電化學(xué)部分理論課件

§1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能電極上發(fā)生的反應(yīng)過程（1）法拉第過程：在電極/溶液界面有電荷的傳遞，其規(guī)律符合法拉第定律。（2）非法拉第過程：在電極/溶液界面無電荷的傳遞，僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化?！?.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能電極上發(fā)生1一、電極的電容和電荷1、電容器的電容和電荷對(duì)于某一特定的電容器，有：C=q/E2、電極的電容和電荷雙電層一、電極的電容和電荷1、電容器的電容和電荷對(duì)于某一特定的電容2二、雙電層理論1、平行板電容器模型（Helmholtz）二、雙電層理論1、平行板電容器模型（Helmholtz）3該模型較簡單，多少反映了雙電層的真實(shí)情況，首次得出金屬/溶液兩側(cè)反號(hào)電荷間距數(shù)量級(jí)與離子半徑相當(dāng)，并按此理論計(jì)算出電容值200uF與實(shí)驗(yàn)值大致相當(dāng)，由于模型簡單，只能適用于電解質(zhì)濃度很大的情形。該模型較簡單，多少反映了雙電層的真實(shí)情況，首次得出金屬/42、古依—查普曼擴(kuò)散層模型圖1—7擴(kuò)散層電荷分布示意圖2、古依—查普曼擴(kuò)散層模型圖1—7擴(kuò)散層電荷分布示意圖5該模型從理論上尋出了零電荷電位的電容最小值，得出了電解質(zhì)濃度與微分電容的關(guān)系，電解質(zhì)濃度、溫度與雙電層有關(guān)系，但該模型假設(shè)離子是點(diǎn)電荷，離子可以無限接近金屬表面，只能說明極端電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該模型從理論上尋出了零電荷電位的電容最小值，得出了電6

整個(gè)雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的，緊密層具有更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)，但是沒有考慮吸附溶劑分子對(duì)雙電層性質(zhì)的影響。3、斯特恩雙電層模型（GCS模型）整個(gè)雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的，緊密層具有更為7§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素一、電極反應(yīng)種類和機(jī)理1、電極反應(yīng)：

陰極還原過程：Ox+ne→Red陽極氧化過程：Red→Ox+ne2、主要的電極反應(yīng)種類和機(jī)理

（1）簡單電子遷移反應(yīng)

指氧化或還原物種得到或失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物化性質(zhì)和表面狀態(tài)并未發(fā)生變化。如：在Pt電極上Fe3++e→Fe2+§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素一、電極反8(2)金屬沉積反應(yīng)：金屬離子得到電子還原為金屬，附著于電極表面。如：Cu2++2e→Cu（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過氧化—還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。如：PbO2（S）+4H++SO42-+2e→PbSO4（S）+2H2O(2)金屬沉積反應(yīng)：（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：9（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。（5）多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)：指氣相中的氣體（如O2或H2）溶解于溶液后，再擴(kuò)散到電極表面得到或失去電子。如鎳氫電池。（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：10（6）氣體析出反應(yīng)：溶液中的非金屬離子發(fā)生還原或氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出，非金屬離子的濃度不斷減小。（7）腐蝕反應(yīng)：金屬的溶解反應(yīng)，指金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解，電極的重量不斷減輕。（6）氣體析出反應(yīng)：113、伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)（1）CE機(jī)理：指在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式為：

HCHO+2H++2e→CH3OHE步驟如：酸性介質(zhì)中HCHO的還原反應(yīng)：OHH2CHCHO+H2OC步驟OHX

OX+ne

Red3、伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)（1）CE機(jī)理：HCHO+12如：對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)(2)EC機(jī)理：

指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式為：OX+Ze→RedXO==NH+H2OO==O+NH3CHO－－NH2O＝＝NH+2H++2ｅE如：對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)(2)EC機(jī)理：O=13（3）催化機(jī)理“外殼層”催化：

EC機(jī)理中的一種，指在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)，通過電極表面物種氧化—還原的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢(shì)下發(fā)生，其通式可表示如下：如：Fe3+/Fe2+電對(duì)催化H2O2的還原反應(yīng)：

1/2H2O2+e→OH-Red+XOX+YC步驟Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-Fe3++e→Fe2+（3）催化機(jī)理如：Fe3+/Fe2+電對(duì)催化H2O2的還原反14電催化的作用：①降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了反應(yīng)速度；②體現(xiàn)在電化學(xué)變量上，降低了電極反應(yīng)的超電勢(shì)，提高了電極反應(yīng)的電流或電流密度（4）ECE機(jī)理：

指氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生了電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。電催化的作用：（4）ECE機(jī)理：15三、影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化1、電極反應(yīng)的速度

法拉第第二定律：若幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入電流后，在各個(gè)電解池的兩極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量應(yīng)遵從以下關(guān)系：m=kQ=kIt法拉第第一定律：

發(fā)生電極反應(yīng)的質(zhì)量與通過電極的電量成正比，三、影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化1、電極反應(yīng)的速度法拉16式中：n—析出物質(zhì)的摩爾數(shù)；Z—電極反應(yīng)中1mol的電解質(zhì)得失的電子數(shù)；Q—電量；I—電流；k—比例系數(shù)式中：n—析出物質(zhì)的摩爾數(shù)；17對(duì)于電極反應(yīng)：OX+ze→Red根據(jù)電流的定義和法拉第定律：

i=dQ/dtdn=dQ/ZF反應(yīng)速度v可表示式：v=-(dnOx/dt)=-(dne/dt)=dnRed/dt=i/ZF若電極反應(yīng)是異相的，則

v=i/ZFA=J/ZF

式中：A—電極面積；J—電流密度對(duì)于電極反應(yīng)：OX+ze→Red根據(jù)電流的定義和法182、影響電極反應(yīng)速度的因素：（1）物質(zhì)傳遞：

反應(yīng)物從溶液本體相傳遞到電極表面以及產(chǎn)物從電極表面?zhèn)鬟f到本體溶液。施加在工作電極上的電勢(shì)大小表示了電極反應(yīng)的難易程度——熱力學(xué)。流過的電流則表示了電極表面上所發(fā)生反應(yīng)的速度——?jiǎng)恿W(xué)。2、影響電極反應(yīng)速度的因素：（1）物質(zhì)傳遞：施加在工作電極上19（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）（3）電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)（4）吸脫附、電沉積等其它的表面反應(yīng)3、電極反應(yīng)速度的速度控制步驟

與連串化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)速度的大小決定于受阻最大，因而進(jìn)行得最慢的步驟，這一步驟稱為決定電極反應(yīng)速度的速度控制步驟。（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）3、電極反應(yīng)速度的204、極化（1）極化的概念：

當(dāng)法拉第電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)或電池動(dòng)勢(shì)對(duì)平衡值（或可逆值，或Nernst值）會(huì)發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化。（2）超電勢(shì)η：電極電勢(shì)與平衡值之間的偏離稱為超電勢(shì)η，它是用來衡量極化的。一般，超電勢(shì)η都取正值，陰極極化使電極電勢(shì)變負(fù)，陽極極化使電極電勢(shì)變正，故ηc=ψeq—ψc，ηa=ψa—ψeq4、極化（1）極化的概念：21（3）極化的原因a.濃差極化：

因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢(shì)與ψ可逆發(fā)生偏離的現(xiàn)象，叫做“濃差極化”。例：銅電極在溶液中Cu=Cu2++2e-（3）極化的原因例：銅電極在溶液中22（ψCu，不可逆）陰<ψCu，可逆；（ψCu，不可逆）陽>ψCu，可逆因濃差極化而造成的電極電勢(shì)與ψ可逆之差的絕對(duì)值，稱為“濃差過電勢(shì)”。η濃差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|（ψCu，不可逆）陰<ψCu，可逆；因濃差極化而造成23b.電化學(xué)極化(活化極化)：在有限電流通過電極時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩造成電極上帶電程度與可逆情況下不同，從而導(dǎo)致的電極電位偏離ψ可逆的現(xiàn)象，叫做“電化學(xué)極化”或“活化極化”。因電化學(xué)（活化）極化造成的電極電勢(shì)與ψ可逆之差的絕對(duì)值，稱“電化學(xué)（活化）極化電勢(shì)”，它是量度電化學(xué)（活化）極化程度的物理量。η電化學(xué)（活化）=|ψ不可逆-ψ平|b.電化學(xué)極化(活化極化)：24c.IR降除上述兩種極化外，電池還存在著IR降，這是由于當(dāng)電流流過電解質(zhì)溶液時(shí)，正負(fù)離子各向兩極遷移，由于電池本身存在一定內(nèi)阻R，離子的運(yùn)動(dòng)受到一定的“阻力”，為了克服內(nèi)阻就必須額外加上一定的電壓去“推動(dòng)”離子的前進(jìn)。c.IR降25四、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡介1、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)（1）確定電極過程的各步驟（2）闡明反應(yīng)機(jī)理（3）速度方程2、電極反應(yīng)的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)（1）同一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)的速度與溫度、壓力溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件有關(guān)。

