《分析化學(xué)》第03章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理

1第03章分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理§3.1分析化學(xué)中的誤差§3.2有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則§3.3分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理§3.4顯著性檢驗(yàn)§3.5可疑值取舍§3.6回歸分析法§3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法2§3.1

分析化學(xué)中的誤差

一、基本概念

1．真值某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值。一般說(shuō)來(lái)，真值是未知的，但下列情況的真值可以認(rèn)為是知道的：a.理論真值

如某化合物的理論組成3b.計(jì)量學(xué)約定真值如國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等c.相對(duì)真值認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值，這種真值是相對(duì)比較而言的。如科學(xué)實(shí)驗(yàn)中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣及管理試樣中組分的含量。42．平均值幾次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為：平均值雖然不是真值，但比單次測(cè)量結(jié)果更接近真值。所以在日常工作中，總是重復(fù)測(cè)定次數(shù)，然后求得平均值。數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法證明，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，一組測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值為最佳值。53．中位值一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)即為中位數(shù)。當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相鄰兩個(gè)測(cè)量值的平均值。優(yōu)點(diǎn)是能簡(jiǎn)便直觀地說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)大誤差的數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn)是不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。

64．誤差分析結(jié)果與真實(shí)值之間的差值稱為誤差。

E=x-xT分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正；分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)。

75．極差一組測(cè)量數(shù)據(jù)中，最大值（Xmax）與最小值（Xmin）之差稱為極差，（全距或誤差范圍）。

R=Xmax-Xmin相對(duì)極差：用該方法表示誤差，十分簡(jiǎn)單，適用于少數(shù)幾次測(cè)定中估計(jì)誤差的范圍。不足之處——沒(méi)有利用全部測(cè)量數(shù)據(jù)。

8二、誤差的分類根據(jù)誤差的來(lái)源和性質(zhì)，可將誤差分為兩類：

1．系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差又稱可測(cè)誤差，是由某種固定的原因引起的誤差。特點(diǎn)：

A、單向性：它對(duì)分析結(jié)果的影響比較固定，可使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低。

B、重現(xiàn)性：當(dāng)重復(fù)測(cè)定時(shí)，它會(huì)重復(fù)出現(xiàn)。

C、可測(cè)性：一般來(lái)說(shuō)產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的具體原因都是可以找到的。因此也就能夠設(shè)法加以測(cè)定，從而消除它對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，所以又稱可測(cè)誤差。

如：未經(jīng)校正的砝碼或儀器。9根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的具體原因，分為：

①、方法誤差：

是由分析方法本身不夠完善或有缺陷而造成的，如：滴定分析中所選用的指示劑的變色點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符；分析中干擾離子的影響未消除；重量分析中沉淀的溶解損失而產(chǎn)生的誤差。

②、儀器誤差：由儀器本身不準(zhǔn)確造成的。

如：天平兩臂不等，滴定管刻度不準(zhǔn)，砝碼未經(jīng)校正。

10③、試劑誤差：使用的試劑或蒸餾水不純而造成的誤差。

④、主觀誤差（或操作誤差）

由操作人員一些生理上或習(xí)慣上的主觀原因造成的，如：終點(diǎn)顏色的判斷，有人偏深，有人偏淺。重復(fù)滴定時(shí)，有人總想第二份滴定結(jié)果與前一份相吻合。在判斷終點(diǎn)或讀數(shù)時(shí)，就不自覺(jué)地受這種“先入為主”的影響。

112．隨機(jī)誤差（或稱偶然誤差）

它是由某些無(wú)法控制和避免的偶然因素造成的。如：測(cè)定時(shí)環(huán)境溫度、濕度、氣壓的微小波動(dòng)，儀器性能的微小變化，或個(gè)人一時(shí)的辨別的差異而使讀數(shù)不一致等。如：天平和滴定管最后一位讀數(shù)的不確定性。它的特點(diǎn)：大小和方向都不固定，也無(wú)法測(cè)量或校正。

12除這兩種誤差外，往往可能由于工作上粗枝大葉不遵守操作規(guī)程等而造成的“過(guò)失誤差”。過(guò)失

由粗心大意引起，可以避免的如：器皿不潔凈，丟損試液，加錯(cuò)試劑，看錯(cuò)砝碼、記錄或計(jì)算錯(cuò)誤等。

13（一）準(zhǔn)確度與誤差（accuracyanderror）準(zhǔn)確度：測(cè)量值(x)與真值()之間的符合程度。

它說(shuō)明測(cè)定結(jié)果的可靠性，用誤差值來(lái)量度絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值間的差值,用E表示

Ea=x-

誤差越小，表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值越接近，準(zhǔn)確度越高；反之，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。分析結(jié)果大于真實(shí)值，誤差為正值，表示測(cè)定結(jié)果偏高；分析結(jié)果小于真實(shí)值，誤差為負(fù)值，表示測(cè)定結(jié)果偏低。

