原子吸收分光光度法

關(guān)于原子吸收分光光度法第一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20原子吸收光譜法（AAS）：化合物在加熱到足夠高的溫度時(shí)可解離成為氣態(tài)原子，氣態(tài)原子在外界作用下，能夠?qū)μ卣髯V線吸收而形成銳線光譜，測(cè)量原子對(duì)特征譜線吸收程度可以推斷試樣元素組成和含量的方法－AAS。ATTENTION：必須是氣態(tài)的基態(tài)原子；必須是特征譜線應(yīng)用對(duì)象：無(wú)機(jī)和有機(jī)樣品中金屬或非金屬的測(cè)量第二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20AAS特點(diǎn)：(1)靈敏度高，10-6～10-13g/ml；(2)精密度高RSD為1%～3%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾測(cè)量；(4)分析速度快；(5)應(yīng)用廣，可測(cè)定70多種元素（主要是金屬）；1）元素分析：鋼鐵、合金和高純金屬中多種痕量元素的分析現(xiàn)在多用原子吸收法。原子吸收在食品分析中越來(lái)越廣泛，食品和飲料中的20多種元素已有滿意的原子吸收分析第三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20方法。生化和臨床樣品中必需元素和有害元素的分析現(xiàn)已采用原子吸收法。有關(guān)石油產(chǎn)品、陶瓷、農(nóng)業(yè)樣品、藥物和涂料中金屬元素的原子吸收分析的文獻(xiàn)報(bào)道近些年來(lái)越來(lái)越多。水體和大氣等環(huán)境樣品的微量金屬元素分析已成為原子吸收分析的重要領(lǐng)域之一。利用間接原子吸收法尚可測(cè)定某些非金屬元素。2）有機(jī)物分析：利用間接法可以測(cè)定多種有機(jī)物。8-羥基喹啉(Cu)、醇類(Cr)、醛類(Ag)、酯類(Fe)、酚類(Fe)、聯(lián)乙酰(Ni)、酞酸(Cu)、脂肪胺(co)、氨基酸(Cu)、維生第四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20素C(Ni)、氨茴酸(Co)、雷米封(Cu)、甲酸奎寧(Zn)、有機(jī)酸酐(Fe)、苯甲基青霉素(Cu)、葡萄糖(Ca)、環(huán)氧化物水解酶(PbO、含鹵素的有機(jī)化合物(Ag)等多種有機(jī)物，均通過(guò)與相應(yīng)的金屬元素之間的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)而間接測(cè)定。3）金屬化學(xué)形態(tài)分析：通過(guò)氣相色譜和液體色譜分離然后以原子吸收光譜加以測(cè)定，可以分析同種金屬元素的不同有機(jī)化合物。例如汽油中5種烷基鉛，大氣中的5種烷基鉛、烷基硒、烷基胂、烷基錫，水體中的烷基胂、烷基鉛、烷基揭、烷基汞、有機(jī)鉻，生物中的烷基鉛、烷基汞、有第五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20有機(jī)鋅、有機(jī)銅等多種金屬有機(jī)化合物，均可通過(guò)不同類型的光譜原子吸收聯(lián)用方式加以鑒別和測(cè)定

局限性：工作曲線的線性范圍窄，一般為一個(gè)數(shù)量級(jí)；難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難；不能同時(shí)測(cè)多個(gè)元素、不同元素需要不同光源的燈，使用不方便。第六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

AASUV-vis起源：原子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷

分子外層價(jià)電子能級(jí)躍遷適用：主要金屬元素具n-π*躍遷有機(jī)化合物具π-π*躍遷有機(jī)化合物吸收物質(zhì)狀態(tài)：氣態(tài)原子

溶液中的分子

吸收光譜形狀：銳線吸收光譜帶狀吸收光譜定量分析原理：朗伯-比爾吸收定律原子最外層電子在一般情況下,處于最低的能級(jí),整個(gè)原子也處于最低能級(jí)狀態(tài),即基態(tài)。原子光譜是由原子外層價(jià)電子在不同能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的。原子吸收與紫外吸收區(qū)別與聯(lián)系第七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20一、原子量子能級(jí)和能級(jí)圖