（2）電極反應(yīng)速度受施加于電極/溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。因此，通過外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能四、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡介1、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)26（3）電極反應(yīng)的速度依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：

因?yàn)殡姌O附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以電極反應(yīng)的速度可以通過修飾電極的表面而改變。

（3）電極反應(yīng)的速度依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：273、電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式假設(shè)電極表面附近OX與Red的濃度分別為COxS、CRS，則有：對(duì)于電極反應(yīng)：OX+zeRedkfkb3、電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式假設(shè)電極表面附近OX與Red的濃度28正向速度：vf=kfCOxS逆向速度：vb=kbCRS凈速度：vnet=vf-vb=kfCOxS-kbCRS前已推出v=i/ZFA

if=zFAvf=zFAkfCOxSib=zFAvb=zFAkbCRSinet=if-ib=zFA(kfCOxS-kbCRS)與一般化學(xué)反應(yīng)不同，電化學(xué)反應(yīng)的速度是和電極電勢(shì)ψ有關(guān)的，其關(guān)系式可以表示為：正向速度：vf=kfCOxS29

kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]kb=kbθexp[(βzF/RT)ψ]式中：ψ—是工作電極相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)；α、β—電子傳遞系數(shù)（0〈α，β〈1且α+β=1），是描述ψ對(duì)反應(yīng)活化能（或反應(yīng)速度）影響程度的物理量。由此可以得到外電路上流過的電流大小和電極電勢(shì)關(guān)系的速度方程式，即著名的Butler—vo1mer方程：kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]30i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}若kfθ=kbθ=kθ（標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)）則：i=zFAkθ{COXSexp[-(αzF/RT)ψ]-CRSexp[(βzF/RT)ψ]}上兩式表示了電極反應(yīng)發(fā)生在電極電勢(shì)ψ值時(shí)，用電流表示的反應(yīng)凈速度的大小。kθ：是反映氧化還原對(duì)動(dòng)力學(xué)難易程度的一個(gè)量，一個(gè)體系的kθ較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的kθ較小，則達(dá)到平衡較慢。另：kθ的大小反映了電極反應(yīng)速度的快慢i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ31

4、平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流io當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢(shì)時(shí)，i=if—ib=0，即io=if=ib，io稱為交換電流，是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。同時(shí)，當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)，即ψ=ψeq時(shí)，COXS=COX*，CRS=CR*則有io=zFAkfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψeq]io=zFAkbθCRSexp[(βzF/RT)ψeq]kfθCOXS/kbθCRS=exp{[(βzF/RT)-(-αzF/RT)]ψeq}=exp[(zF/RT)ψeq]

4、平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流io當(dāng)施加電32ψeq

=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF）ln（COXS/CRS）=ψθ+（RT/zF）ln（COX*/CR*）上式是Butler—vo1mer方程在平衡態(tài)時(shí)推導(dǎo)出的Nernst方程,在平衡條件下，有：io=zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]ψeq=(RT/zF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/ZF)ln(CoxS/CRS)推出io=zFAkbθCRSexp{(βzF/RT)[(RT/ZF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/zF)ln(CoxS/CRS)]}=zFA[kbθeβ(lnkfθ/kbθ)]CRS(CoxS/CRS)β（定義k0=(kfθ)β（kbθ）α）=zFAko(CoxS)βCRS(1-β)=zFAkoCox*(1-α)CR*αψeq=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF33由此可以得出：ioαk0，所以電極反應(yīng)速度的大小也可用k0、io或Jo的大小表示。5、電流與超電勢(shì)的關(guān)系在非平衡電位時(shí)，ψ=ψeq+ηi=zFAkfθCoxSexp[-(αZF/RT)ψeq]

exp[(-αzF/RT)η]-zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]

