《農(nóng)學鹵代烴》課件

第八

章

鹵代烴

(AlkylHalides)第八章鹵代烴第一節(jié)鹵代烷烴第二節(jié)鹵代烯烴第三節(jié)鹵代芳烴第四節(jié)多鹵代烴本章主要內(nèi)容：（4學時）第一節(jié)鹵代烷烴本章主要內(nèi)容：（4學時）用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）鹵代烷在有機合成中起承上啟下的紐帶作用，是原料和目標化合物之間的重要橋梁。用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）一、分類按鹵原子個數(shù)分類：單鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴按鹵素所連碳原子的結(jié)構(gòu)分類：一級鹵代烴、二級鹵代烴、三級鹵代烴第一節(jié)鹵代烷烴一、分類按鹵原子個數(shù)分類：單鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴按鹵素二、命名鹵代烴不作為一類母體化合物鹵原子在命名時始終作為取代基1.習慣命名法

鹵代烷烴看做是烷基和鹵素的結(jié)合，

稱為某烷基鹵（適合C≤5）仲丁基氯新戊基溴二、命名鹵代烴不作為一類母體化合物1.習慣命名法鹵代2.系統(tǒng)命名法鹵原子作為取代基2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2.系統(tǒng)命名法鹵原子作為取代基2-甲基-3-氯丁烷42.不飽和烴與X2、HX的加成3.環(huán)烷烴與HX，X2的加成三、鹵代烴的制備

1.烷烴鹵化4.從醇制備常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）2.不飽和烴與X2、HX的加成3.環(huán)烷烴與HX，X2的加四、鹵代烴的物理性質(zhì)

物態(tài)：CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3CH2Cl為氣態(tài)，其余為液體沸點：分子的極性越大，偶極—偶極相互作用也大，沸點升高溶解度：鹵代烴不溶于水密度：只有一氯代烴、一氟代烴比水輕。四、鹵代烴的物理性質(zhì)物態(tài)：CH3F,CH3Cl,CH3Br五、鹵代烴的化學性質(zhì)

C-X鍵的斷裂δδ＋－其化學性質(zhì)是由于官能團鹵素的存在而引起的五、鹵代烴的化學性質(zhì)C-X鍵的斷裂δδ＋－其化學性質(zhì)是

親核試劑(Nucleophile)：鹵素一般易被RO-,OH-,CN-,等負離子或ROH,H2O,NH3等具有未共用電子對的分子取代，因這些試劑具有向帶正電的原子親近的性質(zhì)，稱為親核試劑，一般用Nu：或Nu－表示親核取代反應：由親核試劑進攻而引起的取代反應，以SN表示AlkylhalideNucleophileProductHalideion（一）親核取代反應

（Nucleophilicsunbstitution）親核試劑(Nucleophile)：鹵素一般易被RO-1.

水解反應(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶液中共熱制備醇：RX+H2OROH+HX一般情況下，ROH→RX1.水解反應(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶液2.

與NaCN反應制備腈（Nitrile)：3.

與NH3反應制備胺（Amine)：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN

乙醇↑H+/H2O↓H2/NiCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2NH2RX+NH3→[RNH2·HX]→RNH2+NH4XNH32.與NaCN反應制備腈（Nitrile)：3.與N4.

與RONa作用：即Williamson反應制備醚伯鹵代烷5.

與AgNO3反應：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反應活性：RI>RBr>RCl3RX>2RX>1°RX

伯鹵代烷需加熱該反應用于鑒定鹵代烷4.與RONa作用：即Williamson反應制備醚伯6.

