離子液體及其在催化合成中的最新進展課件

離子液體及其在催化合成中的最新進展離子液體及其在催化合成中的最新進展內容簡介一離子液體簡介離子液體在催化合成中的新進展

三結論內容簡介一離子液體簡介800oC40oCNaCl[C10MIm][PF6]離子液體(ionicliquids)是由陰陽離子組成的液體。與熔鹽相比，其熔點低于100℃。800oC40oCNaCl[C10MIm][PF6]離子離子液體的陰陽離子BF4-PF6-NO3-AlCl4-Al2Cl7-CF3SO3-(CF3SO3)2N-CF3CO2-R=Me,R’=Et,emimR=Me,R’=n-butyl,bmim離子液體的陰陽離子BF4-PF6-NO3-AlCl4-Al2*Thedescriptionofalowmeltingpointsalt-

1914Ethylammoniumnitrate*Thefirstroomtemperatureionicliquid-

1951N-ethylpyridiniumbromide-aluminiumchloridemelt*Themoststableandconductivesalts-

19821,3-dialkylimidazoliumsalts*Thehydrophobicionicliquids-

19921-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate離子液體發(fā)展過程*Thedescriptionofalowmel離子液體的優(yōu)良特性

*蒸氣壓很低，不揮發(fā)，易保存；*液態(tài)范圍寬，可達300℃；*可溶解很多有機、無機、有機金屬化合物；*對H2、O2、CO等氣體的溶解性好，可作氣相反應的溶劑；*對烷烴和醚類等有機溶劑不溶，可構成一個兩相體系；*選擇合適的陰陽離子，其極性和溶解性可調；*陰離子BF4-、PF6-配位能力弱，此類離子液體能提供一個強極性，弱配位的環(huán)境，促進有陽離子中間體參加的反應。離子液體的優(yōu)良特性離子液體在均相催化中的研究*離子液體已經(jīng)廣泛應用于過渡金屬催化的加氫反應，氫甲酰化反應，烯烴的二聚反應和聚合反應，Heck反應等。*離子液體中丁烯二聚生產(chǎn)異辛烯的反應已接近工業(yè)化。該工藝由法國IFP公司開發(fā)，催化劑為Ni基催化劑。10℃時每克Ni可生產(chǎn)超過100kg丁烯二聚物。催化劑和丁烯溶于離子液體中，而二聚物異辛烯溶解性不好，形成兩相。該兩相體系催化劑利用率高，丁烯轉化率70-80%，二聚選擇性90-95%。離子液體在均相催化中的研究*離子液體已經(jīng)廣泛應用于過渡德國BASF公司于2002年成功開發(fā)了制備烷氧基苯基膦的BASIL(biphasicacidscavengingutilizingionicliquids)工藝，目前該工藝已經(jīng)達到數(shù)噸級生產(chǎn)規(guī)模。離子液體在均相催化中的研究德國BASF公司于2002年成功開發(fā)了制備烷氧基苯基膦的離超臨界流體和離子液體*CO2

極易溶于離子液體中,而離子液體并不溶于CO2。*超臨界CO2/離子液體的結合可以使催化劑與產(chǎn)物的分離問題得到較好的解決。離子液體在催化合成中的新進展超臨界流體和離子液體*CO2極易溶于離子液體中,而離子產(chǎn)物利用超臨界CO2

極易萃取出來，而且不會污染離子液體和Ru混合物.反應轉化率可達99%.J.Am.Chem.Soc.2001,123:1254–1255.超臨界流體和離子液體離子液體在催化合成中的新進展產(chǎn)物利用超臨界CO2極易萃取出來，而且不會污染離子液體和R反應-分離耦合*利用離子液體的極性可調控性,選擇不同的陽離子/陰離子組合則可與水或有機物形成一相或多相體系.利用反應物、產(chǎn)物和催化劑在離子液體和水中不同的溶解性，則可以實現(xiàn)反應–分離的耦合.離子液體在催化合成中的新進展反應-分離耦合*利用離子液體的極性可調控性,選擇不同的陽*700C時,水相和離子液體相成為均一相，丁二烯在鈀催化下發(fā)生反應.

