錸的性質(zhì)及分析方法綜述

錸的性質(zhì)及分析方法綜述一、 錸的基本性質(zhì)表1：錸的基本性質(zhì)一士處口丿元糸符號(hào)Re原子系數(shù)75相對(duì)原子質(zhì)量186.2g/mol顏色金屬錸具有銀白色光澤，但粉狀的錸呈灰色到黑色之間。熔點(diǎn)3180°C，在金屬中僅次于鎢(3308°C),屬難熔金屬。沸點(diǎn)5627°C。密度21.02g/cm3,密度特別大，僅次于鉑、鋨、銥(22.5g/cm3),這一特性使錸成為鉑族金屬以外最致密的金屬，具有硬度特別大、耐磨、耐腐蝕等性能。導(dǎo)電性電阻率為19.5*10-2Q.mm2/m,是鎢的3.84倍。機(jī)械性能錸具有很高的強(qiáng)度和良好的塑性，延展性好，易于機(jī)械加工，也可抽成很細(xì)的絲；錸沒(méi)有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，從極高溫度立即轉(zhuǎn)入低溫時(shí)，其固態(tài)結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，從低溫到高溫都能夠保持塑性，抗蠕變性能極佳；

錸具有非常高的彈性模量，僅次于銥和鋨；錸可以經(jīng)受冷加工，軋成薄板或拉拔成線材；不能經(jīng)受熱加工，因熱加工時(shí)，在錸的晶界上會(huì)生成低熔點(diǎn)的氧化錸，因此，錸的熱變形加工必須在氫氣或真空環(huán)境中進(jìn)行；同位素天然錸由^Re和185Re兩種同位素組成，^Re為放射性同位素，在天然錸中占62.6%;i85Re為非放射性同位素，占37.2%°i87Re的半衰期為4300萬(wàn)a,放出的射線很弱，不能穿透皮膚，對(duì)人體沒(méi)有傷害。金屬穩(wěn)定性在常溫下，錸在空氣中是穩(wěn)定的，但加熱至300°C時(shí)，錸開(kāi)始氧化，超過(guò)600°C時(shí)，反應(yīng)迅速，粉狀錸在空氣中易燃燒生成易揮發(fā)性的氧化物Re2O7；錸不與H、C、N作用，但在1000C條件下，錸與硫混合反應(yīng)生成ReS,硫蒸氣在升高的溫度下與細(xì)微的錸粉作用時(shí)，則有ReS形成；錸對(duì)熔融的錫、鋅、銀和銅較穩(wěn)定，但易為鋁所侵蝕，并易溶于熔化的鎳和鐵里。錸與難熔金屬和其他金屬生成固熔物，如與鉑、鉬、鎢、金等形成合金。在合金中，錸能使鉑硬化，使鉻、鎢和鉬軟化。所屬族系錸是第六周期第⑷B族兀素，其化學(xué)性質(zhì)與同族的錳不同，而與毗鄰兀素鎢、鉬、鋨類似?；瘜W(xué)活性錸的化學(xué)活性取決于聚集狀態(tài)，粉末狀的錸比較活潑。錸的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)在銅之后，所以錸不溶于稀鹽酸和稀硫酸，但在熱濃硫酸中能溶解；錸能溶于硝酸生成高錸酸，還能溶于過(guò)氧化氫溶液中生成高錸酸；錸在氫氟酸中不受腐蝕，能與氟、氯、溴作用，其反應(yīng)劇烈程度和達(dá)到氧化的程度依次降低。錸也易溶于含氫氧化鈉（氫氧化銨）的過(guò)氧化氫溶液中生成高錸酸鹽?；蟽r(jià)化合價(jià)與同族兀素錳一樣可以從-1到+7價(jià)，在分析化學(xué)中以+4價(jià)和+7價(jià)為最重要，錸（W）的化合物是最穩(wěn)定的；錸親氧性很強(qiáng)，氧化物有Re0、Re0、ReO、ReO、Re0。2 2 3 2 3 27氧化物錸能生成三種穩(wěn)定的氧化物：Re2O7、ReO3和ReO?，其高價(jià)氧化物呈酸性，低價(jià)氧化物呈堿性。