exp[(βzF/RT)η]=ioexp[-(αzF/RT)η]-ioexp[(βzF/RT)η]=io{exp[-(αzF/RT)η]-exp[(βzF/RT)η]}-----Butler-Vo1mer方程i=zFA{kfθCoxSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}ψ=ψeq+η推出由此可以得出：ioαk0，所以電極反應(yīng)速度的大小也可用k034ic+η-ηoia電化學(xué)控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢(shì)的關(guān)系ic+η-ηoia電化學(xué)控制的電極反應(yīng)的電流與超電勢(shì)的關(guān)系35i-η方程的幾種近似處理。（1）低超電勢(shì)時(shí)的線性關(guān)系根據(jù)數(shù)學(xué)知識(shí)，當(dāng)X很小時(shí)，ex≈1+X,故有：i=iO{exp[-（αzF/RT）η]-exp[（βzF/RT）η]}=iO{1+[-（αzF/RT）η]-[1+（βzF/RT）η]}=iO[-（α+β）ZF/RT）η]=-iOzF/RTη

該式表示了在接近平衡電勢(shì)φeq的狹小范圍內(nèi)，i與η呈線性關(guān)系。-n/i具有電阻的因次，通常設(shè)為電荷傳遞電阻Rct或電化學(xué)反應(yīng)電阻，表示為：Rct=RT/zFiOi-η方程的幾種近似處理。（1）低超電勢(shì)時(shí)的線性關(guān)系36（2）高超電勢(shì)（強(qiáng)極化）時(shí)的Tafel行為①陰極極化時(shí)，且η很大，此時(shí)φ非常負(fù)，陽極氧化反應(yīng)可以忽略.exp[（-αzF/RT）η>>exp[（βzF/RT）η]，則i=iO{exp[-（αzF/RT）η]-exp[（βzF/RT）η]}≈iOexp[（-αzF/RT）η]或η=（RT/αzF)lni0-（RT/αzF）lni（2）高超電勢(shì)（強(qiáng)極化）時(shí)的Tafel行為37②陽極氧化高超電勢(shì)時(shí)，可通過類推導(dǎo)得出η=（RT/βzF）lniO-（RT/βzF）lni上兩式均可簡化為η=a+blgi此即是由Butler-volmer方程推導(dǎo)出的Tafel經(jīng)驗(yàn)方程。iO、α、β是表達(dá)電極反應(yīng)特征的基本動(dòng)力學(xué)參數(shù)。（3）Tafel方程η=a+blogj，式中，a和b為常數(shù)。Tafel經(jīng)驗(yàn)式在高超電勢(shì)是適用的，而在η較小時(shí),不適用。②陽極氧化高超電勢(shì)時(shí)，可通過類推導(dǎo)得出38作業(yè)三電極體系是什么？試分別進(jìn)行說明。作業(yè)三電極體系是什么？試分別進(jìn)行說明。39§1.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能電極上發(fā)生的反應(yīng)過程（1）法拉第過程：在電極/溶液界面有電荷的傳遞，其規(guī)律符合法拉第定律。（2）非法拉第過程：在電極/溶液界面無電荷的傳遞，僅是電極/溶液界面的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化?！?.3非法拉第過程及電極/溶液界面的性能電極上發(fā)生40一、電極的電容和電荷1、電容器的電容和電荷對(duì)于某一特定的電容器，有：C=q/E2、電極的電容和電荷雙電層一、電極的電容和電荷1、電容器的電容和電荷對(duì)于某一特定的電容41二、雙電層理論1、平行板電容器模型（Helmholtz）二、雙電層理論1、平行板電容器模型（Helmholtz）42該模型較簡單，多少反映了雙電層的真實(shí)情況，首次得出金屬/溶液兩側(cè)反號(hào)電荷間距數(shù)量級(jí)與離子半徑相當(dāng)，并按此理論計(jì)算出電容值200uF與實(shí)驗(yàn)值大致相當(dāng)，由于模型簡單，只能適用于電解質(zhì)濃度很大的情形。該模型較簡單，多少反映了雙電層的真實(shí)情況，首次得出金屬/432、古依—查普曼擴(kuò)散層模型圖1—7擴(kuò)散層電荷分布示意圖2、古依—查普曼擴(kuò)散層模型圖1—7擴(kuò)散層電荷分布示意圖44該模型從理論上尋出了零電荷電位的電容最小值，得出了電解質(zhì)濃度與微分電容的關(guān)系，電解質(zhì)濃度、溫度與雙電層有關(guān)系，但該模型假設(shè)離子是點(diǎn)電荷，離子可以無限接近金屬表面，只能說明極端電解質(zhì)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。該模型從理論上尋出了零電荷電位的電容最小值，得出了電45