原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：

n-主量子數(shù)（電子層,取值為1,2,3…）；

L-總角量子數(shù)(軌道形狀，取值為0,1,2,3;對(duì)應(yīng)符號(hào)為S,P,D,F）；

S-總自旋量子數(shù)（價(jià)電子自旋量子數(shù)矢量和，取值為0,±1/2,±1,±3/2,±2…）；

J-內(nèi)量子數(shù)（由L和S組和得到，取值為L(zhǎng)+S,L+S-1,L+S-2,…∣L-S∣,L≥S有2S+1值，L≤S有2L+1值）第八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20例如：Na電子排布式1S22S22P63S1價(jià)電子光譜項(xiàng)

若價(jià)電子由3S→3P此時(shí)Na激發(fā)態(tài)價(jià)電子光譜項(xiàng)為說(shuō)明鈉原子基態(tài)電子受到激發(fā)時(shí)有兩種躍遷，產(chǎn)生鈉雙線，588.996nm和589.593nm。

原子所有可能存在能級(jí)狀態(tài)及能級(jí)躍遷用圖解表示即得到原子量子能級(jí)圖（圖13-1）第九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20一條譜線用兩個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)來(lái)表示

3S→3PNa588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)第十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20原子吸收是原子由一種能量狀態(tài)向另一種能量狀態(tài)躍遷的結(jié)果。當(dāng)處于基態(tài)的原子用不同頻率光照射時(shí),基態(tài)原子就會(huì)選擇性地吸收而躍遷到不同的激發(fā)態(tài)，從而形成原子吸收光譜。

吸收光譜的特征頻率取決于躍遷前后兩能級(jí)的能級(jí)差△E，只有△E=hL，外層電子才能吸收這種光產(chǎn)生能級(jí)躍遷,同時(shí)伴隨著原子吸收光譜產(chǎn)生。

原子結(jié)構(gòu)不同，核外電子排布不同，△E不同,原子吸收光譜也不同，所以原子吸收光譜具有特征性。

例如：Cu吸收324.8nm,Fe吸248.3nm,Pb吸收216.7nm.第十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20氣態(tài)原子在基態(tài)與第一激發(fā)態(tài)之間躍遷產(chǎn)生的譜線稱為共振線。共振線包括共振吸收線和共振發(fā)射線。

在原子吸收光譜分析法中則采用的是共振吸收線。共振吸收線是元素最強(qiáng)的譜線，因?yàn)閺幕鶓B(tài)到第一激發(fā)態(tài)躍遷最容易發(fā)生，用該吸收線作為分析線靈敏度最高。在原子吸收光譜分析法中常用元素的分析線（共振線）作為定量分析的主要參數(shù)。

二、原子在各能級(jí)的分布

正常情況下原子應(yīng)以基態(tài)形式存在，即使在原子化過(guò)程中，第十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20也只有極少數(shù)原子以較高能態(tài)存在。在熱平衡時(shí)，處于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目取決于該能態(tài)的能量和體系的溫度，遵循波爾茲曼分布。上式中g(shù)j和gO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，K玻爾茲曼常數(shù)（1.38×10-23）。若激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)No之比較?。?lt;1%）時(shí)，可近似用基態(tài)原子數(shù)代表待測(cè)元素的原子總數(shù)。對(duì)于確定的原子,公式右邊除溫度T外,其它都是常數(shù),T一定,比值一定。第十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20說(shuō)明基態(tài)原子數(shù)近似等于待測(cè)原子的總數(shù)目。原子吸收光譜都是原子在基態(tài)狀態(tài)進(jìn)行的吸收。第十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20三、原子吸收線的輪廓及變寬

1、原子吸收光譜中心頻率：0＝△E/h。

2、原子吸收光譜輪廓（形狀）

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜。但實(shí)際上用特征頻率光照射時(shí)獲得具有一定寬度（輪廓）的峰形吸收（如圖所示）。左邊是透過(guò)光強(qiáng)