Re2O7即錸酸酐，熔點(diǎn)297°C、沸點(diǎn)368°C，黃色固體，極易揮發(fā)，在220°C以上即揮發(fā)，在600°C時(shí)離解，溶于水后生成高錸酸，也能溶于乙醇、丙酮、甲醇等有機(jī)溶劑中；ReO3是帶有金屬光澤的紅色細(xì)結(jié)晶物質(zhì)，不溶于水，在400C時(shí)可發(fā)生歧化反應(yīng)；ReO不溶于水和稀酸，但可溶于濃的氫鹵酸、硝酸、過(guò)氧化氫、液氯和溴水中，易被氧化為高錸酸和高錸酸衍生物。2鹵化物錸在400C和一定壓力下，錸能與氟作用，生成ReF7，它是七鹵化物種唯一穩(wěn)定的物質(zhì)。在120°C時(shí)錸與氟直接作用生成ReF,ReF66易水解生成二氧化錸、高錸酸和氫氟酸；ReCl是黃色褐色固體，熔點(diǎn)260C、沸點(diǎn)330C，在空氣中發(fā)煙，在水中水解。5錸的鹵化物和鹵氧化物均易水解。硫化物錸的穩(wěn)定硫化物有Re2S7和ReS2兩種：ReS是黑褐色物質(zhì)，不溶于水，能與硝酸作用生成高錸酸及二氧化硫，難溶于堿金屬硫化物溶液中，在空氣中燃燒，產(chǎn)生白煙（ReO）；ReS是黑色固體，在空氣中是穩(wěn)定的，在300C以上空氣中氧化成ReO。鹽類大部分的咼錸酸鹽都易溶于水，鉀、銣、銫及鉈的咼錸酸鹽溶解度較小。資源情況錸屬稀散兀素，在地殼中的含量為1x10-7%,錸多伴生于鉬、銅、鋅、鉛等礦物中，主要分布在輝鉬礦中有時(shí)也痕量分布在某些銅礦物中，很難單獨(dú)利用?，F(xiàn)今發(fā)現(xiàn)的含錸礦物主要有輝鉬礦和銅錸硫化礦CuReS）兩種獨(dú)立的錸礦物，在自然界中極少有錸礦物，主4要原因是錸高度分散。目前具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提錸的原料主要為輝鉬礦和硫化銅礦，在這些礦中，錸以二硫化錸或七硫化錸的形式存在。一般輝鉬精礦中錸的含量在0.001%-0.031%之間，但從斑巖銅礦選出的鉬精礦含錸可達(dá)0.16%。生產(chǎn)錸的主要原料是鉬和銅精礦冶煉過(guò)程的副產(chǎn)品，錸不能從礦石中直接提取，一般是從輝鉬礦或硫化銅礦焙燒的煙塵中先經(jīng)浸出，再用離子交換法或溶劑萃取法

提取。從某些銅礦、鉑族礦、鈮礦甚至閃鋅礦的冶煉煙塵和渣中以及處理低品位鉬礦的廢液時(shí)都可以回收錸。世界探明的錸儲(chǔ)量為7300?103001,錸儲(chǔ)量最豐富的國(guó)家有智利、美國(guó)、加拿大、俄羅斯和秘魯，已探明的儲(chǔ)量有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，所以說(shuō)世界的錸主要儲(chǔ)藏于盛產(chǎn)銅和鉬的國(guó)家。目前我國(guó)錸的保有儲(chǔ)量為2371,錸礦有11處，分布于9個(gè)省，國(guó)內(nèi)的錸幾乎全部伴生于鉬礦床中，集中分布在陜西金堆城鉬礦、黑龍江多寶山銅鉬礦等礦床中。錸的提取冶金過(guò)程主要包括含錸原料制取、錸鉬分離、錸中間化合物制取、粗錸粉制取和錸的精煉致密化等步驟，錸的提取冶金原則流程圖如圖1。Y.用-KlithJtL：|Hitl1申中* 甲屐耳亍土鼻1 1冶煉制備1°工-讐：TH圖1：錸提取冶金的流程致密錸制取工業(yè)上生產(chǎn)錸錠或錸條的方法有高溫?zé)Y(jié)法和熔煉法兩種。

