分析化學-分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

§2-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一、可疑測定值的取舍1、可疑值：在平行測定的數(shù)據(jù)中，有時會出現(xiàn)一二個與其它結(jié)果相差較大的測定值，稱為可疑值或異常值（離群值、極端值）2、方法㈠、Q檢驗法：由迪安（Dean）和狄克遜（Dixon）在1951年提出。步驟：1、將測定值由小至大按順序排列：Xl,X2,X3,...Xn-1,Xn,其中可疑值為X1或Xn。2、求出可疑值與其最鄰近值之差X2-X］或Xn-Xn-1。3、用上述數(shù)值除以極差，計算出Q筋-％一?「乂Q=%" 或Q=4、根據(jù)測定次數(shù)n和所要求的置信度P查Qp.n值。（分析化學中通常取的置信度）5、比較Q和Qp.n的大小：若Q>Qp.n，則舍棄可疑值；若QVQp.n，則保留可疑值。例：4次測定鐵礦石中鐵的質(zhì)量分數(shù)（％）得,，和。㈡、格魯布斯法：步驟：1、將測定值由小至大按順序排列：X1，X2,x3,...Xn-1，Xn，其中可疑值為X1或Xn。2、計算出該組數(shù)據(jù)的平均值X和標準偏差S。3、計算統(tǒng)計量G：-%若X］為可疑值，則G==S若Xn為可疑值，則G== S4、根據(jù)置信度P和測定次數(shù)n查表得Gp.n，比較二者大小若G>Gp.n，說明可疑值相對平均值偏離較大，則舍去；若GVGp.n,則保留。注意：置信度通常取或。例1：分析石灰石鐵含量4次，測定結(jié)果為：％,%,%和％。問上述各值中是否有應該舍棄的可疑值。（用格魯布斯檢驗法檢驗P=）例2測定堿灰中總堿量（以wNa2O表示），5次測定結(jié)果分別為：％,%,%,%和％⑴用格魯布斯法檢驗％是否應該舍去；（2）報告經(jīng)統(tǒng)計處理后的分析結(jié)果；（3）用m的置信區(qū)間表示分析結(jié)果（P=二、顯著性檢驗用統(tǒng)計的方法檢驗測定值之間是否存在顯著性差異，以此推測它們之間是否存在系統(tǒng)誤差，從而判斷測定結(jié)果或分析方法的可靠性，這一過程稱為顯著性檢驗。定量分析中常用的有t檢驗法和F檢驗法。㈠、樣本平均值與真值的比較（t檢驗法）1、原理：t檢驗法用來檢驗樣本平均值與標準值或兩組數(shù)據(jù)的平均值之間是否存在顯著性差異，從而對分析方法的準確度作出評價，其根據(jù)是樣本隨機誤差的t分布規(guī)律。2、步驟:①、計算平均值和平均值的標準偏差。s②、由P13式 x±tp,fS=n=x±tp,fG_ \Z-T_得：Z"T==tp,fSx得t==Sx根據(jù)上式計算t值。③、查表得tp,f,比較t值若則二者之間存在顯著性差異。若則二者之間無顯著性差異，說明測定方法正確可靠。（定量分析中，常采用或的置信度）例.一種新方法測得某標樣中的SiO2含量（％）:。該標樣中標準值為％,問新分析方法是否存在系統(tǒng)誤差2.兩組平均值的比較(1)先用F檢驗法檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度51,小八52(大)有無顯著性差異(方法之間)若此F計值小于表中的F()值，說明兩組數(shù)據(jù)精密度Si、S2無顯著性差異，反之亦反。(2)再用t檢驗法檢驗兩組平均值之間有無顯著性差異X1—X1查(/=ni+n2)若t計，則說明兩平均值有顯著性差異則說明兩平均值無顯著性差異三、小結(jié).比較：G檢驗一一異常值的取舍F檢驗一一檢驗兩組數(shù)據(jù)精密度t檢驗一一檢驗方法的系統(tǒng)誤差.檢驗順序：G檢驗fF檢驗ft檢驗2-4有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字的意義和位數(shù)1、舉例說明：天平稱量要求保留小數(shù)點后4位數(shù)字分秤稱量要求保留小數(shù)點后1位數(shù)字滴定管讀數(shù)要求保留小數(shù)點后2位在分析測定之中，記錄實驗數(shù)據(jù)和計算測定結(jié)果究竟應該保留幾位數(shù)字，應該根據(jù)分析方法和分析儀器的準確度來確定。2、有效數(shù)字：指在分析工作中實際能測量到的數(shù)字。有效數(shù)字是由全部準確數(shù)字和最后一位（只能是一位）不確定數(shù)字組成，它們共同決定了有效數(shù)字的位數(shù)。有效數(shù)字位數(shù)的多少反映了測量的準確度，在測定準確度允許的范圍內(nèi)，數(shù)據(jù)中有效數(shù)字的位數(shù)越多，表明測定的準確度越高。3、確定原則：，，①"0〃的意義：在數(shù)字前面的〃0〃起定位作用，不是有效數(shù)字；數(shù)字中間的都是有效數(shù)字；數(shù)字后面的〃0〃，一般為有效數(shù)字。②、對數(shù)中的有效數(shù)字：由尾數(shù)確定，首數(shù)是定位用的logN={ALPH==位，故[H+]==xl0-u③、如果有效數(shù)字位數(shù)最少的因數(shù)的首位數(shù)大于或等于8,在積或商的運算中可多算一位有效數(shù)字。如：X-④、對于非測量所得的數(shù)字，如倍數(shù)、分數(shù)關系和一些常數(shù)不，它們沒有不確定性，其有效數(shù)字可視為無限多位。二、數(shù)字修約規(guī)則：“四舍六入五成雙〃當尾數(shù)“時將其舍去；尾數(shù)26時就進一位；如果尾數(shù)為5,若5后面的數(shù)字不全為零，則進位；若5后面的數(shù)字全為零，進位后應使所進的位數(shù)成為偶數(shù)。例：， 均修約至三位有效數(shù)字恰好等于5時：5的前一位是奇數(shù)則進位，5的前一位是偶數(shù)則舍去。例如，將下列測量值修約為二位有效數(shù)字：修約為修約為修約為修約為修約為注意：進行數(shù)字修約時只能一次修約到指定的位數(shù)，不能數(shù)次修約。例：， 一次修約至兩位有效數(shù)字三、有效數(shù)字的運算規(guī)則：1、力口減法：當兒個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差保留幾位有效數(shù)字，應以小數(shù)點后位數(shù)最少（即絕對誤差最大）的數(shù)為依據(jù)。2、乘除法：對幾個數(shù)據(jù)進行乘除運算時，它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應以其中相對誤差最大的（即有效數(shù)字位數(shù)最少的）那個數(shù)為依據(jù)。例：x+==按四位x+==+=+=四、有效數(shù)字運算規(guī)則在分析化學中的應用：根據(jù)分析儀器和分析方法的準確度正確讀出和記錄測定值，且只保留一位不確定數(shù)字。在計算測定結(jié)果之前，先根據(jù)運算方法（加減或乘除）確定欲保留的位數(shù)，然后按照數(shù)字修約規(guī)則對各測定值進行修約，先修約，后計算。分析化學中的計算主要有兩大類一類是各種化學平衡中有關濃度的計算：各種常數(shù)取值一般為兩至三位一類是計算測定