Iν對(duì)頻率作圖；右邊是吸收系數(shù)Kν對(duì)頻

率作圖。Kν最大吸收系數(shù)。

表征吸收輪廓(峰)參數(shù)

中心頻率0(峰值頻率):最大吸收系數(shù)對(duì)

應(yīng)頻率,由原子能級(jí)決定，表明吸收線位置。第十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20半寬度Δ：最大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點(diǎn)間的頻率差，表明吸收線形狀，Δ約為0.001~0.005nm很小。吸收線的強(qiáng)度K：兩能級(jí)間躍遷幾率成正比3.譜線變寬原因

（1）自然寬度（ΔνN）：照射光本身具有一定的寬度。數(shù)值較小(10-5nm)可忽落不計(jì)。

（2）溫度變寬（多普勒變寬）(ΔνD)：基態(tài)原子處于高溫環(huán)境

下，呈現(xiàn)出無(wú)規(guī)則隨機(jī)運(yùn)動(dòng)。當(dāng)一第十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20粒子向著儀器的檢測(cè)器運(yùn)動(dòng)時(shí)，呈現(xiàn)出比原來(lái)更高的頻率或更短的波長(zhǎng)；反之，如果運(yùn)動(dòng)方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來(lái)，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低（波長(zhǎng)紅移），這就是物理學(xué)的多普勒效應(yīng)。

T-溫度；M-被測(cè)原子質(zhì)量ΔνD為10-3nm，是變寬的主要因素（3）壓力變寬（赫魯茲馬克變寬,勞倫茲變寬）原子間相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化而產(chǎn)生的變寬。該變寬與吸收區(qū)氣體壓力有關(guān)，壓力升高時(shí)，相互碰撞幾率增大，第十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20譜線變寬嚴(yán)重。赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（ΔνR）：同種原子間碰撞使能量發(fā)生稍微變化而產(chǎn)生的變寬，主要是基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)原子間碰撞，它隨試樣原子蒸氣濃度增加而增加，濃度高時(shí)起作用，在原子吸收中可忽略該變寬。勞倫茲（Lorentz）變寬（ΔνL）：待測(cè)原子和其他原子碰撞。隨原子吸收區(qū)域壓力增加和溫度升高而增大，ΔνL為10-3nm，是變寬的另一主要因素。（4）自吸變寬光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種第十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生的自吸。燈電流越大,自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重（5）場(chǎng)致變寬：外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較?。辉谝话惴治鰲l件下ΔνD和ΔνL為主要變寬因素。譜線變寬往往會(huì)導(dǎo)致測(cè)定的靈敏度下降。四、原子吸收與濃度關(guān)系1、積分吸收(氣態(tài)原子吸收線的總能量）在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收，它表示吸收的全部能量。從理論上講，積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)目成正比。第十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

吸光原子數(shù)No越多，吸收曲線面積越大（峰越高），因此，理論上積分吸收與No呈正比K

OKoK1K2K3K4K5K665432100KvK0K0/2第二十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20f-----振子強(qiáng)度e----為電子電荷N----單位積內(nèi)能吸收ν0±△ν的基態(tài)原子數(shù)目m---電子的質(zhì)量00積分吸收公式由于：

No=C

因此Kdc若能獲得積分吸收值，即可測(cè)得原子對(duì)應(yīng)離子的濃度。K

d

====Cfe2mc第二十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/201234567891010-3nm(~10-3nm)需要一個(gè)分光系統(tǒng)，該系統(tǒng)要求譜帶寬度為0.0001nm,且連續(xù)可調(diào)。K第二十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/200.0001nm關(guān)鍵性難題

通常光柵可分開0.1nm,要分開0.01nm的兩束光需要很昂貴的光柵；要分開兩束波長(zhǎng)相差0.0001nm的光，目前技術(shù)上仍難以實(shí)現(xiàn)；此外，即使光柵滿足了要求，分出的光也太弱，難以用于實(shí)際測(cè)量。第二十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/202、峰值吸收