高溫?zé)Y(jié)法又稱粉末冶金法。先將錸粉在6MPa壓力下制成坯條，坯條在真空或氨氣中于1200°C下燒結(jié)，再將預(yù)燒條在垂熔爐中于2700—2850°C下進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最后得到理論密度超過(guò)90%的錸條。熔煉法該法以燒結(jié)條作原料，用電弧熔煉、電子束熔煉和區(qū)域熔煉法對(duì)粗錸進(jìn)行提純精制。電子束熔煉采用水冷銅增塌，真空度106Pa，所得錸錠為柱狀結(jié)晶體，純度99.99%；區(qū)域熔煉也采用電子束加熱，以錸條作陽(yáng)極，電子槍作陰極進(jìn)行懸浮區(qū)域熔煉，產(chǎn)品為光譜純度的錸單晶。錸原料分散，未來(lái)任務(wù)要擴(kuò)大錸原料來(lái)源，提高錸在鉬、銅等冶煉過(guò)程中的回收率，發(fā)展和完善閃速焙燒爐和循環(huán)流態(tài)化焙燒方法,同時(shí)開(kāi)發(fā)更有效的錸原料中提取錸的新工藝，特別是溶劑萃取和離子交換法。錸是一個(gè)非常稀少而且分散的兀素，在地殼中的含量?jī)H有10-7%。主要存在于輝鉬礦中?？捎梢睙捿x鉬礦的煙道塵中獲得的ReO。然后加入KC1,再用氫還原而制得。提取錸時(shí)先提取純的錸化合物，然后用氫還原法或水溶液電解法制得錸粉，再用粉末冶金方法加工成材。用途由于價(jià)格昂貴，直到1950年才由實(shí)驗(yàn)室珍品變?yōu)橹匾男屡d金屬材料。錸廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)各部門，主要用作石油工業(yè)和汽車工業(yè)催化劑，石油重整催化劑，電子工業(yè)和航天工業(yè)用錸合金等。1、 錸主要用作石油工業(yè)的催化劑，2、 錸具有很高的電子發(fā)射性能，廣泛應(yīng)用于無(wú)線電、電視和真空技術(shù)中。3、 錸具有很高熔點(diǎn)，是一種主要的高溫儀表材料。4、 錸和錸的合金還可作電子管元件和超高溫加熱器以蒸發(fā)金屬。5、 鎢錸熱電偶在3100C也不軟化，鎢或鉬合金中加25%的錸可增加延展性能，錸在火箭、導(dǎo)彈上用作高溫涂層用，宇宙飛船用的儀器和高溫部件如熱屏蔽、電弧放電、電接觸器等都需要錸。6、金屬錸及其合金可制自來(lái)水筆尖和高溫?zé)犭娕?；在醇類脫氫、合成氨等化工中作催化劑；含錸的合金可耐高溫；由于錸的存在分散，價(jià)格昂貴，實(shí)際應(yīng)用尚待開(kāi)發(fā)。還用來(lái)制造電燈絲、人造衛(wèi)星和火箭的外殼、原子反應(yīng)堆的防護(hù)板等。二、 錸的試樣分解方法表2：錸的試樣分解方法比較序號(hào)錸試樣分解方法方法原理特點(diǎn)1燒結(jié)法氧化燒結(jié)法(也叫半堿熔法)，能將錸氧化至七價(jià)呈可溶性高錸酸鹽。氧化鎂燒結(jié)法是將試樣放于盛有氧化鎂的瓷坩堝里，充分?jǐn)噭?，表面蓋一層氧化鎂，置于馬弗爐中，從低溫逐漸升溫至600C并保持2h,冷卻取出。如果米用氧化鎂一氧化鋅燒結(jié)法，燒結(jié)的效果和回收率會(huì)更好。二次燒結(jié)，回收率更咼，可達(dá)到95%以上。氧化鎂燒結(jié)法特別適合于錸含量比較高的輝鉬礦等礦石中錸的測(cè)定。樣品分解比較完全，利用熱水即可較完全提取，試液含鹽量較少，空白低，樣品取樣量可以比較大(0.5?2.0g),常用的焙燒熔劑主要有CaO、MgO，實(shí)際分析中為了能夠?qū)㈠n全部氧化至七價(jià)呈可溶性高錸酸鹽，經(jīng)常在焙燒熔劑中加人KMnO、NaNO、Ca(NO)等一些氧化性的試劑。試4 3 32驗(yàn)結(jié)果表明CaO及其組合的熔劑相對(duì)于MgO及其組合熔劑空白較高，添加氧化劑作用不很明顯，故可選擇MgO直接作為焙燒熔劑。樣品用MgO燒結(jié)經(jīng)熱水浸取后，溶液為堿性，pH210。沉淀過(guò)濾后，大量的Cu、Mo、W、Nb、V、Ca、Mg、Al、Zn、Fe、Mn及Ag、Co、Bi、Ni、Cr、Sn、Te等元素以沉淀或絡(luò)合的形式不進(jìn)入溶液或極少量進(jìn)入溶液而與Re分離。2熔融法堿熔法是利用樣品與強(qiáng)氧化性堿如過(guò)氧化鈉等混勻，高溫熔堿熔法最大的優(yōu)點(diǎn)是適用各種類型的樣品，分解樣品的能力極強(qiáng)，一些

融后樣品中錸轉(zhuǎn)化為水溶性鹽的原理，達(dá)到分解樣品的目的。如用堿性熔劑Na202、NaOH或NaOH-NaNO3熔融，Re均被氧化至7價(jià)生成可溶性高錸酸鹽。其它方法無(wú)法溶解的樣品用此法一般都可以溶解。但是，此方法的取樣量有限，一般小于5g。另外，過(guò)氧化鈉等不易提純，造成高空白。大量熔劑的加入加大了可溶性固體總量，不易于精密儀器如ICP-MS等的測(cè)定。3酸溶法酸溶法是利用錸在強(qiáng)酸以及強(qiáng)氧化劑的作用下生成水或酸溶物，而使樣品分解。常見(jiàn)的酸溶法為四酸溶法(HC1-HNO-HF-HClO)。一般而言，由于酸浸取不能完全分解樣品，3 4回收率低。但是，若先采用硝酸一高氯酸一氫氟酸溶解，再用王水復(fù)溶，可以大大提咼回收率。Re幾乎不溶于HC1和HF,加熱時(shí)才與HSO起微弱作用。米用高沸點(diǎn)酸如2 4HS0或HC10溶解樣品，在蒸發(fā)至溶液冒煙時(shí)會(huì)致使Re揮發(fā)，另外在熱2 4 4HC1或HBr溶液中也會(huì)導(dǎo)致Re的嚴(yán)重?fù)]發(fā)。Re易被HNO消解，氧化生成易溶性的高錸酸鹽。用單一酸溶樣不能完全分解試樣，回收率較低，采用硝酸+高氯酸+氫氟酸能大大提高溶樣效果，但需控制溫度防止冒煙時(shí)錸損失，在酸性溶液中加入等物質(zhì)量的堿金屬鹽，在硫酸等存在下可防止錸的損失。另外，酸溶法引入的Cl-和no3-影響萃取比色法的結(jié)果，可通過(guò)硫磷酸冒煙消除影響，但冒煙時(shí)1可不冋，對(duì)錸的測(cè)定有一定影響，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)有可能造成Re的揮發(fā)損失。4微波消解法微波加熱和高壓消解罐技術(shù)結(jié)合而成的增壓微波消解法，即在密閉的容器中通過(guò)微波加熱使樣品在較咼的壓力和溫度下進(jìn)行消解。這一方法兼具微波加熱和高壓消解罐技術(shù)兩者具有加熱快、消解能力強(qiáng)、消耗試劑少、空白值低、可避免揮發(fā)損失和試樣的沾污等優(yōu)點(diǎn)；但取樣量也不能太大(0.1?0.2g)，操作相對(duì)麻煩。

