有機化學(xué)反應(yīng)機理課件

（三）重要有機反應(yīng)的反應(yīng)機理有機化學(xué)反應(yīng)機理課件1

反應(yīng)機理是對一個反應(yīng)過程的詳細描述，在表述反應(yīng)機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。反應(yīng)機理是根據(jù)很多實驗事實總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應(yīng)機理來解釋，就要提出新的反應(yīng)機理。反應(yīng)機理已成為有機結(jié)構(gòu)理論的一部分。

2目錄一、取代反應(yīng)

二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng)

四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng)

六、重排反應(yīng)

有機化學(xué)反應(yīng)機理課件3一、取代反應(yīng)

1自由基取代反應(yīng)

2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

3酯化反應(yīng)

4酯的水解反應(yīng)

5芳香親電取代反應(yīng)

61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

8芳香親核取代反應(yīng)

9芳香自由基取代反應(yīng)一、取代反應(yīng)41自由基取代反應(yīng)有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。1自由基取代反應(yīng)有機化合物分子中的某個原子5自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件6鹵化反應(yīng)分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應(yīng)稱為氯化反應(yīng)。實例：甲烷的氯化實例：甲烷的氯化7反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/mol82飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)9有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN2）有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN210構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=-9.9o構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對11實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。++實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)12慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）133酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等3酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生14CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。H+CH3COOH+C2H5OH15酯化反應(yīng)的機理*1加成－消除機理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機理進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機理*1加成－消除機理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)16*3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。*由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機理屬于SN1機理該反應(yīng)機理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機理進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O*3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。*2碳正離子機174酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂4酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水18四面體中間體負離子反應(yīng)機理慢快四面體中間體負離子反應(yīng)機理慢快19*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵20反應(yīng)機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移215芳香親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)5芳香親電取代反應(yīng)22苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表23有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)苯的硝化24反應(yīng)機理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2反應(yīng)機理HNO3+H2SO425苯的鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)苯的鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)26反應(yīng)機理+-+-+-反應(yīng)機理+-+-+27苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)苯的磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)苯的磺化反28反應(yīng)機理反應(yīng)機理2961,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)301,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H+++18181,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H311,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理1,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理327赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或33催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用?？刂汽u素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具34芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。8芳香親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)35SN2Ar反應(yīng)機理慢在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。SN2Ar反應(yīng)機理慢在芳香親核取代反應(yīng)中，吸36-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實例-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實例37

二、加成反應(yīng)

1親電加成反應(yīng)

2親核加成反應(yīng)

3自由基加成反應(yīng)

4共軛加成反應(yīng)

5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)

381親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。1親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體39（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子40+Y-（2）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

+Y-（2）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）41實例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機理實例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH342CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實例烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機理CH2=C(CH3)2+HXC432親核加成反應(yīng)羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導(dǎo)致π鍵異裂，兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。2親核加成反應(yīng)44堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理45實例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸實例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+H46反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行47實例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)實例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)48反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性49烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3自由基加成反應(yīng)烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加50反應(yīng)機理鏈增長CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）反應(yīng)機理鏈增長鏈終止：（略）514共軛加成反應(yīng)試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。

,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。4共軛加成反應(yīng)試劑加在共軛體系兩端原子上52,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類C=C親電加成C=O親核加531,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機理H+互變異構(gòu)1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機理H+互變異構(gòu)54Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機理Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機理555狄爾斯-阿爾德反應(yīng)1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels,O.）和阿爾德（Alder,K.）在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯?阿爾德（Diels?Alder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)56雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物對雙烯體的要求：

（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)機理雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)57

三、消除反應(yīng)

1-消除反應(yīng)

2脫羧反應(yīng)

58消除反應(yīng)在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件591-消除反應(yīng)

-消除反應(yīng)有E1、E2、E1cb三種反應(yīng)機理1-消除反應(yīng)-消除反應(yīng)有E1、E2、E1cb三種60E1反應(yīng)機理慢快進攻-HE1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過程。E1反應(yīng)分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)上是一級反應(yīng)。