整個(gè)雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的，緊密層具有更為精細(xì)的結(jié)構(gòu)，但是沒有考慮吸附溶劑分子對(duì)雙電層性質(zhì)的影響。3、斯特恩雙電層模型（GCS模型）整個(gè)雙電層是由緊密層和擴(kuò)散層組成的，緊密層具有更為46§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素一、電極反應(yīng)種類和機(jī)理1、電極反應(yīng)：

陰極還原過程：Ox+ne→Red陽極氧化過程：Red→Ox+ne2、主要的電極反應(yīng)種類和機(jī)理

（1）簡單電子遷移反應(yīng)

指氧化或還原物種得到或失去電子，生成還原或氧化態(tài)的物種而溶解于溶液中，而電極在經(jīng)歷氧化-還原后其物化性質(zhì)和表面狀態(tài)并未發(fā)生變化。如：在Pt電極上Fe3++e→Fe2+§1.4法拉第過程和影響電極反應(yīng)速度的因素一、電極反47(2)金屬沉積反應(yīng)：金屬離子得到電子還原為金屬，附著于電極表面。如：Cu2++2e→Cu（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：覆蓋于電極表面的物種（電極一側(cè)）經(jīng)過氧化—還原形成另一種附著于電極表面的物種，它們可能是氧化物、氫氧化物、硫酸鹽等。如：PbO2（S）+4H++SO42-+2e→PbSO4（S）+2H2O(2)金屬沉積反應(yīng)：（3）表面膜的轉(zhuǎn)移反應(yīng)：48（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：指存在于溶液中的氧化或還原物種借助于電極實(shí)施電子傳遞反應(yīng)之前或之后發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。（5）多孔氣體擴(kuò)散電極中的氣體還原或氧化反應(yīng)：指氣相中的氣體（如O2或H2）溶解于溶液后，再擴(kuò)散到電極表面得到或失去電子。如鎳氫電池。（4）伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)：49（6）氣體析出反應(yīng)：溶液中的非金屬離子發(fā)生還原或氧化反應(yīng)產(chǎn)生氣體而析出，非金屬離子的濃度不斷減小。（7）腐蝕反應(yīng)：金屬的溶解反應(yīng)，指金屬或非金屬在一定的介質(zhì)中發(fā)生溶解，電極的重量不斷減輕。（6）氣體析出反應(yīng)：503、伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)（1）CE機(jī)理：指在發(fā)生電子遷移反應(yīng)之前發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式為：

HCHO+2H++2e→CH3OHE步驟如：酸性介質(zhì)中HCHO的還原反應(yīng)：OHH2CHCHO+H2OC步驟OHX

OX+ne

Red3、伴隨著化學(xué)反應(yīng)的電子遷移反應(yīng)（1）CE機(jī)理：HCHO+51如：對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)(2)EC機(jī)理：

指在電極/溶液界面發(fā)生電子遷移反應(yīng)后又發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，其通式為：OX+Ze→RedXO==NH+H2OO==O+NH3CHO－－NH2O＝＝NH+2H++2ｅE如：對(duì)氨基苯酚在Pt電極上的氧化反應(yīng)(2)EC機(jī)理：O=52（3）催化機(jī)理“外殼層”催化：

EC機(jī)理中的一種，指在電極和溶液之間的電子傳遞反應(yīng)，通過電極表面物種氧化—還原的媒介作用，使反應(yīng)在比裸電極低的超電勢(shì)下發(fā)生，其通式可表示如下：如：Fe3+/Fe2+電對(duì)催化H2O2的還原反應(yīng)：

1/2H2O2+e→OH-Red+XOX+YC步驟Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-Fe3++e→Fe2+（3）催化機(jī)理如：Fe3+/Fe2+電對(duì)催化H2O2的還原反53電催化的作用：①降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了反應(yīng)速度；②體現(xiàn)在電化學(xué)變量上，降低了電極反應(yīng)的超電勢(shì)，提高了電極反應(yīng)的電流或電流密度（4）ECE機(jī)理：

指氧化還原物種先在電極上發(fā)生電子遷移反應(yīng)，接著又發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在此兩反應(yīng)后又發(fā)生了電子遷移反應(yīng)，生成產(chǎn)物。電催化的作用：（4）ECE機(jī)理：54三、影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化1、電極反應(yīng)的速度