三、準(zhǔn)確度和精密度14但絕對(duì)誤差不能完全地說(shuō)明測(cè)定的準(zhǔn)確度，即它沒(méi)有與被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量聯(lián)系起來(lái)。如果被稱量物質(zhì)的質(zhì)量分別為1g和0.1g，稱量的絕對(duì)誤差同樣是0.0001g，則其含義就不同了，故分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差（RE%）表示：相對(duì)誤差:絕對(duì)誤差占真值的百分比,用Er表示（Er%）反映了誤差在真實(shí)值中所占的比例，用來(lái)比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度比較合理。15（二）精密度和偏差

在實(shí)際工作中，真實(shí)值往往是不知道的，因此無(wú)法求得分析結(jié)果的準(zhǔn)確值。因此，我們常用另一種表示方法。精密度:平行測(cè)定結(jié)果相互靠近的程度，用偏差衡量。精密度的高低用偏差來(lái)衡量其大小，偏差越小，分析結(jié)果的精密度越高。16常用的幾種偏差表示方法為：

絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差

絕對(duì)偏差

相對(duì)偏差

17例：標(biāo)定某一溶液濃度，三次測(cè)定結(jié)果為：

0.18270.18250.1828(mol/L)

解：其相對(duì)偏差依次為：

0，-0.1%，+0.06%

顯然，偏差愈小，表示分析結(jié)果間精密度愈高。

182.平均偏差當(dāng)測(cè)定為無(wú)限多次，實(shí)際上＞30次時(shí)：總體平均偏差

總體——研究對(duì)象的全體（測(cè)定次數(shù)為無(wú)限次）樣本——從總體中隨機(jī)抽出的一小部分19當(dāng)測(cè)定次數(shù)僅為有限次，在定量分析的實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)一般較小，＜20次時(shí)：平均偏差（樣本）

相對(duì)平均偏差

用平均偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單，不足之處:在一系列測(cè)定中，小的偏差測(cè)定總次數(shù)總是占多數(shù)，而大的偏差的測(cè)定總是占少數(shù)。因此，在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中，常用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。203.標(biāo)準(zhǔn)偏差（1）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差當(dāng)測(cè)定次數(shù)大量時(shí)（＞30次），測(cè)定的平均值接近真值此時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用表示：21（2）樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差

在實(shí)際測(cè)定中，測(cè)定次數(shù)有限，一般n＜30，此時(shí)，統(tǒng)計(jì)學(xué)中，用樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差S

來(lái)衡量分析數(shù)據(jù)的分散程度：式中（n-1）為自由度，它說(shuō)明在n

次測(cè)定中，只有（n-1）個(gè)可變偏差，引入（n-1），主要是為了校正以樣本平均值代替總體平均值所引起的誤差。22即

而S

（3）樣本的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差——變異系數(shù)

（4）樣本平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差

此式說(shuō)明：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差按測(cè)定次數(shù)的平方根成正比例減少23（三）準(zhǔn)確度與精密度之間的關(guān)系

準(zhǔn)確度是指測(cè)定值和真實(shí)值的符合程度，用誤差的大小來(lái)度量。而誤差的大小與系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差都有關(guān)，它反映了測(cè)定的正確性。精密度則是指一系列平行測(cè)定數(shù)據(jù)相互間符合的程度，用偏差大小來(lái)衡量。偏差的大小僅與隨機(jī)誤差有關(guān)，而與系統(tǒng)誤差無(wú)關(guān)。偏差的大小不能反映測(cè)定值與真實(shí)值之間相符合的程度，它反映的只是測(cè)定的重現(xiàn)性。所以應(yīng)從準(zhǔn)確度與精密度兩個(gè)方面來(lái)衡量分析結(jié)果的好壞。

24如下圖：甲、乙、丙、丁四人分析同一標(biāo)準(zhǔn)鐵試樣中鐵的含量的結(jié)果。

25高精密度是獲得高準(zhǔn)確度的必要條件,精密度好，是保證準(zhǔn)確度的先決條件；精密度高卻不一定準(zhǔn)確度高。精密度高只反映了隨機(jī)誤差小，并不保證消除了系統(tǒng)誤差。因此，要從準(zhǔn)確度和精密度這兩個(gè)方面，從消除系統(tǒng)誤差和減小隨機(jī)誤差這兩方面來(lái)努力，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

26四.公差公差是生產(chǎn)部門(mén)對(duì)于分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。如果分析結(jié)果超出允許的公差范圍，稱為“超差”。公差范圍的確定：①根據(jù)實(shí)際情況對(duì)分析結(jié)果準(zhǔn)確度的要求；②公差范圍常依試樣組成及待測(cè)組分含量而不同。27五誤差的傳遞