E1反應(yīng)機理慢快進攻-HE1表示單分子消除61實例醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O實例醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的酸堿反應(yīng)消除62E2反應(yīng)機理進攻-H=E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。

E2反應(yīng)機理進攻-H=E2表示雙分子消除63鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實例鹵代烷的E2消除反應(yīng)鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵64鹵代烷E2反應(yīng)的消除機理反應(yīng)機理表明*1E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進行。*3兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-鹵代烷E2反應(yīng)的消除機理反65札依采夫規(guī)則在β-消除反應(yīng)中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則?；舴蚵墑t四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。札依采夫規(guī)則霍夫曼軌則66四級銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。實例霍夫曼消除反應(yīng)

[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O四級銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解67E1cb反應(yīng)機理-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。E1cb反應(yīng)機理-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿68實例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機理進行消除反應(yīng)的。*2反應(yīng)按反式共平面的方式進行。*3反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。KOH-2HBrI-+BrI+Br--HBrKOHI-實例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機69

羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時，按負離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。2脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時，脫羧反應(yīng)極易進行。加熱堿2脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH370一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的：（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存有機化學(xué)反應(yīng)機理課件71環(huán)狀過渡態(tài)機理機理當α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構(gòu)環(huán)狀過渡態(tài)機理機理當α-碳與不飽72

酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pKa=6.6)酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧羧酸負離子機理Cl3C73四、氧化還原反應(yīng)（1）環(huán)氧化反應(yīng)（2）自動氧化（3）鹵仿反應(yīng)（4）硼氫化－氧化反應(yīng)（5）伯奇還原（6）醛、酮的單分子還原四、氧化還原74氧化還原反應(yīng)有機化學(xué)中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件75慢，親電加成快反應(yīng)機理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。慢，親電加成快反應(yīng)機理+CH3CO3H+76（2）自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進行。（2）自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚77優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2COCH3OOH?反應(yīng)機理：多數(shù)自動氧化是通過自由基機理進行的。引發(fā)：鏈增長：優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?78（3）鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉氧化成甲基酮的化合物，在堿性條件下與氯、溴、碘作用分別生成氯仿、溴仿、碘仿（統(tǒng)稱鹵仿）的反應(yīng)稱為鹵仿反應(yīng)。+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3H+RCOOH~(鹵仿)（3）鹵仿反應(yīng)甲基酮類化合物或能被次鹵酸鈉79鹵仿反應(yīng)的機理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3RCOOHH+加成消除機理-H的鹵化酸堿反應(yīng)鹵仿反應(yīng)的機理-OHRCOOH+X3C-RCOO-80（4）硼氫化--氧化反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTHFH2O2,HO-,H2O3CH3CH2CH2OH烷基硼

烯烴與甲硼烷作用生成烷基硼的反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。烷基硼在堿性條件下與過氧化氫作用，生成醇的反應(yīng)稱為烷基硼的氧化反應(yīng)。這兩個反應(yīng)統(tǒng)稱為硼氫化－氧化反應(yīng)。3CH3CH=CH2+BH3（4）硼氫化--氧化反應(yīng)(CH3CH2CH2)3BTH81硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H6親電加成CH3CH—CH2

H—BH2……-+-CH3CH—CH2

HBH2…………CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳互相吸引四中心過渡態(tài)硼氫化反應(yīng)的機理CH3CH=CH2+H-BH2B2H82烷基硼氧化反應(yīng)的機理烷基硼氧化反應(yīng)的機理83（5）伯奇還原金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨；2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對反應(yīng)有干擾。（5）伯奇還原金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍84反應(yīng)機理：Na+NH3CH3OH-CH3O-e-(NH3)CH3OH自由基負離子溶劑化電子自由基負離子環(huán)上有給電子取代基時，反應(yīng)速率減慢。環(huán)上有吸電子取代基時，反應(yīng)速率加快。金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍色的溶液，這是由鈉與液氨作用生成的溶劑化電子引起的Na++e-（NH3）反應(yīng)機理：Na+NH3CH3OH-C85醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等介質(zhì)中作用，可以順利地發(fā)生單分子還原生成一級醇。RCHORCH2OHMHA（6）醛、酮的單分子還原醛用活潑金屬如：鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇等86[]HAMHA醛、酮的單分子還原反應(yīng)機理[]HAMHA醛、酮的87五、縮合反應(yīng)