的優(yōu)點(diǎn)。微波技術(shù)作為一項(xiàng)新興的分析應(yīng)用技術(shù)，在樣品預(yù)處理中由增壓微波熔樣到常壓聚集微波熔樣，其實(shí)用性大大增強(qiáng)，且操作簡(jiǎn)便快速，可應(yīng)用于樣品消解、萃取、合成等方面。5玻璃封管法近來(lái)發(fā)展起來(lái)的高壓酸分解以及cariustube（又叫玻璃封管法）能使樣品完全分解。cariustube在溶樣時(shí)保持封閉，在裝樣、取樣時(shí)保持低溫，能夠很好地防止錸的丟失。方法采用酸溶，本底低、重復(fù)性好，一次性使用的cariustube也不會(huì)引起交叉污染。溶樣時(shí)cariustube內(nèi)部產(chǎn)生高壓，高溫高壓就能完全溶解樣品。所以高壓酸分解和cariustube分解法特別適合于錸含量遠(yuǎn)低于ng的精確測(cè)定。由于高壓酸分解和cariustube分解法需要采用高壓設(shè)備以及冷凍裝置，操作不安全，費(fèi)用高，所以目前難以用于常規(guī)分析。目前，常用的錸試樣分解方法是氧化鎂半熔法。三、 錸的分離、富集方法表3：錸的分離、富集方法比較序號(hào)分離、富集方法原理特點(diǎn)1蒸餾分離法利用氧化錸Re2O7（或HReO）的易揮發(fā)性，在200?220°C之間滴加鹽酸或氫溴酸于高沸點(diǎn)酸如高氯酸中或滴加硝酸于硫酸中可以將錸蒸餾出來(lái)，用飽和碳酸鈉為吸收用此法要結(jié)合萃取法分離錸，可連接中子活化法（NAA）測(cè)定，適合鐵礦及鋼中錸的測(cè)

液，一些離子也會(huì)隨錸一并進(jìn)入蒸餾液，蒸餾時(shí)以水蒸氣、二氧化碳或空氣為載氣。定。2共沉淀分離法錸最初的分離就是米用沉淀法進(jìn)行分離的，能與錸共沉淀的沉淀劑有：1） 以砷（III）為聚集劑，通入硫化氫可使微量錸與之共沉淀，生成棕褐色的ReS；2 72） 在pH4?6的乙酸鹽溶液中，ReO-與鉈（I）生成高錸酸亞鉈沉淀；43） 在5mol/L鹽酸或6mol/L氫氧化鈉溶液中可用氯化四苯砷（TPAC）定量沉淀ReO-；44） 在酸性、中心或堿性溶液中微量錸與高氯酸四苯砷（TPAP）生成沉淀。如今，新型凝結(jié)劑的出現(xiàn)，及其操作的簡(jiǎn)便性，又引起人們的重視。Petrov等研究了用VA.212陽(yáng)離子高分子電解質(zhì)凝結(jié)劑，在硝酸鹽離子存在下，從稀的錸水溶液中回收Re（W）。方法簡(jiǎn)單而有一定的使用價(jià)值。3紙色層法以異丙醇-濃硝酸-水（7+2+2）的混合溶液為展開(kāi)劑，使錸與鎢、鉬分離，Rf值分別為0.90、0.33和0,此法可分離10?100倍鎢及鉬存在下的lug錸。方法簡(jiǎn)單而有一定的使用價(jià)值。4氧化還原法Kozhevnikov等研究用氧化還原法從蒸氣混合物中回收錸和鋨。氧化還原法包括3步：第一步，冷卻熱的含有錸和鋨易揮發(fā)物的蒸氣混合物；第二步，將此蒸氣通過(guò)碳富集層，將錸和鋨的高價(jià)氧化物在250?550°C（揮發(fā)）還原為非揮發(fā)性化合物，并且同時(shí)收集混合物；方法仍在研究中。