（一）系統(tǒng)誤差

加減法若R=A+B-C,則ER=EA+EB-EC若

R=A+mB-C,則ER=EA+mEB-EC

分析結(jié)果的絕對(duì)誤差是各測(cè)量步驟絕對(duì)誤差的代數(shù)和。28

乘除法

若,則

若

則

分析結(jié)果的相對(duì)誤差是各測(cè)量步驟相對(duì)誤差的代數(shù)和。29

指數(shù)關(guān)系若R=mAn,則

對(duì)數(shù)關(guān)系若

R=mlgA,則

分析結(jié)果的相對(duì)誤差是測(cè)量值的相對(duì)誤差的指數(shù)倍。30（二）偶然誤差

1、加減法若R=A+B-C,則SR2=SA2+SB2+SC2若

R=aA+bB-cC+…,則

SR2=a2SA2+b2SB2+c2SC2+…

分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和。31

若,則

若

,則

2、乘除法分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方是各測(cè)量步驟相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方的總和。32

3、指數(shù)關(guān)系若R=mAn,則4、對(duì)數(shù)關(guān)系若R=mlgA,則

SR=0.434m33（三）極值誤差----最大可能誤差

加減法若R=A+B-C,則

乘除法若 ,則在分析化學(xué)中，通?？紤]在最不利的情況下，各步驟帶來(lái)的誤差互相累加在一起，這種誤差稱為極值誤差。34§3.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1有效數(shù)字:分析工作中實(shí)際能測(cè)得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內(nèi)a數(shù)字前0不計(jì),數(shù)字后計(jì)入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無(wú)限多位數(shù)(如倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系)d

數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計(jì)一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對(duì)數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計(jì),如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位35m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺(tái)秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)362有效數(shù)字運(yùn)算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時(shí)舍;尾數(shù)≥6時(shí)入尾數(shù)＝5時(shí),若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字

0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.324937禁止分次修約運(yùn)算時(shí)可多保留一位有效數(shù)字進(jìn)行0.57490.570.5750.58×38加減法:結(jié)果的絕對(duì)誤差應(yīng)不小于各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)一致)

0.112+12.1+0.3214=12.53運(yùn)算規(guī)則乘除法:結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)與各因數(shù)中相對(duì)誤差最大的數(shù)相適應(yīng)(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)

0.0121×25.66×1.0578＝0.328432

39例0.0192H2O+CO240§3.2分析化學(xué)中的數(shù)據(jù)處理

一、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布1.頻數(shù)分布算出極差：

R=Xmax—Xmin確定組數(shù)和組距：

R/組數(shù)算出頻數(shù)：

含量落在每組內(nèi)的數(shù)目算出相對(duì)頻數(shù)（頻率）：

頻數(shù)與樣本容量總數(shù)之比頻率密度：

頻率除以組距系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機(jī)誤差：不可測(cè)量，無(wú)法避免，可用統(tǒng)計(jì)方法研究41頻數(shù)分布直方圖根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)的組值范圍與相應(yīng)的頻數(shù)

(或相對(duì)頻數(shù)

)繪制成的直方圖。由圖表明：隨機(jī)誤差的存在，分析數(shù)據(jù)具有分散性，又有向某個(gè)中心值集中的趨勢(shì)，這種既分散又集中的特性，形象地表示隨機(jī)誤差分布的規(guī)律。結(jié)論：◆測(cè)量值具有分散的特性，不同測(cè)定值之間各種大小偏差的出現(xiàn)是彼此獨(dú)立、互不相關(guān)；◆測(cè)定值具有明顯的集中趨勢(shì)，位于中間數(shù)值的數(shù)據(jù)多一些。

42

當(dāng)測(cè)量次數(shù)為無(wú)限時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)一般符合正態(tài)分布規(guī)律，其概率密度函數(shù)為：2正態(tài)分布式中，x為測(cè)量值；y為概率密度，x的函數(shù)；μ為總體平均值，無(wú)限多次測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值，相應(yīng)于曲線最高點(diǎn)的橫坐標(biāo)值，在沒(méi)有系統(tǒng)誤差時(shí)，即是真值，表示測(cè)量值的集中趨勢(shì)；σ為總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，從總體平均值μ到曲線拐點(diǎn)間的距離，它反映測(cè)量值的分散程度，σ越小，測(cè)量值的分散程度就越小，即精密度越高。x-μ：表示隨機(jī)誤差。m43若以x-μ為橫坐標(biāo)，則曲線最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)值為零，這時(shí)曲線成為隨機(jī)誤差的正態(tài)分布曲線。

44由正態(tài)分布曲線及其數(shù)學(xué)表達(dá)式可見(jiàn)：a.x＝μ時(shí)，y值最大，此即分布曲線的最高點(diǎn)。它體現(xiàn)了測(cè)定值的集中趨勢(shì)。這就是說(shuō)，大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值的附近；或者說(shuō)算術(shù)平均值是可信賴值或最佳值，它能很好地反映測(cè)量值地集中趨勢(shì)。b.曲線以x＝μ這一直線為其對(duì)稱軸。這一情況說(shuō)明正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