（1）羥醛縮合

（2）酯縮合反應(yīng)

（3）麥克爾加成反應(yīng)

有機化學(xué)反應(yīng)機理課件88縮合反應(yīng)將分子間或分子內(nèi)不相連的兩個碳原子連接起來的反應(yīng)統(tǒng)稱為縮合反應(yīng)。在縮合反應(yīng)中，有新的碳碳鍵形成，同時也往往有水或其它比較簡單的有機或無機分子形成。縮合反應(yīng)通常需要在縮合劑的作用下進行，無機酸、堿、鹽或醇鈉、醇鉀等是常用的縮合劑。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件89有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生成-羥基醛或-羥基酮的反應(yīng)稱為羥醛縮合。Ba(OH)2-H2O（1）羥醛縮合有-H的醛或酮在酸或堿的作用下，縮合生Ba90堿催化下的反應(yīng)機理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的堿性催化劑有：KOH，C2H5ONa，(t-BuO)3Al催化劑用量應(yīng)在0.5mol以上H2O烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)堿催化下的反應(yīng)機理CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH391-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-H+-H+-H2O酸催化下的反應(yīng)機理烯醇化親核加成酸堿反應(yīng)H+-92具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相互作用，生成β-羰基酯，同時失去一分子醇的反應(yīng)稱為酯縮合反應(yīng)也稱為克萊森縮合反應(yīng)。（2）酯縮合反應(yīng)具有-活潑氫的酯，在堿的作用下，兩分子酯相93反應(yīng)機理反應(yīng)機理94（3）麥克爾加成反應(yīng)一個能提供親核碳負離子的化合物(給體)與一個能提供親電共軛體系(受體)的化合物，在堿性催化劑作用下，發(fā)生親核1,4-共軛加成反應(yīng)，稱為麥克爾加成(Michael,A.)反應(yīng)。(反應(yīng)產(chǎn)物為1,5-二官能團化合物，尤以1,5-二羰基化合物為多)。常用堿性催化劑：（3）麥克爾加成反應(yīng)一個能提供親核碳負離子95反應(yīng)機理反應(yīng)機理96六、重排反應(yīng)

（1）霍夫曼重排有機化學(xué)反應(yīng)機理課件97分子重排反應(yīng)分子重排反應(yīng)就是化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同、結(jié)構(gòu)不同的新分子的反應(yīng)。重排反應(yīng)中鍵的斷裂和形成的方式有異裂、均裂和環(huán)狀過渡態(tài)三種。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件98（1）霍夫曼重排酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或鹵素的氫氧化鈉溶液)作用時，放出二氧化碳，生成比酰胺少一個碳原子的一級胺的反應(yīng)。（1）霍夫曼重排酰胺與次鹵酸鹽的堿溶液(或99（三）重要有機反應(yīng)的反應(yīng)機理有機化學(xué)反應(yīng)機理課件100

反應(yīng)機理是對一個反應(yīng)過程的詳細描述，在表述反應(yīng)機理時，必須指出電子的流向，并規(guī)定用箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移，用魚鉤箭頭表示單電子的轉(zhuǎn)移。反應(yīng)機理是根據(jù)很多實驗事實總結(jié)后提出的，它有一定的適用范圍，能解釋很多實驗事實，并能預(yù)測反應(yīng)的發(fā)生。如果發(fā)現(xiàn)新的實驗事實無法用原有的反應(yīng)機理來解釋，就要提出新的反應(yīng)機理。反應(yīng)機理已成為有機結(jié)構(gòu)理論的一部分。