第二步，將這個(gè)收集的混合物轉(zhuǎn)為水溶液，并且進(jìn)一步分離溶液，得到產(chǎn)品，此法適合于從氧化物混合物MoS2類型的礦物中回收錸和鋨。5離子交換法離子交換法是利用離子交換樹(shù)脂與溶液中離子發(fā)生離子交換反應(yīng)而使離子分離的方法。錸在水溶液中，主要以ReO-形態(tài)存在，因此吸附錸都是用陰離子交換樹(shù)脂。4利用高錸酸根與樹(shù)脂柱上的陰離子發(fā)生離子交換反應(yīng)在樹(shù)脂上形成離子締合物，使ReO-有選擇地被吸附在樹(shù)脂柱上，然后用更強(qiáng)的離子交換劑取代ReO-與樹(shù)脂締4 4合，或者用試劑破壞離子締合物，使ReO-脫離樹(shù)脂，將錸洗脫下來(lái)，稱為交換型4樹(shù)脂分離。陰離子交換樹(shù)脂及其他樹(shù)脂分離富集錸的情況參見(jiàn)巖石礦物分析第四版第三分冊(cè) 。P560-561離子交換法分離錸工藝簡(jiǎn)單、高效、快速、不危害人體及污染環(huán)境，但限制其發(fā)展主要在于缺乏選擇性好、吸附容量高、生產(chǎn)成本低的離子交換樹(shù)脂。有必要在樹(shù)脂篩選和工乙研究?jī)煞矫孀鲞M(jìn)一步探索。6活性炭吸附活性炭吸附錸屬于物理吸附，常溫下(25°C)，活性炭在pH8.2?9.0時(shí)，對(duì)錸、鉬的吸附率分別為E(Re):96.1%?93%,E(Mo)：0.7?0.001%,能成功分離錸和鉬。活性炭對(duì)錸的吸附受溫度和溶液pH影響大，要求嚴(yán)格控制試驗(yàn)條件。7泡沫塑料吸附法早在1970年，Bowen首次以泡沫塑料從鹽酸中萃取錸。許多研究表明泡塑是吸附的理想介質(zhì)。Caletka等在含KF的HF介質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)了泡塑對(duì)錸的吸附，此法還可以使鉬、鎢分離。吸附錸的泡塑用1mol/L的硝酸淋洗，回收率可以達(dá)到98%?99%?？梢灶A(yù)料，隨著泡塑性能的改進(jìn)，體系介質(zhì)條件的優(yōu)化，泡塑對(duì)錸的吸附將會(huì)更加成功。簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，將是低含量錸的重要富集方法。8萃取分離法萃取法是將與水不混溶的有機(jī)試劑與試樣的水溶液一起充分振蕩，使某些組分進(jìn)萃取法相對(duì)來(lái)說(shuō)價(jià)格便宜、工藝條件成熟，

入有機(jī)相，而另一些組分留在水溶液中，從而達(dá)到互相分離的目的。在各種分離富集錸的方法中，萃取法占有重要的地位，文獻(xiàn)報(bào)道的也較多。現(xiàn)在研究最多的是用酮類、醇類、磷類和胺類從酸性低鉬溶液中提取錸。常用萃取溶劑的使用條件參見(jiàn)巖石礦物分析第四版第二分冊(cè)卩562-563已廣泛應(yīng)用；但其所使用的萃取劑易燃、易揮發(fā)、有毒、反萃取困難。在以后的研究中應(yīng)從兩個(gè)方面改進(jìn):一是選擇毒性小、萃取性能優(yōu)良的萃取劑；二是提高廢液的回收利用率，減少對(duì)環(huán)境污染。9液膜分離法液膜，顧名思義是由液體組成的膜，組成液膜的主要溶液稱為膜溶劑，其中還包含有表面活性劑和其它添加劑。李玉萍等提出用TBP（磷酸三丁酯）、異戌醇為流動(dòng)載體的液膜體系提取輝鉬礦、銅鉬礦和有色金屬煙塵等中的錸，效果很好oL113B為表面活性劑、液體石蠟為膜增強(qiáng)劑、磺化煤油為膜的溶劑和硝酸銨水溶液為內(nèi)相試劑的液膜體系，外相料液的酸度為2mol/L硫酸。實(shí)驗(yàn)表明，高錸酸根的提取率在99.4%。此法用于富集測(cè)定鉬精礦、復(fù)雜（多金屬）礦石和合金中的微量錸，結(jié)果令人滿意。液膜分離是一種簡(jiǎn)單、快速、選擇性強(qiáng)的高新分離技術(shù)，正處于開(kāi)發(fā)研究階段。10火試金法火試金法是一種比較經(jīng)典的方法，該法可以分解樣品并冋時(shí)富集待測(cè)兀素，是分析錸等貴金屬普遍適用的方法。將樣品與某些熔劑如過(guò)氧化鈉■硼砂等共熔，錸富集在鎳扣中而與樣品基體分離。此法最大的優(yōu)點(diǎn)在于富集效率高、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。用硫-鎳試金法分解樣品，經(jīng)兩次碲沉淀后用ICP—MS測(cè)定錸，回收率達(dá)97%。Sun等用此方法結(jié)合ICP—MS技術(shù)測(cè)定了錸元素。熔劑鎳空白高是此法的主要缺點(diǎn)，另外，此方法對(duì)操作技巧要求較咼。如何進(jìn)一步降低空白，掌握火試金條件將成為今后的研究重點(diǎn)。目前在在錸試樣的分離富集中常用的是溶劑萃取法和離子交換法。