45c.當(dāng)x趨-∞或+∞時(shí)，曲線以x軸為漸近線，說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，出現(xiàn)很大誤差的概率極小，趨近于零。d.當(dāng)

x＝μ時(shí)的概率密度為：

y=1/σ(2π)1/2概率密度乘上dx即為測(cè)量值落在該dx范圍內(nèi)的概率。由上式可見(jiàn)，σ越大，測(cè)量值落在μ附近的概率越小。這意味著測(cè)量的精密度越差，測(cè)量值的分布就越分散，正態(tài)分布曲線也就越平坦。反之，σ越小，測(cè)量值分散程度越小，正態(tài)分布曲線也就越尖銳。46隨機(jī)誤差的特點(diǎn)：

(1).

對(duì)稱性絕對(duì)值相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。

(2).單峰性絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的概率小。

(3).有界性絕對(duì)值很大的誤差出現(xiàn)的概率極小。

正態(tài)分布曲線依賴于μ和σ兩個(gè)基本參數(shù)，μ反映測(cè)量值分布的集中趨勢(shì)，σ反映測(cè)量值分布的分散程度。這種正態(tài)分布曲線以N(μ,σ2)表示。

47標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布N(μ，σ2)分布曲線有兩個(gè)參數(shù)，它隨著μ和σ改變而改變，通過(guò)變量代換，可將任一正態(tài)分布化為同一分布——標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布：參數(shù)μ＝0，σ2＝1的正態(tài)分布稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布，以N(0，1)表示。這一變換是將正態(tài)分布曲線的橫坐標(biāo)用u為單位來(lái)表示。48u定義：u=x-μ/σy=f(x)=1/σ(2π)1/2EXP[-u2/2]du=dx/σ∴f(x).dx=1/σ(2π)1/2EXP[-u2/2].du.σ=1/(2π)1/2EXP[-u2/2].du=Φ(u).duy=Φ(u)=1/(2π)1/2EXP[-u2/2]49標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值μ為原點(diǎn)，以σ為橫坐標(biāo)單位的曲線。橫坐標(biāo)：以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位的（x-μ）的偏差值即u值；縱坐標(biāo)：相對(duì)頻數(shù)或概率密度，它對(duì)不同μ和σ的任何測(cè)量值都適用。

50正態(tài)分布曲線變換為以標(biāo)準(zhǔn)偏差σ為單位的

u值作橫坐標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，相應(yīng)的以

u值為變量的φ(u)稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率密度函數(shù)。

513、隨機(jī)誤差的區(qū)間概率正態(tài)分布曲線與橫坐標(biāo)-∞到+∞之間所夾的面積，代表所有數(shù)據(jù)出現(xiàn)概率的總和，其值應(yīng)為1，即概率P為：P=∫Φ(u).du=∫1/(2π)1/2EXP[-u2/2].du=1任一隨機(jī)變量在某一區(qū)間出現(xiàn)的概率，可由概率密度函數(shù)f(x)在該區(qū)間的定積分求得。P(a≤x≤b)=1/σ(2π)1/2∫

EXP[-(x-μ)2/2σ2].dxP(u1≤x≤u2)=1/(2π)1/2∫

EXP[-u2/2].du52為了使用方便，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，不同u值時(shí)所占面積已用積分方法求得，并制成各種形式的概率積分表以供查用。P573-2正態(tài)分布概率積分表。表中列出的面積與圖中陰影部分相對(duì)應(yīng)，表示隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率。u值有正有負(fù)，表中只列出∣u∣值。若求-u到+u值區(qū)間的概率，則必須將所查到的值乘以2。53例

.計(jì)算測(cè)量值落在區(qū)間μ±1.64σ內(nèi)的概率。

解：

查標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布概率積分表，

u=1.64時(shí)，面積為0.4495，求得測(cè)量值落在區(qū)間μ±1.64σ內(nèi)的概率為：

2×0.4495=89.9%。同理，可求出測(cè)量值落在其它區(qū)間的概率

54面積區(qū)間概率％1.00.341368.31.960.475095.02.00.477395.52.580.495199.03.00.498799.755例

.某班學(xué)生的

117個(gè)數(shù)據(jù)基本遵從正態(tài)分布

N(66.62，

0.21)。求數(shù)據(jù)落在

66.20～

67.08中的概率及大于

67.08的數(shù)據(jù)可能有幾個(gè)