101目錄一、取代反應(yīng)

二、加成反應(yīng)三、消除反應(yīng)

四、氧化還原反應(yīng)五、縮合反應(yīng)

六、重排反應(yīng)

有機化學(xué)反應(yīng)機理課件102一、取代反應(yīng)

1自由基取代反應(yīng)

2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

3酯化反應(yīng)

4酯的水解反應(yīng)

5芳香親電取代反應(yīng)

61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

8芳香親核取代反應(yīng)

9芳香自由基取代反應(yīng)一、取代反應(yīng)1031自由基取代反應(yīng)有機化合物分子中的某個原子或基團被其它原子或基團所置換的反應(yīng)稱為取代反應(yīng)。若取代反應(yīng)是按共價鍵均裂的方式進行的，即是由于分子經(jīng)過均裂產(chǎn)生自由基而引發(fā)的，則稱其為自由基型取代反應(yīng)。1自由基取代反應(yīng)有機化合物分子中的某個原子104自由基反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止三個階段。鏈引發(fā)階段是產(chǎn)生自由基的階段。由于鍵的均裂需要能量，所以鏈引發(fā)階段需要加熱或光照。鏈轉(zhuǎn)移階段是由一個自由基轉(zhuǎn)變成另一個自由基的階段，猶如接力賽一樣，自由基不斷地傳遞下去，像一環(huán)接一環(huán)的鏈，所以稱之為鏈反應(yīng)。鏈終止階段是消失自由基的階段。自由基兩兩結(jié)合成鍵。所有的自由基都消失了，自由基反應(yīng)也就終止了。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件105鹵化反應(yīng)分子中的原子或基團被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)。若鹵原子為氯原子，則該鹵化反應(yīng)稱為氯化反應(yīng)。實例：甲烷的氯化實例：甲烷的氯化106反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/molEa=16.7kJ/mol

H=-112.9kJ/molEa=8.3kJ/mol反應(yīng)機理鏈引發(fā)鏈增長鏈終止H=7.5kJ/mol1072飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)

化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)。用SN表示。在反應(yīng)中，受試劑進攻的對象稱為底物；親核的進攻試劑稱為親核試劑；在反應(yīng)中離開的基團稱為離去基團；與離去基團相連的碳原子稱為中心碳原子；生成物稱為產(chǎn)物。在上述反應(yīng)中，若受進攻的對象是飽和碳原子，則稱此類反應(yīng)為飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)。2飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)108有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2反應(yīng)實例：鹵代烴雙分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN2）有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN2109構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對稱碳原子上的一根鍵的變化，則將新鍵在舊鍵斷裂方向形成的情況稱為構(gòu)型保持，而將新鍵在舊鍵斷裂的相反方向形成的情況稱為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。這種構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)也稱為Walden轉(zhuǎn)換。在SN2反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。（R）-2-溴辛烷[]D=-34.6o（S）-2-辛醇[]D=+9.9o構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)HO-（R）-2-辛醇[]D=-9.9o構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)如果一個反應(yīng)涉及到一個不對110實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)物產(chǎn)物中間體過渡態(tài)過渡態(tài)慢-Br-Nu-快只有一種分子參與了決定反應(yīng)速率關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為SN1反應(yīng)。在SN1反應(yīng)中，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)和構(gòu)型保持兩種產(chǎn)物。++實例：鹵代烴單分子親核取代反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）過渡態(tài)反應(yīng)111慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）慢快進攻C+實例：鹵代烴溶劑解反應(yīng)的反應(yīng)機理（SN1）1123酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等3酯化反應(yīng)定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生113CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應(yīng)是一個可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：①使原料之一過量；②不斷移走產(chǎn)物（例如除水；乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）。H+CH3COOH+C2H5OH114酯化反應(yīng)的機理*1加成－消除機理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機理進行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂酯化反應(yīng)的機理*1加成－消除機理雙分子反應(yīng)一步活化能較高質(zhì)115*3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。*由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進行。所以3oROH的酯化反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2碳正離子機理屬于SN1機理該反應(yīng)機理也從同位素方法中得到了證明(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機理進行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂+(CH3)3COH+H2O*3oROH按此反應(yīng)機理進行酯化。*2碳正離子機1164酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水解時，發(fā)生酰氧鍵斷裂4酯的水解反應(yīng)*1.堿性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：堿性水117四面體中間體負離子反應(yīng)機理慢快四面體中間體負離子反應(yīng)機理慢快118*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵斷裂*2.酸性水解同位素跟蹤結(jié)果表明：酸性水解時，也發(fā)生酰氧鍵119反應(yīng)機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理四面體中間體正離子H+轉(zhuǎn)移1205芳香親電取代反應(yīng)