1955年Walsh提出，采用銳線光源，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測(cè)元素的原子濃度也正比。用峰值吸收代替積分吸收條件（1）光源發(fā)射線與吸收線ν0一致（2）發(fā)射線Δν遠(yuǎn)小于吸收線Δν一般為吸收線半寬度的1/5~1/10誰(shuí)能同時(shí)滿足上述條件呢？

空心陰極燈就可以第二十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20峰值吸收法是直接測(cè)量吸收線輪廓的中心頻率所對(duì)應(yīng)的峰值吸收系數(shù)K0

，來(lái)確定蒸汽中原子的濃度。根據(jù)經(jīng)典理論知，KO與Δν成反比，與積分吸收成正比，其表達(dá)式為：

峰值吸收系數(shù)與原子總數(shù)成正比，只要測(cè)出峰值吸收系數(shù)KO就可得到原子總數(shù)（N）。第二十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

Iν=I0·exp(-KvL)

光吸收定律---定量分析的依據(jù):A=-logT=-logIν

/

I0=-log[exp(-KvL)]=0.434KνL簡(jiǎn)化為：

A=K·N

·L當(dāng)用銳線光源時(shí)可將K0

代替Kν

因?yàn)椋?/p>

N

∝C所以：

A=K’C定量分析的依據(jù)I0IνL式中：Iν-----透射光I0-------入射光

Kν---吸收系數(shù)L---蒸氣厚度00

0第二十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20一、原子吸收分光光度計(jì)主要部件二、主要類型第二節(jié)

原子吸收分光光度計(jì)第十三章

原子吸收分光光度法第二十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20空心陰極燈原子化器單色器檢測(cè)器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈第二十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/202、銳線光產(chǎn)生原理1.構(gòu)造

（一）光源（空心陰極燈）空心陰極:

鎢棒作成圓筒形,筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng)極:

鎢棒裝有鈦、鋯,鉭金屬作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動(dòng)電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電在高壓電場(chǎng)下,陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞,使之電離放出二次電子,使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速,轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái),即濺射。濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi),經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā),發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-----共振譜線。第二十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/203.對(duì)光源的要求輻射強(qiáng)度大，穩(wěn)定性高，銳線性強(qiáng)，背景小等。要用被測(cè)元素做陰極材料，所以有些物質(zhì)無(wú)法實(shí)現(xiàn)。第三十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20（二）原子化器1.作用：提供能量，將試樣干燥、蒸發(fā)并進(jìn)行原子化MmNn(g)

吸光質(zhì)點(diǎn)氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測(cè)定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。2.原子化器的類型

火焰原子化石墨爐(電熱)原子化氫化物原子化冷原子化第三十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎?）火焰原子化器霧化器混合室自動(dòng)進(jìn)樣器燃燒器A.構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。霧化器：由不銹鋼或聚四氟乙烯做成。預(yù)混合室：不銹鋼、聚四氟乙烯材料做成。燃燒器：?jiǎn)慰p、寬0.5~0.6nm;長(zhǎng)5cm、10cm?；鹧妫河腥N類型霧化器混合室燃燒器火焰火焰第三十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20燃燒速度：是指火焰由著火點(diǎn)向可燃混凝氣的其它點(diǎn)傳播的速度。B.化學(xué)火焰的基本特性火焰溫度與發(fā)火溫度火焰類型發(fā)火溫度0C燃燒速度cm·s-1火焰溫度0C空氣-乙炔3501602300空氣-氫氣5303202050笑氣-乙炔4001802955供氣速度過(guò)大，導(dǎo)致吹滅供氣速度不足將會(huì)引起回火點(diǎn)火時(shí)：先通助燃?xì)?，后通燃?xì)?，立即點(diǎn)火.熄滅時(shí)：先斷燃?xì)猓鹧嫦绾?，再斷助燃?xì)?三種不同類型火焰的吸收率空氣-乙炔空氣-氫氣氬氣-氫氣例如.196.0nm測(cè)定Se193.7nm測(cè)定As