*50C以下,則自動分成水相和離子液體相兩相.產(chǎn)品在離子液體中溶解度很小而進入水相,催化劑則有97%都留在離子液體相中,實現(xiàn)了反應過程與分離過程的耦合.反應-分離耦合CatalysisSurveysfromAsia,Vol.8,No.3,September2004離子液體在催化合成中的新進展*700C時,水相和離子液體相成為均一相，丁二烯在鈀催離子液體在催化合成中的新進展離子液體在生物催化中的應用*傳統(tǒng)的有機溶劑通常限制了酶的活性和選擇性。*作為酶促反應介質的離子液體由于對基質有高的溶解能力，尤其是通過改變陰、陽離子而可調溶劑的特性，使得很多酶在離子液體中的活性、選擇性及穩(wěn)定性都得以提高。*離子液體基本無蒸汽壓，能溶解許多化合物，且不像極性有機溶劑那樣易使酶失活，因而它們作為綠色反應介質成為酶催化反應的“溶劑工程”中可供選擇的溶劑。離子液體在催化合成中的新進展離子液體在生物催化中的應用*傳在含水5%（體積分數(shù)）的離子液體[bmim]BF4中進行酶的合成Z-天（門）冬氨酰苯丙氨酸甲酯，產(chǎn)率達95%，且獲得了與傳統(tǒng)溶劑可比的活性與穩(wěn)定性，離子液體可循環(huán)使用而不影響產(chǎn)率。另外，若用傳統(tǒng)的溶劑需將酶固定化才能保持其在溶劑中的穩(wěn)定性，而在離子液體中則無需固定化就具有很高的穩(wěn)定性。JBiotechnolProg，2004，16（6）：1129-1131.在含水5%（體積分數(shù)）的離子液體[bmim]BF4中進行酶RhodiumnanoparticlesweresynthesizedbythehydrogenreductionofRhCl3.3H2Ointhepresenceofthecopolymersdissolvedin[BMI][BF4]IL.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,9694-9695離子液體在催化合成中的新進展RhodiumnanoparticlesweresynATTOof4000andaturnoverfrequency(TOF)of250h-1wereobtainedin16h(entry1).J.AM.CHEM.SOC.2005,127,9694-9695離子液體在催化合成中的新進展ATTOof4000andaturnoverf通常銠納米簇催化劑非常容易積聚而失去催化活性。上述“銠催化劑”在苯加氫反應中的總轉化數(shù)經(jīng)五次循環(huán)就超過了20,000(超過目前納米簇催化苯加氫記錄的五倍)。由于此催化劑（粒徑約為3nm是在咪唑離子液體中，同時在新型吡咯烷酮修飾的“類離子液體（ionicliquidlike）”的保護下獲得的，并考慮到離子液體或者聚合物單獨使用時根本不能在相同條件下獲得任何效果?？茉c其合作者認為這種銠催化劑的高度穩(wěn)定性和高活性源于離子液體和吡咯烷酮聚合物的共同作用。

小結：通常銠納米簇催化劑非常容易積聚而失去催化活性。上述“銠催化劑

Ionicliquidsoffertheopportunityofcombiningtheadvantagesofbothhomogeneousandheterogeneouscatalysisinonesystem.Thatistosay,immobilizationofacatalyst(metal/oxide/complex)bysupportingitinanionicliquidratherthanonasurfacemaycreatehighlyfree,three-dimensionalcentersasinahomogeneouscatalystbutthecatalyticreactionoccursattheinterfacebetweentheionicliquid(ratherthanasolid)andthereactantsineitherthegasorimmiscibleliquidphase.Developmentofapplicationofthree-dimensionalheterogeneouscatalysisusingionicliquidsassupportsshouldpresentchallengesforusoverthenextdecadeandbeyond.CatalysisToday74(2002)157–189Ionicliquidsoffertheoppo

固定化離子液(supportedionicliquids,SILs)

是將離子液體固定在某種固體載體上,從而得到負載離子液體或表面具有離子液體結構的固體物質,改變了固體的表面性質.這種固體可直接或經(jīng)改性后用作固體電解質、有機合成反應的催化劑等.離子液體在催化合成中的新進展固定化離子液(supportedionicliqui離子液體在催化合成中的新進展用合成的固定化離子液體(見圖1)催化Mizoroki-Heck反應,得到了較高的反應活性,再用水作溶劑時催化劑可重復利用,產(chǎn)率達89%～98%.

ChemCommun,2005,23:29422-2944.1吸附型固定化離子液體離子液體在催化合成中的新進展用合成的固定化離子液體(見圖1)將[Rh(NBD)(PPh3)2]PF6(其中NBD為降莰烷,PPh3