?解：

μ=66.62σ=0.21

當(dāng)

x=66.20時(shí)，

u=（

x-μ)/σ=(66.20-66.62)/0.21=-2.0

查表｜

u｜

=2.0時(shí)，概率為

0.4773

當(dāng)

x=67.08時(shí)，

u=(x-μ)/σ=(67.08-66.62)/0.21=2.19

概率為

0.4857

數(shù)據(jù)落在

66.20～

67.08內(nèi)的概率為

0.4774+0.4857=96.3%

數(shù)據(jù)大于

67.08的概率為

0.5000-0.4857=0.0143

可能個(gè)數(shù)為：

117×0.0143≈2個(gè)56二、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

1、平均值的可靠性

平均值的精密度x:數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值能較好地體現(xiàn)其集中趨勢(shì)。x＝1/n(x1+x2＋…＋xn)s:

標(biāo)準(zhǔn)偏差，體現(xiàn)了單次測(cè)量值的精密度。57多個(gè)樣本的精密度Sx:總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：平均偏差：582、t分布曲線當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)不多時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ是不知道的，只好用樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s來(lái)估計(jì)測(cè)量值的分散情況。用s代替σ，必然引起正態(tài)分布的偏離，這時(shí)可用t分布來(lái)處理。t分布如圖3-6所示，縱坐標(biāo)仍為概率密度，但橫坐標(biāo)則為統(tǒng)計(jì)量t。t的定義為：59由圖可見(jiàn)，

t分布曲線與正態(tài)分布曲線相似，只是t分布曲線隨自由度f(wàn)而改變。當(dāng)

f趨近無(wú)窮時(shí)，t分布就趨近正態(tài)分布。

60與正態(tài)分布曲線一樣，t分布曲線下面一定區(qū)間的積分面積，就是該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率。不同的是t分布曲線形狀不僅隨t值而改變，還與f值有關(guān)。不同f值及概率所相應(yīng)的t值已計(jì)算出來(lái)。表3-3列出最常用的t值。表中置信度用P表示，它表示在某一t值時(shí)，測(cè)定值落在（μ±ts）范圍內(nèi)的概率，顯然，落在此范圍之外的概率為（1-P），稱為顯著性水準(zhǔn)，用α表示。由于t值與置信度、自由度有關(guān)，一般表示為tα,f61例如：t0.05，10表示置信度為95％，自由度為10時(shí)的t值t0.01，5表示置信度為99％，自由度為5時(shí)的t值理論上，只有當(dāng)f→∞時(shí)，各置信度對(duì)應(yīng)的t值才與相應(yīng)的u值一致，但由表可以看出，當(dāng)f＝20時(shí)，t值與u值已充分接近了。

62633、平均值的置信區(qū)間由隨機(jī)誤差的區(qū)間概率可知，當(dāng)用單次測(cè)量結(jié)果（x）來(lái)估計(jì)總體平均值μ的范圍，則μ包括在（x±1σ）范圍內(nèi)的概率為68.3％，在（x±1.64σ）范圍內(nèi)的概率為90％，在（x±1.96σ）范圍內(nèi)的概率為95％，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

μ=x±uσ不同置信度的u值可查表得到。64若以樣本平均值來(lái)估計(jì)總體平均值可能存在的區(qū)間，可按下式進(jìn)行估算對(duì)于少量測(cè)量數(shù)據(jù)，必須根據(jù)t分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，按t的定義可得出65它表示在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值μ的范圍，即平均值的置信區(qū)間。對(duì)于置信區(qū)間的概念必須正確理解，如μ＝47.50％±0.10％（置信度為95％），應(yīng)當(dāng)理解為在47.50％±0.10％的區(qū)間內(nèi)包括總體平均值μ的概率為95％。因?yàn)棣淌强陀^存在的，沒(méi)有隨機(jī)性，不能說(shuō)它落在某一區(qū)間的概率是多少。在分析化學(xué)中，一般將置信度定在95％或90％。66§3.4顯著性檢驗(yàn)

在實(shí)際工作中，往往會(huì)遇到對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣或純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，所得到的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值不完全一致；或者采用兩種不同分析方法或不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行分析時(shí)，兩組分析結(jié)果的平均值有一定差異；這種差異是由偶然誤差引起的，還是系統(tǒng)誤差引起的？這類問(wèn)題在統(tǒng)計(jì)學(xué)中屬于“假設(shè)檢驗(yàn)”。如果分析結(jié)果之間存在“顯著性差異”，就認(rèn)為它們之間有明顯的系統(tǒng)誤差；否則就認(rèn)為沒(méi)有系統(tǒng)誤差，純屬偶然誤差引起的，認(rèn)為是正常的。顯著性檢驗(yàn)方法在分析化學(xué)中常用的有t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。67①平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較

為了檢查分析數(shù)據(jù)是否存在較大的系統(tǒng)誤差，可對(duì)標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行若干次分析，再利用

t檢驗(yàn)法比較分析結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。

進(jìn)行

t檢驗(yàn)時(shí)，首先按下式計(jì)算出

t值：

1.t檢驗(yàn)法如果t值大于表（3-3）中的ta,f值，則認(rèn)為存在顯著性差異，否則不存在顯著性差異。分析化學(xué)中，通常以95％的置信度為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，即顯著性水準(zhǔn)為5％。68②兩組平均值的比較