宜采用氬氣-氫氣火焰波長(zhǎng)小于190.0nm屬于真紫外區(qū)，一般的儀器無(wú)法測(cè)定第三十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20a)中性火焰：溫度高、穩(wěn)定、干擾小、背景低，適合于許多元素的測(cè)定。b)富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，溫度略低于中性火焰；具有還原性；適合于易形成難解離氧化物的元素測(cè)定；干擾較多；背景高。如錫等。c)貧燃火焰：氧化性火焰；它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測(cè)定易解離，易電離元素，如堿、堿土金屬。C.化學(xué)火焰的氧化與還原特性按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌鹧婵梢苑譃槿悺?/p>

空氣-乙炔火焰(23000C):30多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。

笑氣-乙炔火焰(29550C):70多種金屬元素的測(cè)定,10-4%~10%含量。D.火焰原子化器特點(diǎn)第三十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20霧化器和霧化室2）石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）A工作原理數(shù)據(jù)處理和儀器控制單色器光電倍增管空心陰極燈

同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。5~10%

火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng)特點(diǎn)原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短~10-4s

大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低只能測(cè)定液體樣品第三十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20++--石墨管正電極負(fù)電極外保護(hù)氣套石英窗外保護(hù)氣入口冷卻水套冷卻水入口冷卻水出口進(jìn)樣內(nèi)保護(hù)氣入口外保護(hù)氣出口內(nèi)保護(hù)氣出口樣品煙氣出口入射光I0透射光ItB.構(gòu)造a)電源：12~24V、0~500A直流電；b)爐體:冷卻水套；內(nèi)、外惰性氣體Ar

c)石墨管:光譜純石墨、長(zhǎng)28mm、內(nèi)徑8mm

第三十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20第三十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20溫度或電流時(shí)間C.石墨爐原子化器的工作程序a)進(jìn)樣程序：0~100lb)干燥程序：

溶劑的沸點(diǎn)

20~60s室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時(shí)間c)灰化程序：

(分離干擾元素)

100~20000C0.5~5min灰化升溫斜率灰化保持溫度與時(shí)間原子化升溫斜率原子化保持溫度與時(shí)間d)原子化程序：

2000~30000C5~10se)高溫除殘程序（凈化）

30000C3~5s除殘溫度與時(shí)間干燥程序灰化程序原子化程序高溫除殘程序第三十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20D.石墨爐原子化器自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。~34000C原子蒸氣在光程中滯留時(shí)間長(zhǎng)。10-1~10-2s樣品消耗量少。1~5μl,0.1~10mg抗干擾能力強(qiáng)----灰化分離。靈敏度高。10-6~10-9

液體和固體試樣均可直接進(jìn)樣。E.石墨爐原子化器特點(diǎn)缺點(diǎn)：精密度、重現(xiàn)性較差。5~10%存在記憶效應(yīng)。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。第三十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/203）氫化物原子化法--------低溫原子化方法（300~900℃）

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，待測(cè)元素與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉或者是硼氫化鉀反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，將該氫化物送入原子化器中進(jìn)行檢測(cè)。

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

特點(diǎn)：原子化溫度低；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小。無(wú)極放電.EDL第四十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