與NaI/丙酮溶液反應氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應1°RX

>2RX>3RX在丙酮中不溶，析出6.與NaI/丙酮溶液反應氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應1°R從分子中失去一個簡單分子而形成不飽和鍵反應稱為消除反應，用E表示，也稱β消除（二）消除反應（Elimination）從分子中失去一個簡單分子而形成不飽和鍵反應稱為（二）消除反應1.脫鹵化氫1.脫鹵化氫遵從Saytzeff規(guī)律遵從Saytzeff規(guī)律Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。條件：強堿濃醇溶液共熱消除取向：符合saytzeff規(guī)則例外，優(yōu)先形成共軛體系Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去條2.脫鹵素引入雙鍵，保護雙鍵1.與鈉作用2RX+NaR－R＋2NaXWurtz反應，制備高級烷烴（三）與金屬作用，生成有機金屬化合物2.脫鹵素引入雙鍵，保護雙鍵1.與鈉作用2RX+N2.與鎂作用，生成Grignard試劑2.與鎂作用，生成Grignard試劑1）Grignard試劑與活潑氫的反應2）制備Grignard試劑，無水操作，所用溶劑為無水乙醚,THF1）Grignard試劑與活潑氫的反應2）制備Grigna3）Grignard試劑，隔絕空氣保存RMgx+O2→ROMgX→ROHH2O4）Grignard試劑能和醛、酮反應，其應用很廣，1912年諾貝爾化學獎3）Grignard試劑，隔絕空氣保存RMgx+O六、親核取代反應機理

（一）雙分子親核取代機理（SN2）（BimolecularNucleophlicSubstitution)反應速率：

υ=k[CH3Br][OH-]二級反應六、親核取代反應機理（一）雙分子親核取代機理（SN2）反1.反應機理，一步完成1.反應機理，一步完成2.SN2反應的特征1）舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)2.SN2反應的特征1）舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行3.SN2反應速度的影響因素(Substrate底物)ν＝k[底物][親核試劑]1）[底物]↑[親核試劑]↑，則ν↑3.SN2反應速度的影響因素(Substrate底物)ν2）底物的結(jié)構(gòu)空間位阻大不利于SN2反應

SN2:CH3X>1oRX>2oRX>

3oRX這是由烷基的空間效應決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。3）離去基團離去能力↑則ν↑鹵代烷的反應活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強弱2）底物的結(jié)構(gòu)空間位阻大不利于SN2反應SN2:4.SN2反應的典型條件NaI－丙酮I－親核能力強丙酮：溶劑極性小4.SN2反應的典型條件NaI－丙酮I－親核能力強丙酮：（二）單分子親核取代機理（SN1）（UnimolecularNucleophlicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-

υ＝k[CH3)3C-Br]，與[OH－]無關(guān)一級反應1.反應機理，分兩步完成第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子:過渡態(tài)T1（二）單分子親核取代機理（SN1）(CH3)3C-Br第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過渡態(tài)T2第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過渡態(tài)T22.SN1反應的特征1）反應分兩步進行，有正碳離子生成2）光學底物的產(chǎn)物外消旋化2.SN1反應的特征1）反應分兩步進行，有正碳離子生成3.SN1反應速度的影響因素1）υ∝[底物]，[底物]↑則ν↑

2）中間體C＋穩(wěn)定性↑則ν↑

SN1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3X3）離去基團離去能力↑則ν↑鹵代烷的反應活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強弱3.SN1反應速度的影響因素1）υ∝[底物]，[底物4.SN1反應的典型條件AgNO3－EtOH親核能力弱，溶劑極性大（三）影響親核取代反應的因素總結(jié)1.烴基結(jié)構(gòu)的影響

SN1:

3o

RX>2oRX>1oRX>CH3XSN2:CH3X>

1o

RX>2oRX>3oRX4.SN1反應的典型條件AgNO3－EtOH親核能力《農(nóng)學鹵代烴》課件2.離去基團離去基團的離去能力強，

對SN1和SN2都有利2.離去基團離去基團的離去能力強，

對SN1和SN2都有利3.