不同分析人員或同一分析人員采用不同方法分析同一試樣，所得到的平均值，經(jīng)常是不完全相等的。要判斷這兩個(gè)平均值之間是否有顯著性差異，亦可采用

t檢驗(yàn)法。

設(shè)兩組分析數(shù)據(jù)為：n1s1

1n2s2

2s1和s2分別表示第一組和第二組分析數(shù)據(jù)的精密度，它們之間是否有顯著性差異，可采用后面介紹的F檢驗(yàn)法進(jìn)行判斷。如證明它們之間沒(méi)有顯著性差異，則認(rèn)為s1≈s2，用下式求得合并標(biāo)準(zhǔn)偏差s：

69或

70然后計(jì)算出t值：

在一定置信度時(shí)，查出表值t表（總自由度f(wàn)=n1+n2-2），若t＞t表，兩組平均值存在顯著性差異

t＜t表，則不存在顯著性差異。

712.

F檢驗(yàn)法

F檢驗(yàn)法是通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差s2，以確定它們的精密度是否有顯著性差異的方法。統(tǒng)計(jì)量F

的定義為：兩組數(shù)據(jù)的方差的比值，分子為大的方差，分母為小的方差，即：

將計(jì)算所得F值與表中所列F值進(jìn)行比較。如果兩組數(shù)據(jù)的精密度相差不大，則F值趨近于1；如果兩者之間存在顯著性差異，F(xiàn)值就較大。在一定的置信度及自由度時(shí)，若F值大于表值，則認(rèn)為它們之間存在顯著性差異(置信度95%)，否則不存在顯著性差異。p64表中列出的F值是單邊值，引用時(shí)宜加以注意。72§3.5可疑值的取舍

實(shí)驗(yàn)中得到一組數(shù)據(jù)，往往個(gè)別數(shù)據(jù)離群較遠(yuǎn)，這一數(shù)據(jù)稱為異常值，又稱可疑值或極端值。如果是由于過(guò)失造成的，如溶解試樣有溶液濺出，滴定時(shí)加入了過(guò)量的滴定劑等等，則這一數(shù)據(jù)必須舍去。若并非這種情況，則對(duì)異常值不能隨意取舍，特別是當(dāng)測(cè)量數(shù)據(jù)較少時(shí)，異常值的取舍對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生很大影響，必須慎重對(duì)待。對(duì)于不是因?yàn)檫^(guò)失而造成的異常值，應(yīng)按一定的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行處理。統(tǒng)計(jì)學(xué)處理異常值的方法有好幾種，下面重點(diǎn)介紹處理方法較簡(jiǎn)單的

4d法、

Q檢驗(yàn)法及效果較好的格魯布斯

(Grubbs)法。

7314法根據(jù)正態(tài)分布規(guī)律，偏差超過(guò)3σ的個(gè)別測(cè)定值的概率小于0.3％，故這一測(cè)量值通常可以舍去。而δ＝0.8σ，3σ≈4δ，即偏差超過(guò)4δ的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。對(duì)少量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只能用s代替σ，用代替δ，故可以粗略地認(rèn)為，偏差大于4的個(gè)別測(cè)定值可以舍去。這樣處理問(wèn)題存在較大的誤差。但是，這種方法比較簡(jiǎn)單，不必查表，至今為人們所采用。當(dāng)4法與其它檢驗(yàn)法矛盾時(shí)，應(yīng)以其它法為準(zhǔn)。

744法判斷異常值的取舍※

求出除異常值外的其余數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差，※將異常值與平均值進(jìn)行比較，絕對(duì)偏差大于4，則將可疑值舍去；否則保留。

752.Q檢驗(yàn)法有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：

x1，x2，…，xn-1，xn設(shè)xn是異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為

如果x1是異常值，則統(tǒng)計(jì)量Q為

76式中分子為異常值與其相鄰的一個(gè)數(shù)值的差值，分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q值越大，說(shuō)明

xn離群越遠(yuǎn)。

Q稱為“舍棄商”。統(tǒng)計(jì)學(xué)家已經(jīng)計(jì)算出不同置信度時(shí)的Q值

(表

3-6)，當(dāng)計(jì)算所得Q值大于表中的Q值時(shí)，該異常值即應(yīng)舍去。否則應(yīng)于保留。

77Q-檢驗(yàn)法

(3～10次測(cè)定適用，且只有一個(gè)可疑數(shù)據(jù))

（1）

將各數(shù)據(jù)從小到大排列：x1,x2,x3……xn

（2）計(jì)算

（x大-x小）,即

（xn-x1）

（3）計(jì)算

(x可-x鄰),

（4）計(jì)算舍棄商

Q

計(jì)