法拉第第二定律：若幾個(gè)電解池串聯(lián)，通入電流后，在各個(gè)電解池的兩極上起反應(yīng)的物質(zhì)的質(zhì)量應(yīng)遵從以下關(guān)系：m=kQ=kIt法拉第第一定律：

發(fā)生電極反應(yīng)的質(zhì)量與通過電極的電量成正比，三、影響電極反應(yīng)速度的因素及電極的極化1、電極反應(yīng)的速度法拉55式中：n—析出物質(zhì)的摩爾數(shù)；Z—電極反應(yīng)中1mol的電解質(zhì)得失的電子數(shù)；Q—電量；I—電流；k—比例系數(shù)式中：n—析出物質(zhì)的摩爾數(shù)；56對(duì)于電極反應(yīng)：OX+ze→Red根據(jù)電流的定義和法拉第定律：

i=dQ/dtdn=dQ/ZF反應(yīng)速度v可表示式：v=-(dnOx/dt)=-(dne/dt)=dnRed/dt=i/ZF若電極反應(yīng)是異相的，則

v=i/ZFA=J/ZF

式中：A—電極面積；J—電流密度對(duì)于電極反應(yīng)：OX+ze→Red根據(jù)電流的定義和法572、影響電極反應(yīng)速度的因素：（1）物質(zhì)傳遞：

反應(yīng)物從溶液本體相傳遞到電極表面以及產(chǎn)物從電極表面?zhèn)鬟f到本體溶液。施加在工作電極上的電勢(shì)大小表示了電極反應(yīng)的難易程度——熱力學(xué)。流過的電流則表示了電極表面上所發(fā)生反應(yīng)的速度——?jiǎng)恿W(xué)。2、影響電極反應(yīng)速度的因素：（1）物質(zhì)傳遞：施加在工作電極上58（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）（3）電荷傳遞反應(yīng)前置或后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)（4）吸脫附、電沉積等其它的表面反應(yīng)3、電極反應(yīng)速度的速度控制步驟

與連串化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)速度的大小決定于受阻最大，因而進(jìn)行得最慢的步驟，這一步驟稱為決定電極反應(yīng)速度的速度控制步驟。（2）電極/溶液界面的電子傳遞（異相過程）3、電極反應(yīng)速度的594、極化（1）極化的概念：

當(dāng)法拉第電流通過電極時(shí)，電極電勢(shì)或電池動(dòng)勢(shì)對(duì)平衡值（或可逆值，或Nernst值）會(huì)發(fā)生偏離，這種偏離稱為極化。（2）超電勢(shì)η：電極電勢(shì)與平衡值之間的偏離稱為超電勢(shì)η，它是用來衡量極化的。一般，超電勢(shì)η都取正值，陰極極化使電極電勢(shì)變負(fù)，陽極極化使電極電勢(shì)變正，故ηc=ψeq—ψc，ηa=ψa—ψeq4、極化（1）極化的概念：60（3）極化的原因a.濃差極化：

因離子擴(kuò)散的遲緩性而導(dǎo)致電極表面附近離子濃度與本體溶液中不同，從而使電極電勢(shì)與ψ可逆發(fā)生偏離的現(xiàn)象，叫做“濃差極化”。例：銅電極在溶液中Cu=Cu2++2e-（3）極化的原因例：銅電極在溶液中61（ψCu，不可逆）陰<ψCu，可逆；（ψCu，不可逆）陽>ψCu，可逆因濃差極化而造成的電極電勢(shì)與ψ可逆之差的絕對(duì)值，稱為“濃差過電勢(shì)”。η濃差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|（ψCu，不可逆）陰<ψCu，可逆；因濃差極化而造成62b.電化學(xué)極化(活化極化)：在有限電流通過電極時(shí)，由于電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的遲緩造成電極上帶電程度與可逆情況下不同，從而導(dǎo)致的電極電位偏離ψ可逆的現(xiàn)象，叫做“電化學(xué)極化”或“活化極化”。因電化學(xué)（活化）極化造成的電極電勢(shì)與ψ可逆之差的絕對(duì)值，稱“電化學(xué)（活化）極化電勢(shì)”，它是量度電化學(xué)（活化）極化程度的物理量。η電化學(xué)（活化）=|ψ不可逆-ψ平|b.電化學(xué)極化(活化極化)：63c.IR降除上述兩種極化外，電池還存在著IR降，這是由于當(dāng)電流流過電解質(zhì)溶液時(shí)，正負(fù)離子各向兩極遷移，由于電池本身存在一定內(nèi)阻R，離子的運(yùn)動(dòng)受到一定的“阻力”，為了克服內(nèi)阻就必須額外加上一定的電壓去“推動(dòng)”離子的前進(jìn)。c.IR降64四、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡介1、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)（1）確定電極過程的各步驟（2）闡明反應(yīng)機(jī)理（3）速度方程2、電極反應(yīng)的特點(diǎn)與優(yōu)點(diǎn)（1）同一般的化學(xué)反應(yīng)一樣，電極反應(yīng)的速度與溫度、壓力溶液介質(zhì)、固體表面狀態(tài)、傳質(zhì)條件有關(guān)。