芳環(huán)上的氫被親電試劑取代的反應(yīng)稱為芳香親電取代反應(yīng)5芳香親電取代反應(yīng)121苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表達方式共振式離域式親電試劑

-絡(luò)合物苯環(huán)親電取代反應(yīng)的一般模式+H+-絡(luò)合物-絡(luò)合物的表122有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)苯的硝化反應(yīng)+濃HNO3+濃H2SO450~60oC,98%+H2O有機化合物碳上的氫被硝基取代的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)苯的硝化123反應(yīng)機理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO2反應(yīng)機理HNO3+H2SO4124苯的鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)苯的鹵化反應(yīng)有機化合物碳上的氫被鹵素取代的反應(yīng)稱為鹵化反應(yīng)125反應(yīng)機理+-+-+-反應(yīng)機理+-+-+126苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)苯的磺化反應(yīng)苯環(huán)上的氫被（-SO3H）取代的反應(yīng)稱為磺化反應(yīng)苯的磺化反127反應(yīng)機理反應(yīng)機理12861,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)

環(huán)氧乙烷類化合物的三元環(huán)結(jié)構(gòu)使各原子的軌道不能正面充分重疊，而是以彎曲鍵相互連結(jié)，由于這種關(guān)系，分子中存在一種張力，極易與多種試劑反應(yīng)，把環(huán)打開。酸催化開環(huán)反應(yīng)時，首先環(huán)氧化物的氧原子質(zhì)子化，然后親核試劑向C?O鍵的碳原子的背后進攻取代基較多的環(huán)碳原子，發(fā)生SN2反應(yīng)生成開環(huán)產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，但具有SN1的性質(zhì)，電子效應(yīng)控制了產(chǎn)物，空間因素不重要。堿性開環(huán)時，親核試劑選擇進攻取代基較少的環(huán)碳原子，C?O鍵的斷裂與親核試劑和環(huán)碳原子之間鍵的形成幾乎同時進行，并生成產(chǎn)物。這是一個SN2反應(yīng)，空間效應(yīng)控制了反應(yīng)。61,2-環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)1291,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H+++18181,2-環(huán)氧化合物在酸性條件下開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理H+-H1301,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理1,2-環(huán)氧化合物堿性開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)機理1317赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)

在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸α-H的反應(yīng)稱為赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)RCH2COOH+Br2PBr3-HBrRCHCOOHBr7赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)在三氯化磷或132催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。碘代酸由α-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。2反應(yīng)機理RCH2COOHPBr3互變異構(gòu)+Br--HBrRCH2COOH這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn)催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的α-H具133芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。8芳香親核取代反應(yīng)芳環(huán)上的一個基團被一個親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)134SN2Ar反應(yīng)機理慢在芳香親核取代反應(yīng)中，吸電子基是一個活化的鄰對位定位基。SN2Ar反應(yīng)機理慢在芳香親核取代反應(yīng)中，吸135-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實例-X-NO2HXHNO2應(yīng)用實例136

二、加成反應(yīng)

1親電加成反應(yīng)

2親核加成反應(yīng)

3自由基加成反應(yīng)

4共軛加成反應(yīng)