四、 錸的測(cè)定方法表5：錸的測(cè)定方法比較序號(hào)測(cè)定方法原理特點(diǎn)1光度法光度分析法是目前廣泛應(yīng)用的分析錸的主要方法。分為功能團(tuán)顯色光度法，堿性染料法、催化動(dòng)力學(xué)法、熒光法、流動(dòng)注射光度法和差示光度法。功能團(tuán)顯色光度法作為錸的顯色試劑主要為兩類化合物，一類是含硫試劑，以硫氰酸鹽，硫脲及其衍生物最為重要，如二硫酚、對(duì)甲苯硫酚、8-羥基喹啉、N，N.二乙基.N.苯甲酰硫脲等。測(cè)定的依據(jù)是加SnCl2于含Re(W)及硫氰酸鹽的鹽酸介質(zhì)中生成有色化合物而被醇、醚萃取。改進(jìn)的硫氰酸鹽法是加入另一配體以提高顯色反應(yīng)的靈敏度，用抗壞血酸作還原劑，加入羅丹明B和硫氰酸鹽，用3-甲基-1-丁醇萃取可測(cè)1?13.63mg/L的錸試樣。另一類是含有肟基的有機(jī)試劑，如a—二咲喃乙二肟，苯并氧肟酸，a-苯偶酰二肟，水揚(yáng)醛肟酸，4.甲基鎳肟，a.吡啶二肟，丁二肟等肟類試劑，在SnC12的酸性介質(zhì)中與Re(W)生成有色絡(luò)合物被丙酮或乙酸異戊酯萃取光度測(cè)定并用于煙道灰分析，錸含量在0.2?2.8ug/mL范圍內(nèi)服從比爾定律。堿性染料光度法分光光度法具有儀器簡(jiǎn)單，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，但顯色劑的選擇性和靈敏度是關(guān)鍵，還可能有其他干擾存在。

利用高錸酸根與堿性染料陽(yáng)離子形成離子締合物，萃取比色，常用的有羅丹明類、結(jié)晶紫、孔雀綠、亮綠、品紅、尼爾藍(lán)、亞甲基藍(lán)等染料。近年來(lái)的研究趨勢(shì)有利用表面活性劑，不必萃取水相直接比色，使操作程序簡(jiǎn)化，避免有毒的有機(jī)溶齊U，反應(yīng)的靈敏度大大提高，用ReO-、結(jié)晶紫-吐溫20多元配合物水相直接光度法，4方法的表觀摩爾吸光系數(shù)&=1.89X105L?mol?cm-i.Re含量在0.05?lug/ml615呈線性關(guān)系，有酒石酸存在時(shí)，大量的W和Mo不干擾，用于輝鉬礦中Re的測(cè)定結(jié)果滿意。3?催化動(dòng)力學(xué)光度法在HSO介質(zhì)中，以a-糠偶酸二肟為試劑，痕量Re在有誘導(dǎo)劑HNO存在下，催化硫2 4 3酸羥胺氧化二苯胺的反應(yīng),建立起催化動(dòng)力學(xué)雙波長(zhǎng)測(cè)定痕量Re的高靈敏顯色反應(yīng)的新方法檢出限為5.6ng/g，e=4.5X107L?mol-1?cm-1用于輝鉬礦和礦石中錸的測(cè)定。Ba-zhkov以DMDTO為試劑，催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定了銅.鉬精礦廢渣、廢液中錸的含量，大量Se存在不干擾測(cè)定。4.熒光光度法利用瑞利散射光這一熒光分析中的干擾因素而建立起的分析法，即在HC1介質(zhì)中，ReO-被SnCl還原后與a-咲喃甲酸二肟生成的紫紅色絡(luò)合物有增強(qiáng)瑞利散射光的性4 2質(zhì)，光強(qiáng)度增加與錸含量成正比，錸濃度為0.02?0.06ug/ml范圍內(nèi)服從比爾

