，無明顯恒速期三、微乳液聚合的基本概念直接制備納米聚合物粒子（10-50n58四、微乳液及其聚合的特點(diǎn)乳液（聚合）微乳液（聚合）①動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定，強(qiáng)力攪拌形成熱力學(xué)穩(wěn)定，可自發(fā)形成②液滴粒徑100-500nm，體系渾濁或半透明液滴粒徑小于100nm，透明或半透明或微藍(lán)③與之相反單體含量低于10%，乳化劑含量高于10%④成核期、恒速期，降速期成核期，降速期⑤膠束成核，轉(zhuǎn)化率小于10%-20%連續(xù)的粒子成核，可延續(xù)到較高轉(zhuǎn)化率⑥聚合物鏈數(shù)目大100-1000聚合物粒子內(nèi)鏈少，分子量高⑦聚合物粒子內(nèi)平均自由基數(shù)N=5聚合物粒子內(nèi)平均自由基數(shù)N<5⑧粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)性能不同四、微乳液及其聚合的特點(diǎn)乳液（聚合）微乳液（聚合）①動(dòng)力學(xué)穩(wěn)59五、微乳液聚合的研究現(xiàn)狀(了解)法國Candau——水溶性單體的微乳液聚合研究國立新加坡大學(xué)以Gan為首——O/W微乳液中油溶性單體的聚合動(dòng)力學(xué)和聚合機(jī)理以及共聚行為；以W/O或雙連續(xù)相微乳液為介質(zhì)制備多孔聚合物微球美國Akron大學(xué)Cheung——揭示所得的多孔材料與聚合前微乳液結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系Vaskova——研究引發(fā)聚合的場所與引發(fā)劑種類之間的關(guān)系天津大學(xué)哈潤華教授——丙烯酰胺及離子型水溶性單體的反相微乳液聚合徐相凌——以Y型乳化劑制備單體含量較高的微乳液并研究其聚合特征復(fù)旦大學(xué)府壽寬教授——用原子掃描隧道電鏡及差熱分析手段研究微乳液聚合得到的聚苯乙烯特殊結(jié)構(gòu)五、微乳液聚合的研究現(xiàn)狀(了解)法國Candau——水溶性單602.微乳液聚合體系及形成一、單體和引發(fā)體系油溶性單體苯乙烯、氯乙烯等——O/W或W/O體系水溶性單體丙烯酰胺、丙烯酸鹽等——W/O或雙連續(xù)相水溶性引發(fā)劑：過硫酸銨APS、過硫酸鉀KPS油溶性引發(fā)劑：偶氮二異丁腈AIBN、過氧化苯甲酰BPOγ射線、紫外光UV等2.微乳液聚合體系及形成一、單體和引發(fā)體系油溶性單體苯乙烯61二、乳化劑陽離子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）陰離子型——雙（2-乙基己酯）琥珀磺酸鈉（AOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS）非離子型——Span;Tween;OP;TX溫度如何影響乳化劑HLB值?離子型乳化劑一般需要用助乳化劑——長鏈烷烴，長鏈脂肪族醇或醚作用：調(diào)節(jié)乳化劑的HLB，吸收聚合物微粒子表面乳化劑來分散，鏈轉(zhuǎn)移非離子型油相溶解度增大，HLB降低離子型反之二、乳化劑陽離子型——十六烷基三甲基溴化胺（CTAB）、十二62三、制備工藝早期認(rèn)為需用微乳化工藝——超聲波或流態(tài)均化器自發(fā)乳化√缺陷：消耗大量乳化劑，聚合物粒子表面含有大量乳化劑難以脫除干凈高壓均化器或微射流乳化器三、制備工藝早期認(rèn)為需用微乳化工藝——超聲波或流態(tài)均化器缺陷633.微乳液聚合的應(yīng)用一、多孔材料的制備雙連續(xù)相微乳液和W/O微乳液制備孔的尺寸和形態(tài)——微乳液體系的配方克服相分離：①提高反應(yīng)速率②加入交聯(lián)劑③降低聚合溫度二、聚合物包覆無機(jī)粒子的制備兼有有機(jī)和無機(jī)材料性質(zhì)，如高分子材料中增加導(dǎo)電率，磁性等3.微乳液聚合的應(yīng)用一、多孔材料的制備雙連續(xù)相微乳液和W/64三、酶催化聚合反相微乳液：不破壞酶的催化活性；高度分散，催化效率高四、功能材料的制備高效催化劑藥物載體三、酶催化聚合反相微乳液：不破壞酶的催化活性；高度分散，催化654.微乳液形成因素及相態(tài)一、正相微乳液聚合在較高的乳化劑/單體比例下、在很窄的乳化劑濃度范圍內(nèi)才能形成O/W體系四元體系：單體/乳化劑/助乳化劑/水三元體系存在問題：固含量低二、反相微乳液聚合丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）等水溶性單體的均聚及共聚不同HLB的非離子型乳化劑復(fù)合使用，或者負(fù)離子型乳化劑，無需助乳化劑二、雙連續(xù)微乳液聚合反應(yīng)前微乳液聚合體系處