5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)

1371親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體機理”、“碳正離子中間體機理”、“離子對中間體機理”和“三中心過渡態(tài)機理”四種途徑進行。

通過化學(xué)鍵異裂產(chǎn)生的帶正電的原子或基團進攻不飽和鍵而引起的加成反應(yīng)稱為親電加成反應(yīng)。1親電加成反應(yīng)親電加成反應(yīng)可以按照“環(huán)正離子中間體138（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子中間體機理表明：該親電加成反應(yīng)是分兩步完成的反式加成。首先是試劑帶正電荷或帶部分正電荷部位與烯烴接近，與烯烴形成環(huán)正離子，然后試劑帶負電荷部分從環(huán)正離子背后進攻碳，發(fā)生SN2反應(yīng)，總的結(jié)果是試劑的二個部分在烯烴平面的兩邊發(fā)生反應(yīng)，得到反式加成的產(chǎn)物。（1）環(huán)正離子中間體機理（反式加成）環(huán)正離子139+Y-（2）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）碳正離子機理進行的過程可表述如下：試劑首先解離成離子，正離子與烯烴反應(yīng)形成碳正離子，這是決定反應(yīng)速率的一步，π鍵斷裂后，C—C鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，然后與帶負電荷的離子結(jié)合，這時結(jié)合有兩種可能，即生成順式加成與反式加成兩種產(chǎn)物。

+Y-（2）碳正離子中間體機理（順式加成）（反式加成）140實例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3+Br2(CH3)2CHCHBrCHBrCH3CCl40oC反應(yīng)機理實例烯烴與溴的加成(CH3)2CHCH=CHCH3141CH2=C(CH3)2+HXCH3－C(CH3)2XCH2=C(CH3)2+H+CH3C

(CH3)2CH3-C(CH3)2XX-慢+實例烯烴與氫鹵酸的加成反應(yīng)機理CH2=C(CH3)2+HXC1422親核加成反應(yīng)羰基是一個具有極性的官能團，由于氧原子的電負性比碳原子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導(dǎo)致π鍵異裂，兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。2親核加成反應(yīng)143堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理堿催化的反應(yīng)機理酸催化的反應(yīng)機理144實例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+HCN-OH溶液H+H2O

-H2OCH2=C-COOHCH3，-不飽和酸-羥腈（或-氰醇）-羥基酸實例丙酮與HCN的加成(CH3)2C=O+H145反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行反應(yīng)機理可逆不可逆反應(yīng)條件反應(yīng)必須在弱堿性條件下進行146實例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)實例醛與亞硫酸氫鈉的反應(yīng)147反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性反應(yīng)機理親核加成分子內(nèi)的酸堿反應(yīng)硫比氧有更強的親核性148烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加成反應(yīng)。CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br過氧化物或光照3自由基加成反應(yīng)烯烴受自由基進攻而發(fā)生的加成反應(yīng)稱為自由基加149反應(yīng)機理鏈增長CH3CH=CH2+BrCH3CHCH2BrCH3CHCH2Br+HBrCH3CH2CH2Br+Br鏈終止：（略）反應(yīng)機理鏈增長鏈終止：（略）1504共軛加成反應(yīng)試劑加在共軛體系兩端原子上的加成反應(yīng)稱為共軛加成。1,4-加成是最常見的共軛加成。

,-不飽和醛酮的碳碳雙鍵與羰基組成的共軛體系可以發(fā)生1,2-親電加成、1,2-親核加成和1,4-共軛加成。4共軛加成反應(yīng)試劑加在共軛體系兩端原子上151,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類C=C親電加成C=O親核加1521,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機理H+互變異構(gòu)1,4-共軛加成在堿性條件下加成的反應(yīng)機理H+互變異構(gòu)153Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機理Z-互變異構(gòu)1,4-共軛加成在酸性條件下加成的反應(yīng)機理1545狄爾斯-阿爾德反應(yīng)1928年，德國化學(xué)家狄爾斯（Diels,O.）和阿爾德（Alder,K.）在研究1,3?丁二烯和順丁烯二酸酐的互相作用時發(fā)現(xiàn)了一類反應(yīng)——共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物互相作用，生成六元環(huán)狀化合物的反應(yīng)。這類反應(yīng)稱為狄爾斯?阿爾德（Diels?Alder）反應(yīng)。又稱為雙烯合成。5狄爾斯-阿爾德反應(yīng)155雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)產(chǎn)物對雙烯體的要求：