定律。一些光度法測(cè)定錸的靈敏度比較參見(jiàn)巖石礦物分析第四版第三分冊(cè)P 。564-5652電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法ICP—AES靈敏度咼、精密度好、校準(zhǔn)曲線線性范圍寬、測(cè)定速度快、可多兀素冋時(shí)測(cè)定，已被廣泛應(yīng)用于不冋領(lǐng)域各種類型樣品的分析。ICP-AES測(cè)定錸主要在于譜線的選擇。儀器默認(rèn)選擇Re197.312nm、Re204.908nm、Re221.426nm、Re227.525nm等分析譜線，通過(guò)圖譜分析，Re197.321nm譜線并未受到明顯干擾；Re204.908nm譜線的信背比弱，不能滿足分析要求；Re221.426nm譜線的信號(hào)峰受Mo221.427nm輕微干擾；Re227.525nm譜線的右背景受W227.550nm強(qiáng)烈干擾。因此一般選擇Re197.321nm為最佳分析譜線.注：不同型號(hào)的儀器，其譜線情況不一樣。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定準(zhǔn)確度和靈敏度高，線性寬，分析速度快，可冋時(shí)測(cè)定多種兀素，但測(cè)定精度和分析速度還不及電感耦合等離子體質(zhì)譜法。3極譜法極譜法是一種靈敏度較高的分析法，通常是把電極反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，使電解電流大為增加，以提高分析靈敏度的一種測(cè)試方法。如在剛玉坩堝中采用Na202-Ca0混合熔劑，在700°C馬弗爐中熔融15min，然后用水提取，過(guò)濾后加入HSO中和，利用高錸酸根對(duì)碲酸還原可產(chǎn)生催化極譜波，在HSO-NaSO-Te底液2 4 2 4 2 4中用JP—2D型示波極譜儀測(cè)定輝鉬礦中痕量錸。該熔樣方法可將輝鉬礦和其它難熔礦完全分解，得到的試液采用沉淀和CaS0與CaC0共沉淀消除干擾元素。在優(yōu)化4 3的測(cè)試條件下測(cè)定，能夠測(cè)定礦石中0.00005?0.01%的錸，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確催化極譜法測(cè)定錸，相對(duì)來(lái)說(shuō)分析精度較低，全流程空白較高。

度和精密度均滿足了要求。4中子活化分析中子活化分析(NAA)是用反應(yīng)堆、加速器或冋位素中子源產(chǎn)生的中子作為轟擊粒子的活化分析方法，可用來(lái)定性和定量確定物質(zhì)元素的成分，它具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性，元素周期表中大多數(shù)元素的分析靈敏度可達(dá)10-6?10-13g/g,因此在環(huán)境、生物、地學(xué)、材料、考古、法學(xué)等微量元素分析中得到廣泛應(yīng)用。中子活化分析(NAA)用于錸的分析具有高靈敏、高選擇性和準(zhǔn)確性的特點(diǎn)，但是中子源為反應(yīng)堆、放射核素或加速器，所以儀器設(shè)備昂貴。中子活化法在Re-Os法年齡的測(cè)定中得到成功的應(yīng)用，用放射化學(xué)分離中子活化分析隕星樣品中錸等。將同位素稀釋法的準(zhǔn)確性與中子活化法的高靈敏性相結(jié)合，建立起一種新的痕量錸的測(cè)試方法，該法測(cè)定硫化礦床中兩組不冋礦區(qū)納克級(jí)錸，檢出限為0.004ng，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于5%中子活化法測(cè)定錸須對(duì)樣品進(jìn)彳丁預(yù)富集與放化分離，克服測(cè)定中存在的背景干擾和譜線干擾。該法靈敏度和準(zhǔn)確度都較高、精密度好、污染小，適合用于地質(zhì)樣品中超痕量錸的測(cè)定；但此分析方法的中子源通常為反應(yīng)堆、放射核素或加速器，所使用的儀器設(shè)備昂貴，并且核輻射對(duì)人體有害，難以普及應(yīng)用，常被用作仲裁分析方法。5X熒光光譜法原子序數(shù)〉6的兀素均可實(shí)現(xiàn)X射線熒光分析(XRF),而且不受試樣形式的限制，與元素的化學(xué)狀態(tài)無(wú)關(guān)，可實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析，且有咼的靈敏度，精密度和準(zhǔn)確度。利用同步輻射X射線近邊吸收光譜測(cè)定二元金屬重整催化劑中的錸和鉑的化學(xué)形態(tài)。采用XRF二元比例法測(cè)定合金中錸和鎢，依據(jù)二元素譜線強(qiáng)度的比與元素濃度比的對(duì)數(shù)關(guān)系而建立起來(lái)的定量分析法。該法的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)論吸收增強(qiáng)效應(yīng)如何嚴(yán)重，錸和鎢的標(biāo)準(zhǔn)曲線始終保持理想的線性關(guān)系。此外，無(wú)論樣品的表面狀態(tài)，輻射適用性廣、儀器昂貴、準(zhǔn)確度較差。XRF法還需要配置固體校準(zhǔn)標(biāo)樣，W、Mo和Re之間存在基體影響。