=

x可-x鄰/xn-x1

（5）根據(jù)

n和

P查

Q

值表得

Q表

（6）比較

Q表

與

Q

計(jì)

若：Q

計(jì)

Q表

可疑值應(yīng)舍去

Q

計(jì)<Q表可疑值應(yīng)保留783.格魯布斯（Grubbs）法將計(jì)算所得T值與表3-5中相應(yīng)數(shù)值比較，若T＞Tα，n，則異常值舍去，否則應(yīng)保留。有一組數(shù)據(jù)，從小到大排列為：x1，x2，…，xn-1，xn，其中x1或xn可能是異常值。用格魯布斯（Grubbs）法判斷時(shí)，首先計(jì)算出該組數(shù)據(jù)的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T進(jìn)行判斷。設(shè)x1是可疑的，則

若xn是可疑的，則79G檢驗(yàn)法（Grubbs法）設(shè)有n各數(shù)據(jù)，從小到大為x1,x2,x3,……xn;

其中

x1或

xn為可疑數(shù)據(jù)：(1)計(jì)算

（包括可疑值x1、

xn在內(nèi)）、∣x可疑-∣及S；(2)計(jì)算T：

(3)查T(mén)值表得Tα,n

(4)比較T計(jì)與Tα,n

：若

T計(jì)

Tα,n則舍去可疑值；

T計(jì)

<Tα,n則保留可疑值。80格魯布斯法的優(yōu)點(diǎn)在判斷異常值的過(guò)程中，引入了正態(tài)分布中的兩個(gè)重要的樣本參數(shù)和s，方法的準(zhǔn)確度較好。缺點(diǎn)是需要計(jì)算和s，手續(xù)麻煩。

81

異常值的取舍是一項(xiàng)十分重要的工作。在實(shí)臉過(guò)程中得到一組數(shù)據(jù)后，如果不能確定個(gè)別異常值確系由于“過(guò)失”引起的，我們就不能輕易地去掉這個(gè)數(shù)據(jù)，而是要用上述統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法進(jìn)行判斷之后，才能確定其取舍。在這一步工作完成后，我們就可以計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差以及進(jìn)行其他有關(guān)數(shù)理統(tǒng)計(jì)工作。

82§3.6回歸分析法

變量之間的關(guān)系，有的是確定的函數(shù)關(guān)系，有的沒(méi)有確定的函數(shù)關(guān)系，變量y隨著變量x而變化，但不能由x的取值精確求出y的值，變量y與x間的這種關(guān)系稱為相關(guān)關(guān)系?；貧w分析就是研究變量間相關(guān)關(guān)系的一種數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法。

分析化學(xué)中，

經(jīng)常涉及到研究?jī)蓚€(gè)變量之間的線性相關(guān)關(guān)系，

這就是一元線性回歸分析。

83一、一元線性回歸方程y=a+bxa、b稱為回歸系數(shù)。

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出a和b，就得到確定的一元線性回歸方程和確定的回歸直線。

84二、相關(guān)系數(shù)

當(dāng)兩個(gè)變量之間直線關(guān)系不夠嚴(yán)格，數(shù)據(jù)的偏離較嚴(yán)重時(shí)，雖然可以求得一條回歸線，但是，實(shí)際上只有當(dāng)兩個(gè)變量之間存在某種線性關(guān)系時(shí)，這條回歸線才有意義。相關(guān)系數(shù)r是表示變量y與x間相關(guān)程度的一個(gè)系數(shù)，可用此判斷回歸方程是否有意義。85a.當(dāng)所有的yi值都在回歸線上時(shí)，r=1b.當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0c.當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示y與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值越接近1，線性關(guān)系就越好。還應(yīng)考慮測(cè)量次數(shù)及置信水平。表3-7：不同置信水平及自由度時(shí)的相關(guān)系數(shù)（P71）。若計(jì)算出的相關(guān)系數(shù)大于表上相應(yīng)的數(shù)值，就可以認(rèn)為這種線性關(guān)系是有意義的。

相關(guān)系數(shù)的物理意義：86

§3.7提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法三．消除系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差可采用一些校正的辦法和制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程的辦法加以校正，使之接近消除。

1>.采用標(biāo)準(zhǔn)方法，找出校正數(shù)據(jù)消除方法誤差

2>.實(shí)驗(yàn)前校正器皿和儀器消除儀器誤差一、選擇合適的分析方法二、減小測(cè)量誤差873>.空白實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)和消除——試劑誤差

空白試驗(yàn)：就是在不加試樣的情況下，按照試樣分析同樣的操作條件和手續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)所得結(jié)果稱為空白值。4>.對(duì)照試驗(yàn)

對(duì)照試驗(yàn)是檢驗(yàn)系統(tǒng)誤差的最有效的辦法。可以與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照；也可以與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照；或者由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來(lái)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。88