判斷反應機理的類型1）3o

RX→SN11oRX→SN22）典型的反應條件

AgNO3－EtOH→SN1NaI－丙酮→SN23.判斷反應機理的類型1）3oRX→SN12）典型的反預測下列各對反應中，何者較快？并說明理由。預測下列各對反應中，何者較快？并說明理由。七、消除反應機理

（一）雙分子消除反應(E2)（Bimolecular

Elimination）αβ

E2:3oRX>2oRX>1°RX>CH3X七、消除反應機理（一）雙分子消除反應(E2)（Bimo《農(nóng)學鹵代烴》課件（二）單分子消除反應(E1)（Unimolecular

Elimination）

E1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3X（二）單分子消除反應(E1)（UnimolecularE《農(nóng)學鹵代烴》課件（三）和親核反應競爭的反應1.重排反應（和SN1競爭）位阻大，不利于SN2SN1（三）和親核反應競爭的反應1.重排反應（和SN1競爭）位阻2.消除反應叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強親核試劑、低溫、極性溶劑烴基結(jié)構(gòu)影響如合成2.消除反應叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強親總結(jié)：烴基結(jié)構(gòu)對取代和消除反應的影響

SN1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3XSN2:CH3X>1oRX>2oRX>3oRX

E1:3oRX

>2oRX>1oRX>CH3XE2:3oRX

>2oRX>1oRX>CH3X發(fā)生消除還是取代主要看烴基結(jié)構(gòu)和反應條件?？偨Y(jié)：烴基結(jié)構(gòu)對取代和消除反應的影響SN1:3oRX>

一、鹵代烯烴的分類和命名

（烯烴為母體，鹵原子為取代基）1.

乙烯型鹵代烴,X直接與雙鍵上的C原子相連2.

烯丙型鹵代烴R－CH=CH－CH2XH2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）第二節(jié)鹵代烯烴一、鹵代烯烴的分類和命名1.乙烯型鹵代烴,X直接與雙3.

隔離型鹵代烯烴R－CH=CH－(CH2)n－Xn≥24-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯3.隔離型鹵代烯烴R－CH=CH－(CH2)n－X二、雙鍵位置對鹵原子活性影響

鹵代烯烴的活性次序：1.乙烯型鹵代烴氯乙烯分子中的p軌道RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX二、雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次由于p-π共軛作用乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。2.烯丙型鹵代烴鹵原子活潑，很容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等發(fā)生親核取代反應CH2=CH－CH2－ClAgCl↓AgNO3/乙醇△由于p-π共軛作用乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親SN1歷程：P－π共軛，使正電荷分散，穩(wěn)定性增強SN1歷程：P－π共軛，使正電荷分散，穩(wěn)定性增強烯丙基氯進行SN2反應的過渡態(tài)不管發(fā)生SN1或SN2反應，烯丙基型都是最活潑的，乙烯型都是最不活潑的烯丙基氯進行SN2反應的過渡態(tài)不管發(fā)生SN1或SN2反應，烯

一、鹵代芳烯的分類和命名鹵素直接與苯環(huán)相連，鹵素作為取代基氯苯鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫，烷烴為母體苯氯甲烷第三節(jié)鹵代芳烴一、鹵代芳烯的分類和命名鹵素直接與苯環(huán)相連，鹵

二、氯苯1.制法2.化學性質(zhì)苯環(huán)上連有－OH，－NH2，－COOH，－SO3H，－COR，－COOR－CN，－NO2能否制格氏試劑？二、氯苯1.制法2.化學性質(zhì)苯環(huán)上連有－OH，－NH2，

三、苯氯甲烷1.制法2.化學性質(zhì)三、苯氯甲烷1.制法2.化學性質(zhì)《農(nóng)學鹵代烴》課件鹵代烴的活潑性:>>烯丙基型叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷甲基鹵代烷乙烯型鹵代烷＞＞鹵代烴的活潑性:>>烯丙基型＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷甲基乙烯將下列化合物按照指定試劑的反應活性，從大到小排列順序1）在2％硝酸銀乙醇溶液中反應a）1－溴丁烷b）1－氯丁烷c）1－碘丁烷2）在碘化鈉－丙酮溶液中反應a）3－溴－1－丙烯b）溴乙烯c）1－溴丁烷d）2－溴丁烷將下列化合物按照指定試劑的反應活性，從大到小排列順序1）在2

