專業(yè)課考研如夢第三章熱力學(xué)第二定律

《物理化學(xué)》唐元暉

逸夫樓504課件分享鏈接：作業(yè)：第三章3-13,

3-40(1)[注:要求從U=U(T,V)，H=H(T,p)開始證]總結(jié)至此，熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。

歷史的回顧實(shí)踐總結(jié)：第二定律：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：發(fā)現(xiàn)定量化Q=0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計(jì)算S和，不方便只能判斷是否可逆，不理想由S確定方向和限度，解決問題方便熵判據(jù)的弊端：(1)計(jì)算S難度大。(3)關(guān)于重新劃定系統(tǒng)的問題：S孤

=S+S環(huán)

所答非所問：例如電解水S自發(fā)嗎？答曰：自發(fā)(2)適用范圍?。褐贿m用于孤立系統(tǒng)。S+S環(huán)≥0

歷史的倒退：>自發(fā)=rClausiusInequality

展望未來封閉系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。3－8Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù)

HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion一、Helmholtz函數(shù)判據(jù)1.Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：>ir=r若等T，Definition：HelmholtzfunctionA：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ<ir=r（1）條件：等T（2）公式的意義：12等T，r等T，ir∴(3)A的意義：(A也稱workfunction)2.Helmholtz函數(shù)減少原理若等V，W′

=0，則前式為<自發(fā)=r（1）條件：等T，V，W′=0（2）意義：A減少原理(Helmholtz函數(shù)判據(jù))<ir=r二、Gibbs函數(shù)判據(jù)1.Gibbs函數(shù)等T：<ir=r等p：Definition：GibbsfunctionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，JorkJ<ir=r（1）條件：等T，p(2)公式的意義：∴(3)G的意義：(-G稱為化學(xué)能)2.Gibbs函數(shù)減少原理若W′=0：<自發(fā)=r（1）條件：等T，p，W′

=0（2）意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))<ir=r

關(guān)于三個(gè)判據(jù)：適用條件Gibbs函數(shù)判據(jù)最實(shí)用3－9各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系T,p,V,U,S,H,A,G強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)基本函數(shù)導(dǎo)出函數(shù)一、Gibbs公式(Gibbsformulas)若r，W′=0(第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式)∴同理，可將聯(lián)合表達(dá)式代入G和A定義式：封閉系統(tǒng)的基本關(guān)系式(Gibbs公式)(1)條件：封閉系統(tǒng)中r，W′

=0的過程。(2)對雙變量系統(tǒng)(組成不變的封閉系統(tǒng))：ir也可用對復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化：必須可逆(3)用途：計(jì)算雙變量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變得出其他結(jié)論—★二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式

(Correspondingcoefficientrelationship)令則與比較，(其余類推)對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式用途：證明題分析問題三、Maxwell關(guān)系式若dZ=Mdx+Ndy

是全微分，則據(jù)Euler倒易關(guān)系：Maxwell關(guān)系式用途：(1)以易測量代替難測量(2)導(dǎo)出其他具有普遍意義

的公式(如上節(jié)例3中： )四、基本關(guān)系式應(yīng)用舉例

解釋規(guī)律(結(jié)論)：基本關(guān)系式是武器例如，有關(guān)理想氣體的結(jié)論例如，液體和固體的S對壓力不敏感，與氣體比可以忽略可由解釋

熱力學(xué)狀態(tài)方程：理想氣體此量為0，為什么？請證明；對非理想氣體，如何求？用求，但難測量。(1)(2)∴若有狀態(tài)方程，可直接計(jì)算和和；若無狀態(tài)方程，可測量

熱力學(xué)狀態(tài)方程3－10G(和A)的計(jì)算CalculationofG&A

基本公式1.對簡單物理變化2.對等溫過程3.G和A的物理意義等T，r：等T，等V，r：等T，等p，r：說明：一個(gè)問題往往可同時(shí)套多個(gè)公式。例如：氣體等T，r膨脹過程的A在特定條件下，可化成更具體的形式。若實(shí)際過程無公式可套用，

應(yīng)該設(shè)計(jì)過程。一、簡單物理過程1.理想氣體的等溫過程條件：理想氣體等T(r)2.簡單變溫過程例如，對等p變溫過程：利用因此，一般不要設(shè)計(jì)變溫步驟。3.pVT同時(shí)改變的過程：直接套公式或設(shè)計(jì)過程例1.已知：Sm(He,298.2K)=126.06J.K-1.mol-1，試求1molHe由298.2K，10p經(jīng)絕熱可逆過程膨脹到p時(shí)的G。解：1molHe(298.2K，10p)He(T2，p)G=?過程特點(diǎn)：Q=0，r，∴S=0，G=H-ST求末態(tài)：求S：He(298.2K，p)He(298.2K，10p)S∴S=S

(298.2K，10p)=S+Sm(298.2K)∴=5/2R(118.8-298.2)–106.9×(118.8-298.2)=15.45kJ思考：∵G>0，∴該過程不可能發(fā)生。對嗎？二、相變過程1.可逆相變：一般可逆相變等T，等p，W′=0∴G

＝0A

＝W=-pV2.不可逆相變：若無公式，應(yīng)該設(shè)計(jì)過程例2.試求298.2K及p下，1molH2O(l)氣化過程的G。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。解法1：1molH2O(l，298.2K，p)等T,p,irH2O(g，298.2K，p)H=43.75kJ(于S計(jì)算例3中求得)S=118J.K-1(于S計(jì)算中求得)∴=43.75–298.2×118.8×10-3=8.6kJ解法2：1molH2O(l)298.2K，pGⅠ

≈0

等T,p,irH2O(g)298.2K，pH2O(l)298.2K，3160PaⅠⅡⅢH2O(g)298.2K，3160PaGⅡ

=0

∴三、化學(xué)反應(yīng)五、G與T的關(guān)系(Temperature–dependenceofG)R(T1,p)R(T2,p)P(T1,p)P(T2,p)等T1,pG1等T2,pG2G1≠G2若G1已知，如何求G2？對任意處于平