標(biāo)準(zhǔn)試樣的結(jié)果比較可靠，可供對(duì)照試驗(yàn)選用。進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，盡量選擇與試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行對(duì)照分析。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)試樣的分析結(jié)果，可由統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，以判斷試樣分析結(jié)果有無(wú)系統(tǒng)誤差。

由于標(biāo)準(zhǔn)試樣的數(shù)量和品種有限，所以有些單位又自制一些所謂“管理樣”，以此代替標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照分析。管理樣事先經(jīng)過(guò)反復(fù)多次分析，其中各組分的含量也是比較可靠的。

89

如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)試樣和管理試樣，有時(shí)可以自己制備“人工合成試樣”來(lái)進(jìn)行對(duì)照分析。人工合成試樣是根據(jù)試樣的大致成分由純化合物配制而成。

進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)時(shí)，如果對(duì)試樣的組分不完全清楚，則可以采用“加入回收法”進(jìn)行試驗(yàn)。這種方法是向試樣中加入已知量的被測(cè)組分，然后進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，看看加入的被測(cè)組分能否被定量回收，以此判斷分析過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。

90

用其它可靠的分析方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)也是經(jīng)常采用的一種方法。作為對(duì)照試驗(yàn)用的分析方法必須可靠，一般選用國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法。

在許多生產(chǎn)單位中，為了檢查分析人員之間是否存在系統(tǒng)誤差和其它問(wèn)題，常在安排試樣分析任務(wù)時(shí)，將一部分試樣重復(fù)安排在不同分析人員之間，互相進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，這種方法稱為“內(nèi)檢”。有時(shí)又將部分試樣送交其它單位進(jìn)行對(duì)照分析，這種方法稱為“外檢”。

對(duì)照試驗(yàn)是用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣，按所選用的測(cè)定方法，同樣的條件、試劑進(jìn)行分析試驗(yàn)，找出校正值，糾正可能引起的誤差。

91二．減少隨機(jī)誤差

偶然誤差是由偶然因素引起的，可大可小，可正可負(fù)，粗看起來(lái)，無(wú)規(guī)律可循，但經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，偶然誤差的分布也有一定規(guī)律性：

（

1）大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)率相等，即絕對(duì)值相近

(或相等

)而符號(hào)相反的誤差以同等的機(jī)率出現(xiàn)。

（

2）小誤差出現(xiàn)的頻率高，而大誤差出現(xiàn)的頻數(shù)較低，很大誤差出現(xiàn)的機(jī)率近于零或極少。即：偶然誤差的規(guī)律符合正態(tài)分布。在消除系統(tǒng)誤差的情況下，增加測(cè)定次數(shù)，取其平均值，可減少偶然誤差。

92§3.23.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理總體樣本樣本容量n,自由度f(wàn)＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標(biāo)準(zhǔn)偏差sx931.總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ無(wú)限次測(cè)量；單次偏差均方根2.樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s樣本均值n→∞時(shí)，→μ

，s→σ3.相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（變異系數(shù)RSD）3.3.1標(biāo)準(zhǔn)偏差x944.衡量數(shù)據(jù)分散度：標(biāo)準(zhǔn)偏差比平均偏差合理5.標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均偏差的關(guān)系

d＝0.7979σ6.平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差σū=σ/n1/2，s

ū=s/n1/2s

ū與n1/2成反比95s:

總體標(biāo)準(zhǔn)偏差

隨機(jī)誤差的正態(tài)分布m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動(dòng)的集中趨勢(shì)：有向某個(gè)值集中的趨勢(shì)m:總體平均值d:

總體平均偏差d=0.797s96N→∞:隨機(jī)誤差符合正態(tài)分布（高斯分布） （，）n有限:t分布和s代替，x3.3.3有限次測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理t分布曲線曲線下一定區(qū)間的積分面積，即為該區(qū)間內(nèi)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率

f→∞時(shí)，t分布→正態(tài)分布97

某一區(qū)間包含真值（總體平均值）的概率（可能性）置信區(qū)間：一定置信度（概率）下，以平均值為中心，能夠包含真值的區(qū)間（范圍）置信度越高，置信區(qū)間越大平均值的置信區(qū)間98

定量分析數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)－－－解決兩類問(wèn)題:(1)可疑數(shù)據(jù)的取舍

過(guò)失誤差的判斷方法:4d法、Q檢驗(yàn)法和格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法確定某個(gè)數(shù)據(jù)是否可用。(2)分析方法的準(zhǔn)確性系統(tǒng)誤差及偶然誤差的判斷

顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問(wèn)題是否存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法確定某種方法是否可用,判斷實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性99可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷

4d法

偏差大于4d的測(cè)定值可以舍棄

步驟：求異常值(Qu)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

100Q檢驗(yàn)法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn

（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）計(jì)算：101（5）根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度，(