面積、位置、樣品的制備狀況與物理形態(tài)如何的不一致，都能起到良好的補(bǔ)償，此法與化學(xué)法相比具有快速、準(zhǔn)確、制樣簡(jiǎn)單、操作方便的特點(diǎn)?適于鎢錸合金的快速分析。6電化學(xué)分析方法錸的電化學(xué)分析是米用高錸酸鹽功能的硝酸鹽選擇電極法測(cè)20000倍量鉬中的微量錸；電鍍電解質(zhì)中錸的離子計(jì)測(cè)定；伏安法測(cè)Re.Mo和Re.W合金中錸；錸的控制電位庫(kù)侖法，由還原Re(W)至只。消耗的電量計(jì)算Re量；導(dǎo)數(shù)極譜法測(cè)定礦石中微量錸，其波峰高與錸濃度在0.01?0.8g和0.5?6ttg/10ml范圍內(nèi)呈線性關(guān)系，檢出限為0.001ttg/ml。仍處研究階段，未廣泛應(yīng)用。7等離子體質(zhì)譜法等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)在錸的分析應(yīng)用十分廣泛，海水中痕量錸的在線預(yù)濃集ICP-MS測(cè)定錸；海底磷灰?guī)r樣品中錸含量的分析；巖石和油樣品中錸含量的測(cè)定；電感耦合等離子體質(zhì)譜法和同位素經(jīng)ICP-MS分別測(cè)定185Re和187Re,i870s和1880s,精密度分別為1%和0.34%；ICP-MS在輝鉬礦測(cè)年中的應(yīng)用，以及鉬精礦、銅精礦及地質(zhì)材料中錸的測(cè)定；用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析Os-Re固溶摻料，用鋨發(fā)生器蒸餾使試樣引入ICP-MS體系，把粉末試樣與研磨的Re-Os摻料混合，在NiS基質(zhì)中使制樣時(shí)鋨的損失減至最小，給出鋨同位素分析最佳條件，包括Ar氣流速，射頻功率和冷凍與冷凍試樣反應(yīng)等，分析時(shí)加熱可得到高的計(jì)數(shù)率，用數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化法獲得準(zhǔn)確的和精密的鋨和錸同位素比。開(kāi)發(fā)一種電感耦合等離子體.質(zhì)譜法增ICP—MS綜合了等離子體極高的離子化能力和質(zhì)譜的高分辨、高靈敏度的優(yōu)點(diǎn)，檢出限低至0.001?0.1ng/mL，為痕量錸的測(cè)定提供了可能。目前，已經(jīng)有了氧化鎂燒結(jié)與ICP—MS結(jié)合的成功例子,另外也有封閉酸溶與ICP—MS結(jié)合的范例,檢出限都達(dá)到了0.02ng/mL。但是，此法的應(yīng)用尚在初級(jí)階段，只有找到更好的樣品前處理方法，ICP—MS才能發(fā)揮更大作用。

加了方法的靈敏度，可測(cè)定pg級(jí)錸，用該法測(cè)定4種不冋量隕石，精密度一1%(對(duì)于3ng錸)，并用于催化劑中錸和鉑的測(cè)定。8色譜法近年來(lái)高效液相色譜法(HPLC)已廣泛應(yīng)用于分離和測(cè)定各種金屬離子與有機(jī)試劑的絡(luò)合體系中，如用高效液相色譜法鑒定錸的磷配位聯(lián)吡啶絡(luò)合物，而用Tiron作為絡(luò)合劑，用反相離子對(duì)色譜法，在紫外光區(qū)的254nm同時(shí)測(cè)定鉬和錸，結(jié)果表明，在進(jìn)樣量為20ug,鉬濃度為10.0—80ug/mL,Re濃度在20—80ug/mL呈線性；CV=1.34%(7,=15)；流動(dòng)相流速為1.5ml/min,鉬和錸的保留時(shí)間分別為：10.86和8.00min，以峰高對(duì)金屬離子濃度做工作曲線，結(jié)果滿意。此外離子對(duì)色譜、金屬的反相薄層色譜用于錸有機(jī)化合物的分離分析都展示了很好的應(yīng)有前景。仍處研究階段，未廣泛應(yīng)用。9負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法(NTIMS)負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法是近年發(fā)展的質(zhì)譜技術(shù)。與ICP—MS不同，該法是通過(guò)質(zhì)譜對(duì)待測(cè)兀素的負(fù)離子進(jìn)行測(cè)試的。由于兀素形成負(fù)離子所需的能量較形成正離子的能量低很多，所以離子化率高，檢出限比ICP—MS更低。Creser用NTIMS法分析了Re—0s體系，它們的離子產(chǎn)率分別為：2%?6%(0s),>20%(Re)，檢出限達(dá)pg/mL。由于該法分析Re—Os沒(méi)有同量異位干擾，不需要分離Os和Re，簡(jiǎn)化了整個(gè)分析流程。仍處研究階段，未廣泛應(yīng)用。目前在錸試樣的分析方法中，常用的是光度法、極譜法、ICP-AES法和ICP-MS法。五、應(yīng)用生產(chǎn)錸的主要原料是鉬和銅精礦冶煉過(guò)程的副產(chǎn)品，錸不能從礦石中直接提取，一般是從鉬精礦或銅精礦焙燒的煙塵中先經(jīng)酸浸出，再用離子交換法或溶劑萃取法提取。針對(duì)鉬精礦或銅精礦酸浸渣或液中錸的測(cè)定，結(jié)果我司儀器設(shè)備能力，一般可按如下方法進(jìn)行：固體樣品中錸的測(cè)定：前處理：1）氧化鎂半熔法:用氧化鎂半熔樣品，水提取、過(guò)濾，濾液濃縮后酸化，定容。