（2）電極反應(yīng)速度受施加于電極/溶液界面電位的強(qiáng)烈影響。因此，通過外部施加到電極上的電位可以自由地改變反應(yīng)的活化能四、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)簡介1、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的主要任務(wù)65（3）電極反應(yīng)的速度依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：

因?yàn)殡姌O附近的離子分布和電位分布均與雙電層結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以電極反應(yīng)的速度可以通過修飾電極的表面而改變。

（3）電極反應(yīng)的速度依賴于電極/電解質(zhì)溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)：663、電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式假設(shè)電極表面附近OX與Red的濃度分別為COxS、CRS，則有：對(duì)于電極反應(yīng)：OX+zeRedkfkb3、電化學(xué)反應(yīng)速度的表示式假設(shè)電極表面附近OX與Red的濃度67正向速度：vf=kfCOxS逆向速度：vb=kbCRS凈速度：vnet=vf-vb=kfCOxS-kbCRS前已推出v=i/ZFA

if=zFAvf=zFAkfCOxSib=zFAvb=zFAkbCRSinet=if-ib=zFA(kfCOxS-kbCRS)與一般化學(xué)反應(yīng)不同，電化學(xué)反應(yīng)的速度是和電極電勢(shì)ψ有關(guān)的，其關(guān)系式可以表示為：正向速度：vf=kfCOxS68

kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]kb=kbθexp[(βzF/RT)ψ]式中：ψ—是工作電極相對(duì)于參比電極的電極電勢(shì)；α、β—電子傳遞系數(shù)（0〈α，β〈1且α+β=1），是描述ψ對(duì)反應(yīng)活化能（或反應(yīng)速度）影響程度的物理量。由此可以得到外電路上流過的電流大小和電極電勢(shì)關(guān)系的速度方程式，即著名的Butler—vo1mer方程：kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]69i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}若kfθ=kbθ=kθ（標(biāo)準(zhǔn)速度常數(shù)）則：i=zFAkθ{COXSexp[-(αzF/RT)ψ]-CRSexp[(βzF/RT)ψ]}上兩式表示了電極反應(yīng)發(fā)生在電極電勢(shì)ψ值時(shí)，用電流表示的反應(yīng)凈速度的大小。kθ：是反映氧化還原對(duì)動(dòng)力學(xué)難易程度的一個(gè)量，一個(gè)體系的kθ較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的kθ較小，則達(dá)到平衡較慢。另：kθ的大小反映了電極反應(yīng)速度的快慢i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ70

4、平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流io當(dāng)施加電位等于平衡電極電勢(shì)時(shí)，i=if—ib=0，即io=if=ib，io稱為交換電流，是描述平衡電位下電極反應(yīng)能力大小的物理量。同時(shí)，當(dāng)電極反應(yīng)處于平衡態(tài)時(shí)，即ψ=ψeq時(shí)，COXS=COX*，CRS=CR*則有io=zFAkfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψeq]io=zFAkbθCRSexp[(βzF/RT)ψeq]kfθCOXS/kbθCRS=exp{[(βzF/RT)-(-αzF/RT)]ψeq}=exp[(zF/RT)ψeq]

4、平衡電位下的電極反應(yīng)速度—交換電流io當(dāng)施加電71ψeq

=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF）ln（COXS/CRS）=ψθ+（RT/zF）ln（COX*/CR*）上式是Butler—vo1mer方程在平衡態(tài)時(shí)推導(dǎo)出的Nernst方程,在平衡條件下，有：io=zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]ψeq=(RT/zF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/ZF)ln(CoxS/CRS)推出io=