一、三氯甲烷（氯仿）破壞光氣第四節(jié)多鹵代烴一、三氯甲烷（氯仿）破壞光氣第四節(jié)多鹵代烴

二、四氯化碳CCl4＋H2OCOCl2＋HCl500℃三、氟代烴（Alkylfluorides）特點：具有極好的耐熱性和耐腐蝕性全氟代烴在4000~5000℃也不變化聚四氟乙烯能耐“王水”二、四氯化碳CCl4＋H2OFreon(氟里昂)——C1~C2的多氟多氯代烷Freon用作制冷劑、噴射劑Freon(氟里昂)——C1~C2的多氟多氯代烷不含氫的鹵代烴稱為氯氟化碳，寫成CFC；含氫的鹵代烴稱為氫氯氟化碳，寫成HCFC；不含氯的鹵代烴稱為氫氟化碳，寫成HFC；碳氫化合物寫成HC。制冷劑的化學組成來表示制冷劑的種類不含氫的鹵代烴稱為氯氟化碳，寫成CFC；制冷劑的化學組成來表即異丁烷，是國際公認的冰箱制冷劑之一，對臭氧層無破壞作用，溫室效應為零，熱學性能也比較好。

異丁烷的主要缺點是它的易燃易爆性，它的燃點為462℃，它的爆炸極限為空氣中含量達體積百分比1.8～8.4%。使用異丁烷在生產(chǎn)和維修過程中，管路的明火焊接存在燃燒爆炸的危險；異丁烷電冰箱的使用過程中，由于蒸發(fā)器可能泄漏，引起異丁烷在食品儲藏室中的積聚，假如這時室中發(fā)生一電弧，也存在燃燒爆炸的危險。它的傳熱性能比較接近且比R12好，所以制冷系統(tǒng)的改型比較容易且制冷劑的用量可大減少。R600a（HC600a）即異丁烷，是國際公認的冰箱制冷劑之一，對臭氧層無破壞作用，溫R-134a制冷劑，別名R134a、HFC134a、HFC-134a、四氟乙烷，商品名稱有SUVA134a、Genetron134a、KLEA134a等，中文名稱四氟乙烷，英文名稱1,1,1,2-tetrafluoroethane，化學名1,1,1,2--四氟乙烷，分子式CH2FCF3。因此完全不破壞臭氧層，是當前世界絕大多數(shù)國家認可并推薦使用的環(huán)保制冷劑，也是目前主流的環(huán)保制冷劑，廣泛用于新制冷空調(diào)設備上的初裝和維修過程中的再添加。R134a（HFC134a）R-134a制冷劑，別名R134a、HFC134a、HFC-R500－共沸制冷劑由R152a和R22兩種制冷劑混合而成。R152a是CHF2CH3（HFC152a）R22是CHClF2（HCFC22）R500－共沸制冷劑由R152a和R22兩種制冷劑混合而成。R404A－非共沸制冷劑由R125、R143a和R134a三種制冷劑混合而成。R125是C2HF5R143a是C2H3F3R134a是C2H2F4R404A－非共沸制冷劑由R125、R143a和R134a三聚四氟乙烯聚四氟乙烯作業(yè)P2081，3，4，51）4），6，10，111）3）4）11）作業(yè)第八

章

鹵代烴

(AlkylHalides)第八章鹵代烴第一節(jié)鹵代烷烴第二節(jié)鹵代烯烴第三節(jié)鹵代芳烴第四節(jié)多鹵代烴本章主要內(nèi)容：（4學時）第一節(jié)鹵代烷烴本章主要內(nèi)容：（4學時）用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）鹵代烷在有機合成中起承上啟下的紐帶作用，是原料和目標化合物之間的重要橋梁。用途及重要性：聚氯乙烯聚四氟乙烯雙對氯苯基三氯乙烷（DDT）一、分類按鹵原子個數(shù)分類：單鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴按鹵素所連碳原子的結(jié)構(gòu)分類：一級鹵代烴、二級鹵代烴、三級鹵代烴第一節(jié)鹵代烷烴一、分類按鹵原子個數(shù)分類：單鹵代烴、二鹵代烴、多鹵代烴按鹵素二、命名鹵代烴不作為一類母體化合物鹵原子在命名時始終作為取代基1.習慣命名法