4）冷原子化法主要應(yīng)用于：Hg元素的測(cè)量原理：將試樣中汞的化合物以還原劑（如SnCl2）還原為汞蒸汽，并通過(guò)Ar或N2

將其帶入石英窗測(cè)量管進(jìn)行A的測(cè)定。Hg2++Sn2+=Hg+Sn4+

特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）（三）分光系統(tǒng)（單色器-棱鏡和光柵、反射鏡和狹縫組成）將待測(cè)元素的特征譜線與鄰近的譜線分開。在原子吸收光度計(jì)中，單色器通常位于火焰之后，這樣可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。原子吸收光譜法應(yīng)用的波長(zhǎng)范圍，一般在紫外、可見區(qū)，即從銫852.1nm到砷193.7nm。第四十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20（四）檢測(cè)器作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)并進(jìn)行放大，轉(zhuǎn)換成吸光度A，確定待測(cè)元素含量。主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、讀數(shù)裝置組成。1.檢測(cè)器------將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)。光電倍增管、光敏晶體管等。2.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號(hào)，經(jīng)電子線路進(jìn)一步放大。3.對(duì)數(shù)變換器------光強(qiáng)度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。4.讀數(shù)裝置第四十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20二、儀器類型單道單光束單道雙光束第四十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/201、單道單光束原子吸收分光光度計(jì)1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，價(jià)格低，靈敏度高；2）光源輻射不穩(wěn)定易發(fā)生基線漂移；3）要獲得較為穩(wěn)定的光輸出，空心陰極燈要預(yù)熱20~30min；4）測(cè)量過(guò)程中還需校正基線，以免引進(jìn)系統(tǒng)誤差。2、單道雙光束原子吸收分光光度計(jì)（最常用）1）兩束光性質(zhì)相同，一束為測(cè)量光束（通過(guò)原子化器），另一束為參比光束（不通過(guò)原子化器），光源引起基線漂移減?。?）空心陰極燈不需預(yù)熱，降低了方法檢出限（MDL）；3）檢測(cè)系統(tǒng)輸出的信號(hào)是兩束光的信號(hào)差；4）仍不能消除火焰的波動(dòng)和背景的影響。3、多道原子吸收分光光度計(jì)：

1）有多個(gè)光源，多個(gè)單色器和檢測(cè)器；2）結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴。第四十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20第十三章

原子吸收分光光度法一、測(cè)定條件選擇二、干擾及其抑制三、靈敏度及檢出限第三節(jié)實(shí)驗(yàn)方法第四十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20二、分析條件的選擇（一）分析線的選擇：查手冊(cè)，空心陰極燈確定。（二）光譜通帶（狹縫寬度）的選擇：W=DS沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。（三）燈電流的選擇：按燈制造說(shuō)明書要求使用。（四）原子化條件選擇：火焰原子化器、石墨爐原子化器（五）進(jìn)樣量與測(cè)試液濃度的選擇

火焰原子化器--------測(cè)試液濃度石墨爐原子化器-----測(cè)試液濃度與進(jìn)樣量第四十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20二、干擾及其抑制1.電離干擾產(chǎn)生的原因：在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾。

消除方法:加入過(guò)量消電離劑：所謂消電離劑是電離電位較低的元素,加入時(shí)產(chǎn)生大量電子,抑制被測(cè)元素電離.如K----K++e；Ca2++e---Ca

2.物理干擾產(chǎn)生原因:指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品霧化效率和氣溶膠到達(dá)火焰的傳遞，引起原子化效率與吸光度的改變。屬于非選擇性干擾。消除方法：配制被測(cè)試樣組成相近溶液；用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析；濃度高的溶液可用稀釋法。

第四十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

3.光譜干擾吸收線重疊：e.g.

Re346.1nm與346.5nm。狹縫較寬時(shí)出現(xiàn)同時(shí)吸收待測(cè)元素分析線與共存元素的吸收線重疊

汞--253.652nm，鈷--253.639nm

鐵--271.903nm，鉑--271.904nm4.化學(xué)干擾及其消除方法（主要干擾）產(chǎn)生原因消除方法:減小狹縫寬度、降低燈電流、或另選分析線.產(chǎn)生原因：化學(xué)干擾是指被測(cè)元素與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測(cè)元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測(cè)定。

Al，Si在空氣-乙炔中形成的穩(wěn)定化合物。第四十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

消除方法(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測(cè)定。

(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時(shí)，可釋放出Ca。

(3)加入保護(hù)劑如：如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。8—羥基喹啉與Al形成穩(wěn)定配合物，可以抑制Al的干擾。加基體改進(jìn)劑：如：磷酸鹽干擾Ca的測(cè)定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時(shí)，所產(chǎn)生的干擾恒定，但靈敏度降低。如：Al干擾Ti的測(cè)定，但當(dāng)Al大于200g/ml時(shí)，測(cè)定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5)分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等。第四十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20（一）靈敏度A=f(C)；S=dA/dC