（1）雙烯體的兩個雙鍵必須取S-順式構(gòu)象。（2）雙烯體1，4位取代基位阻較大時，不能發(fā)生該反應(yīng)。反應(yīng)機理雙烯體親雙烯體環(huán)狀過渡態(tài)156

三、消除反應(yīng)

1-消除反應(yīng)

2脫羧反應(yīng)

157消除反應(yīng)在一個有機分子中消去兩個原子或基團的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)?？梢愿鶕?jù)兩個消去基團的相對位置將其分類。若兩個消去基團連在同一個碳原子上，稱為1,1-消除或α-消除；兩個消去基團連在兩個相鄰的碳原子上，則稱為1,2-消除或β-消除；兩個消去基團連在1,3位碳原子上，則稱為1,3-消除或γ-消除。其余類推。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件1581-消除反應(yīng)

-消除反應(yīng)有E1、E2、E1cb三種反應(yīng)機理1-消除反應(yīng)-消除反應(yīng)有E1、E2、E1cb三種159E1反應(yīng)機理慢快進攻-HE1表示單分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，1代表單分子過程。E1反應(yīng)分兩步進行。第一步是中心碳原子與離去基團的鍵異裂，產(chǎn)生活性中間體碳正離子。這是速控步。第二步是堿提供一對孤電子，與碳正離子中的氫結(jié)合，碳正離子消除一個質(zhì)子形成烯。這是快的一步。因為反應(yīng)速率只與第一步有關(guān)，第一步是單分子過程，反應(yīng)動力學(xué)上是一級反應(yīng)。

E1反應(yīng)機理慢快進攻-HE1表示單分子消除160實例醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的常用的酸性催化劑是：H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5酸堿反應(yīng)消除反應(yīng)-H+H+H+-H+-H2OH2O實例醇失水醇的失水反應(yīng)總是在酸性條件下進行的酸堿反應(yīng)消除161E2反應(yīng)機理進攻-H=E2表示雙分子消除反應(yīng)。E代表消除反應(yīng)，2代表雙分子過程。E2反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。

E2反應(yīng)機理進攻-H=E2表示雙分子消除162鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2+HX堿實例鹵代烷的E2消除反應(yīng)鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反應(yīng)稱為鹵163鹵代烷E2反應(yīng)的消除機理反應(yīng)機理表明*1E2機理的反應(yīng)遵循二級動力學(xué)。*2鹵代烷E2反應(yīng)必須在堿性條件下進行。*3兩個消除基團必須處于反式共平面位置。*4在E2反應(yīng)中，不會有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。+ROH+X-鹵代烷E2反應(yīng)的消除機理反164札依采夫規(guī)則在β-消除反應(yīng)中，含氫較少的β碳提供氫原子，生成取代較多的穩(wěn)定烯烴，這稱為札依采夫規(guī)則。大多數(shù)鹵代烷的消除反應(yīng)遵循札依采夫規(guī)則?；舴蚵墑t四級銨堿熱消除時，若有兩個-H可以發(fā)生消除，總是優(yōu)先消去取代較少的碳上的-H。札依采夫規(guī)則霍夫曼軌則165四級銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解生成烯烴的反應(yīng)稱為霍夫曼消除反應(yīng)?；舴蚵磻?yīng)遵循霍夫曼規(guī)則。實例霍夫曼消除反應(yīng)