鹵代烷烴看做是烷基和鹵素的結(jié)合，

稱為某烷基鹵（適合C≤5）仲丁基氯新戊基溴二、命名鹵代烴不作為一類母體化合物1.習慣命名法鹵代2.系統(tǒng)命名法鹵原子作為取代基2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2.系統(tǒng)命名法鹵原子作為取代基2-甲基-3-氯丁烷42.不飽和烴與X2、HX的加成3.環(huán)烷烴與HX，X2的加成三、鹵代烴的制備

1.烷烴鹵化4.從醇制備常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2（亞硫酰氯）2.不飽和烴與X2、HX的加成3.環(huán)烷烴與HX，X2的加四、鹵代烴的物理性質(zhì)

物態(tài)：CH3F,CH3Cl,CH3Br,CH3CH2F,CH3CH2Cl為氣態(tài)，其余為液體沸點：分子的極性越大，偶極—偶極相互作用也大，沸點升高溶解度：鹵代烴不溶于水密度：只有一氯代烴、一氟代烴比水輕。四、鹵代烴的物理性質(zhì)物態(tài)：CH3F,CH3Cl,CH3Br五、鹵代烴的化學性質(zhì)

C-X鍵的斷裂δδ＋－其化學性質(zhì)是由于官能團鹵素的存在而引起的五、鹵代烴的化學性質(zhì)C-X鍵的斷裂δδ＋－其化學性質(zhì)是

親核試劑(Nucleophile)：鹵素一般易被RO-,OH-,CN-,等負離子或ROH,H2O,NH3等具有未共用電子對的分子取代，因這些試劑具有向帶正電的原子親近的性質(zhì)，稱為親核試劑，一般用Nu：或Nu－表示親核取代反應：由親核試劑進攻而引起的取代反應，以SN表示AlkylhalideNucleophileProductHalideion（一）親核取代反應

（Nucleophilicsunbstitution）親核試劑(Nucleophile)：鹵素一般易被RO-1.

水解反應(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶液中共熱制備醇：RX+H2OROH+HX一般情況下，ROH→RX1.水解反應(Hydrolysis)：鹵代烷在強堿水溶液2.

與NaCN反應制備腈（Nitrile)：3.

與NH3反應制備胺（Amine)：CH3CH2CH2CH2Br+NaCNCH3CH2CH2CH2CN

乙醇↑H+/H2O↓H2/NiCH3CH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2CH2CH2NH2RX+NH3→[RNH2·HX]→RNH2+NH4XNH32.與NaCN反應制備腈（Nitrile)：3.與N4.

與RONa作用：即Williamson反應制備醚伯鹵代烷5.

與AgNO3反應：AgNO3的醇溶液AgX沉淀反應活性：RI>RBr>RCl3RX>2RX>1°RX

伯鹵代烷需加熱該反應用于鑒定鹵代烷4.與RONa作用：即Williamson反應制備醚伯6.