三、靈敏度與檢出限

AAS的靈敏度定義：是指產(chǎn)生1%吸收時(shí)，溶液中某元素的濃度或質(zhì)量。

1）火焰原子吸收法(相對(duì)靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的濃度S1%:1%吸收相對(duì)靈敏度.C:試液的濃度.A:吸光度.第五十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20S1>S212A246810C0.10.20.30.40.5S=K第五十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20AAS金Au儀器操作條件波長(zhǎng)242.8nm光譜通帶0.4nm燈電流2mA燃燒器高度6mm空氣壓力0.8MPa乙炔壓力0.09MPa空氣流量6.5L/min乙炔流量1.0L/min火焰類型氧化性蘭色焰標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置與儲(chǔ)存(略)靈敏度１％吸收０.075μg/mL標(biāo)準(zhǔn)系列與線性范圍標(biāo)準(zhǔn)系列1~5μg/mL2％HCl線性范圍~5μg/mL其它分析線波長(zhǎng)(nm)光譜通帶(nm)靈敏度242.80.4nm1.0267.60.4nm1.8312.30.4nm900274.80.4nm1100第五十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/202）石墨爐原子吸收法(絕對(duì)靈敏度)：產(chǎn)生1%吸收時(shí)的質(zhì)量S1%:1%吸收絕對(duì)靈敏度.C:試液的濃度.A:吸光度.V:進(jìn)樣體積.元素稀釋劑波長(zhǎng)(nm)通帶(nm)原子化方式最佳灰化溫度

0C最佳原子化溫度0C靈敏度pg/1%石墨管Au0.2%HCl242.80.7常規(guī)600270014未涂層最大功率600200017常規(guī)600210011熱解涂層最大功率600160011第五十三頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20（二）檢出限以適當(dāng)置信度檢出的待測(cè)元素的最小濃度或最小量IUPAC定義可測(cè)量的最小分析信號(hào)近乎空白樣品多次測(cè)定值的平均值與置信度有關(guān)的系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)偏差第五十四頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20S0:近乎空白樣品多次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差置信度水平為99.86％時(shí)，k=3S為靈敏度檢出限第五十五頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20

火焰原子吸收法}A=KC3s0

=KD

石墨爐原子吸收法g

或μg第五十六頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20四、定量分析（一）工作曲線法包括：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法工作曲線：測(cè)定上下限、靈敏度、檢測(cè)限、線性范圍

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法ACsAxCxACs-Cs=Cx標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法最佳的吸光度范圍：第五十七頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20一定濃度的M標(biāo)準(zhǔn)溶液第五十八頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20例題：水樣中Co的測(cè)定如下：各取10ml未知液注入5個(gè)50ml容量瓶中，再加不同量的6.23μg/mlCo標(biāo)準(zhǔn)液于容量瓶中，最后加水稀釋至刻度。計(jì)算Co試樣未知液/ml標(biāo)準(zhǔn)液/ml吸光度空白0.00.00.042A10.00.00.201B10.010.00.292C10.020.00.378D10.030.00.467E10.040.00.554第五十九頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20解：先對(duì)吸光度校正（減去空白液吸光度），再以各溶液中所加入標(biāo)準(zhǔn)Co的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)作圖，外延至縱坐標(biāo)為零處試樣標(biāo)準(zhǔn)液濃度μg/ml校正吸光度A0.00.159B1.2460.250C2.4920.336D3.7380.425E4.9840.512第六十頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20由圖知與橫坐標(biāo)相交點(diǎn)到原點(diǎn)的數(shù)值為0.1602/0.0707=2.266μg/ml，原水樣中Co的濃度為11.33μg/ml第六十一頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/20標(biāo)準(zhǔn)加入法（單點(diǎn)計(jì)算法）直接加入，沒有定容測(cè)定:

定容后測(cè)定:

聯(lián)立方程式：

聯(lián)立方程式：

求解：

求解：

第六十二頁(yè)，共六十八頁(yè)，2022年，8月28日2022/12/2010g蜂蜜浸泡過(guò)夜30mLHNO3-HClO4加熱至溶液變清并冒白煙溶液去離子水定容50mL測(cè)試液例：蜂蜜中銅、鋅、鐵、錳的測(cè)定10mL10mL