[RCHN+(CH3)3]OH-CH3100～200oCRCH=CH2

+

(CH3)3N

+

H2O四級銨堿在加熱條件下（100～200C）發(fā)生熱分解166E1cb反應(yīng)機理-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿單分子共軛堿消除反應(yīng)用E1cb表示。E表示消除反應(yīng)，1代表單分子過程，cb表示反應(yīng)物分子的共軛堿。E1cb反應(yīng)是反式共平面的消除反應(yīng)。E1cb反應(yīng)機理-BH+A-反應(yīng)分子的共軛堿167實例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機理進行消除反應(yīng)的。*2反應(yīng)按反式共平面的方式進行。*3反應(yīng)條件：Zn,Mg,I-催化。KOH-2HBrI-+BrI+Br--HBrKOHI-實例鄰二鹵代烷失鹵素*1鄰二鹵代烷是以E1cb的機168

羧酸失去CO2的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng)。當羧酸的α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過六元環(huán)狀過渡態(tài)機理脫羧。當羧基和一個強吸電子基團相連時，按負離子機理脫羧。在特定的條件下也可以按自由基機理脫羧。2脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3+CO2當A為吸電子基團，如：A=COOH，CN，C=O，NO2，CX3，C6H5等時，脫羧反應(yīng)極易進行。加熱堿2脫羧反應(yīng)A-CH2-COOHACH3169一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進行的：（1）加熱（2）堿性條件（3）加熱和堿性條件共存有機化學(xué)反應(yīng)機理課件170環(huán)狀過渡態(tài)機理機理當α-碳與不飽和鍵相連時，一般都通過環(huán)狀過渡態(tài)機理失羧。-CO2互變異構(gòu)環(huán)狀過渡態(tài)機理機理當α-碳與不飽171

酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧羧酸負離子機理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C-+CO2+H+Cl3CH強酸,在水中完全電離（pKa=6.6)酸性很強的酸易通過負離子機理脫羧羧酸負離子機理Cl3C172四、氧化還原反應(yīng)（1）環(huán)氧化反應(yīng)（2）自動氧化（3）鹵仿反應(yīng)（4）硼氫化－氧化反應(yīng)（5）伯奇還原（6）醛、酮的單分子還原四、氧化還原173氧化還原反應(yīng)有機化學(xué)中的氧化和還原是指有機化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和還原，可根據(jù)氧化數(shù)的變化來確定。氧化數(shù)升高為氧化，氧化數(shù)降低為還原。氧化和還原總是同時發(fā)生的，由于有機反應(yīng)的屬性是根據(jù)底物的變化來確定的，因此常常將有機分子中碳原子氧化數(shù)升高的反應(yīng)稱為氧化反應(yīng)，碳原子氧化數(shù)降低的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。有機反應(yīng)中，多數(shù)氧化反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的增加或氫的減少，多數(shù)還原反應(yīng)表現(xiàn)為分子中氧的減少或氫的增加。有機化學(xué)反應(yīng)機理課件174慢，親電加成快反應(yīng)機理+CH3CO3H+CH3CO2H（1）環(huán)氧化反應(yīng)烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應(yīng)稱為環(huán)氧化反應(yīng)。慢，親電加成快反應(yīng)機理+CH3CO3H+175（2）自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚-位上的H均易在C-H之間發(fā)生自動氧化。（CH3)2CH—O—CH3自動氧化O2醚-位上的H化學(xué)物質(zhì)和空氣中的氧在常溫下溫和地進行氧化，而不發(fā)生燃燒和爆炸，這種反應(yīng)稱為自動氧化。自動氧化反應(yīng)通常在具有活潑氫的部位進行。（2）自動氧化烯丙位、苯甲位、3oH、醚176優(yōu)先形成穩(wěn)定的自由基關(guān)鍵中間體R?+O2ROO?+(CH3)2CHOCH3

ROO?ROOH+(CH3)2COCH3?(CH3)2COCH3+O2(CH3)2COCH3OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2CHOCH3

?OO?(CH3)2COCH3+(CH3)2