與NaI/丙酮溶液反應氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應1°RX

>2RX>3RX在丙酮中不溶，析出6.與NaI/丙酮溶液反應氯代烷、溴代烷與碘化鈉反應1°R從分子中失去一個簡單分子而形成不飽和鍵反應稱為消除反應，用E表示，也稱β消除（二）消除反應（Elimination）從分子中失去一個簡單分子而形成不飽和鍵反應稱為（二）消除反應1.脫鹵化氫1.脫鹵化氫遵從Saytzeff規(guī)律遵從Saytzeff規(guī)律Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去 生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。條件：強堿濃醇溶液共熱消除取向：符合saytzeff規(guī)則例外，優(yōu)先形成共軛體系Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上脫去條2.脫鹵素引入雙鍵，保護雙鍵1.與鈉作用2RX+NaR－R＋2NaXWurtz反應，制備高級烷烴（三）與金屬作用，生成有機金屬化合物2.脫鹵素引入雙鍵，保護雙鍵1.與鈉作用2RX+N2.與鎂作用，生成Grignard試劑2.與鎂作用，生成Grignard試劑1）Grignard試劑與活潑氫的反應2）制備Grignard試劑，無水操作，所用溶劑為無水乙醚,THF1）Grignard試劑與活潑氫的反應2）制備Grigna3）Grignard試劑，隔絕空氣保存RMgx+O2→ROMgX→ROHH2O4）Grignard試劑能和醛、酮反應，其應用很廣，1912年諾貝爾化學獎3）Grignard試劑，隔絕空氣保存RMgx+O六、親核取代反應機理

（一）雙分子親核取代機理（SN2）（BimolecularNucleophlicSubstitution)反應速率：

υ=k[CH3Br][OH-]二級反應六、親核取代反應機理（一）雙分子親核取代機理（SN2）反1.反應機理，一步完成1.反應機理，一步完成2.SN2反應的特征1）舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行2）構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(Inversionofconfiguration)2.SN2反應的特征1）舊鍵斷裂和新鍵生成同時進行3.SN2反應速度的影響因素(Substrate底物)ν＝k[底物][親核試劑]1）[底物]↑[親核試劑]↑，則ν↑3.SN2反應速度的影響因素(Substrate底物)ν2）底物的結(jié)構(gòu)空間位阻大不利于SN2反應

SN2:CH3X>1oRX>2oRX>

3oRX這是由烷基的空間效應決定的，烷基結(jié)構(gòu)越擁擠，親核試劑背面進攻越困難。3）離去基團離去能力↑則ν↑鹵代烷的反應活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強弱2）底物的結(jié)構(gòu)空間位阻大不利于SN2反應SN2:4.SN2反應的典型條件NaI－丙酮I－親核能力強丙酮：溶劑極性小4.SN2反應的典型條件NaI－丙酮I－親核能力強丙酮：（二）單分子親核取代機理（SN1）（UnimolecularNucleophlicSubstitution)(CH3)3C-Br+OH-→CH3)3C-OH+Br-

υ＝k[CH3)3C-Br]，與[OH－]無關(guān)一級反應1.反應機理，分兩步完成第一步叔丁基溴解離成叔丁基正離子:過渡態(tài)T1（二）單分子親核取代機理（SN1）(CH3)3C-Br第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過渡態(tài)T2第二步叔丁基正離子與親核試劑OH-作用：過渡態(tài)T22.SN1反應的特征1）反應分兩步進行，有正碳離子生成2）光學底物的產(chǎn)物外消旋化2.SN1反應的特征1）反應分兩步進行，有正碳離子生成3.SN1反應速度的影響因素1）υ∝[底物]，[底物]↑則ν↑

2）中間體C＋穩(wěn)定性↑則ν↑

SN1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3X3）離去基團離去能力↑則ν↑鹵代烷的反應活性順序：

RI>RBr>RCl

>RF取決于碳鹵鍵的強弱3.SN1反應速度的影響因素1）υ∝[底物]，[底物4.SN1反應的典型條件AgNO3－EtOH親核能力弱，溶劑極性大（三）影響親核取代反應的因素總結(jié)1.烴基結(jié)構(gòu)的影響

SN1:

3o

RX>2oRX>1oRX>CH3XSN2:CH3X>

1o

RX>2oRX>3oRX4.SN1反應的典型條件AgNO3－EtOH親核能力《農(nóng)學鹵代烴》課件2.離去基團離去基團的離去能力強，

對SN1和SN2都有利2.離去基團離去基團的離去能力強，

對SN1和SN2都有利3.

判斷反應機理的類型1）3o

RX→SN11oRX→SN22）典型的反應條件

AgNO3－EtOH→SN1NaI－丙酮→SN23.判斷反應機理的類型1）3oRX→SN12）典型的反預測下列各對反應中，何者較快？并說明理由。預測下列各對反應中，何者較快？并說明理由。七、消除反應機理

（一）雙分子消除反應(E2)（Bimolecular

Elimination）αβ

E2:3oRX>2oRX>1°RX>CH3X七、消除反應機理（一）雙分子消除反應(E2)（Bimo《農(nóng)學鹵代烴》課件（二）單分子消除反應(E1)（Unimolecular

Elimination）

E1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3X（二）單分子消除反應(E1)（UnimolecularE《農(nóng)學鹵代烴》課件（三）和親核反應競爭的反應1.重排反應（和SN1競爭）位阻大，不利于SN2SN1（三）和親核反應競爭的反應1.重排反應（和SN1競爭）位阻2.消除反應叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強親核試劑、低溫、極性溶劑烴基結(jié)構(gòu)影響如合成2.消除反應叔鹵代烴、強堿、高溫、弱極性溶劑伯鹵代烴、強親總結(jié)：烴基結(jié)構(gòu)對取代和消除反應的影響

SN1:3oRX>2oRX>1oRX>CH3XSN2:CH3X>1oRX>2oRX>3oRX

E1:3oRX

>2oRX>1oRX>CH3XE2:3oRX

>2oRX>1oRX>CH3X發(fā)生消除還是取代主要看烴基結(jié)構(gòu)和反應條件?？偨Y(jié)：烴基結(jié)構(gòu)對取代和消除反應的影響SN1:3oRX>

一、鹵代烯烴的分類和命名

（烯烴為母體，鹵原子為取代基）1.

乙烯型鹵代烴,X直接與雙鍵上的C原子相連2.

烯丙型鹵代烴R－CH=CH－CH2XH2C=CH-ClH2C=CHCH2Cl氯乙烯2-溴-1-丁烯3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）第二節(jié)鹵代烯烴一、鹵代烯烴的分類和命名1.乙烯型鹵代烴,X直接與雙3.

隔離型鹵代烯烴R－CH=CH－(CH2)n－Xn≥24-氯-1-丁烯2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯3.隔離型鹵代烯烴R－CH=CH－(CH2)n－X二、雙鍵位置對鹵原子活性影響

鹵代烯烴的活性次序：1.乙烯型鹵代烴氯乙烯分子中的p軌道RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX二、雙鍵位置對鹵原子活性影響鹵代烯烴的活性次由于p-π共軛作用乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。2.烯丙型鹵代烴鹵原子活潑，很容易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等發(fā)生親核取代反應CH2=CH－CH2－ClAgCl↓AgNO3/乙醇△由于p-π共軛作用乙烯型鹵代烴的鹵原子很不活潑！一般不與親SN1歷程：P－π共軛，使正電荷分散，穩(wěn)定性增強SN1歷程：P－π共軛，使正電荷分散，穩(wěn)定性增強烯丙基氯進行SN2反應的過渡態(tài)不管發(fā)生SN1或SN2反應，烯丙基型都是最活潑的，乙烯型都是最不活潑的烯丙基氯進行SN2反應的過渡態(tài)不管發(fā)生SN1或SN2反應，烯

一、鹵代芳烯的分類和命名鹵素直接與苯環(huán)相連，鹵素作為取代基氯苯鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫，烷烴為母體苯氯甲烷第三節(jié)鹵代芳烴一、鹵代芳烯的分類和命名鹵素直接與苯環(huán)相連，鹵

二、氯苯1.制法2.化學性質(zhì)苯環(huán)上連有－OH，－NH2，－COOH，－SO3H，－COR，－COOR－CN，－NO2能否制格氏試劑？二、氯苯1.制法2.化學性質(zhì)苯環(huán)上連有－OH，－NH2，

三、苯氯甲烷1.制法2.化學性質(zhì)三、苯氯甲烷1.制法2.化學性質(zhì)《農(nóng)學鹵代烴》課件鹵代烴的活潑性:>>烯丙基型叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷甲基鹵代烷乙烯型鹵代烷＞＞