為三苯基膦)、離子液體[bmim]PF6與硅膠合成出的固定化離子液體用在以上幾個催化加氫反應中，所用的離子液體和催化劑沒有明顯流失,催化活性比單相和兩相反應系統(tǒng)有明顯的提高,選擇性也很高,且催化劑可重復使用.離子液體在催化合成中的新進展ChemCommun,2005,24:3010-3011.將[Rh(NBD)(PPh3)2]PF6(2鍵合型固定化離子液體離子液體在催化合成中的新進展2鍵合型固定化離子液體離子液體在催化合成中的新進展圖6用于固載的含有酸性基團的離子液體利用固定化離子液體作為催化劑催化Beckmann重排反應,反應產(chǎn)率與純離子液體相差不大,催化活性和選擇性均很高.TetrahedronLetters,2004,45:6791－6794.利用溶膠-凝膠法用正硅酸乙酯和帶有酸性基團的離子液體合成了系列固定化離子液體2鍵合型固定化離子液體離子液體在催化合成中的新進展圖6用于固載的含有酸性基團的離子液體利用固定化離子液體作目前對固定化離子液體的研究工作還處于起步階段,世界上只有少數(shù)幾個研究小組在進行相關的工作.離子液體固載后應用于有機催化合成反應,不僅能夠提高離子液體的催化活性和選擇性,更重要的是其具有良好的重復使用性能.吸附型固定化離子液體在應用中的有效成分流失是不可忽視的問題,鍵合型固定化離子液體的研究應具有良好的應用前景.載體顆粒度大小、對離子液體的負載率等對有機催化合成的影響以及手性離子液體的固載和表征將會是今后的主要研究方向.小結：目前對固定化離子液體的研究工作還處于起步小結：展望

離子液體作為環(huán)境友好的催化劑和溶劑在有機反應中備受關注。雖然有關離子液體及其在有機合成中應用的報道很多,但對離子液體結構與性質的關系、催化機理等許多問題的認識還很模糊,必須加大離子液體基礎研究的力度,對其進行深入地研究。另外,離子液體固載化亦已成為研究的熱點課題,其集合均相和多相催化的優(yōu)點,具有潛在的應用前景。但是,由于遇水出現(xiàn)的永久失活及溶脫,積炭失活嚴重,迫切需要對離子液體、載體及其相互作用機制進行研究,尋求能穩(wěn)定地保持高活性、選擇性的催化體系。

展望離子液體作為環(huán)境友好的催化劑和溶劑在有機離子液體及其在催化合成中的最新進展離子液體及其在催化合成中的最新進展內容簡介一離子液體簡介離子液體在催化合成中的新進展

三結論內容簡介一離子液體簡介800oC40oCNaCl[C10MIm][PF6]離子液體(ionicliquids)是由陰陽離子組成的液體。與熔鹽相比，其熔點低于100℃。800oC40oCNaCl[C10MIm][PF6]離子離子液體的陰陽離子BF4-PF6-NO3-AlCl4-Al2Cl7-CF3SO3-(CF3SO3)2N-CF3CO2-R=Me,R’=Et,emimR=Me,R’=n-butyl,bmim離子液體的陰陽離子BF4-PF6-NO3-AlCl4-Al2*Thedescriptionofalowmeltingpointsalt-

1914Ethylammoniumnitrate*Thefirstroomtemperatureionicliquid-

1951N-ethylpyridiniumbromide-aluminiumchloridemelt*Themoststableandconductivesalts-

19821,3-dialkylimidazoliumsalts*Thehydrophobicionicliquids-

19921-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate離子液體發(fā)展過程*Thedescriptionofalowmel離子液體的優(yōu)良特性

*蒸氣壓很低，不揮發(fā)，易保存；*液態(tài)范圍寬，可達300℃；*可溶解很多有機、無機、有機金屬化合物；*對H2、O2、CO等氣體的溶解性好，可作氣相反應的溶劑；*對烷烴和醚類等有機溶劑不溶，可構成一個兩相體系；*選擇合適的陰陽離子，其極性和溶解性可調；*陰離子BF4-、PF6-配位能力弱，此類離子液體能提供一個強極性，弱配位的環(huán)境，促進有陽離子中間體參加的反應。離子液體的優(yōu)良特性離子液體在均相催化中的研究*離子液體已經(jīng)廣泛應用于過渡金屬催化的加氫反應，氫甲?；磻?，烯烴的二聚反應和聚合反應，Heck反應等。*離子液體中丁烯二聚生產(chǎn)異辛烯的反應已接近工業(yè)化。該工藝由法國IFP公司開發(fā)，催化劑為Ni基催化劑。10℃時每克Ni可生產(chǎn)超過100kg丁烯二聚物。催化劑和丁烯溶于離子液體中，而二聚物異辛烯溶解性不好，形成兩相。該兩相體系催化劑利用率高，丁烯轉化率70-80%，二聚選擇性90-95%。離子液體在均相催化中的研究*離子液體已經(jīng)廣泛應用于過渡德國BASF公司于2002年成功開發(fā)了制備烷氧基苯基膦的BASIL(biphasicacidscavengingutilizingionicliquids)工藝，目前該工藝已經(jīng)達到數(shù)噸級生產(chǎn)規(guī)模。離子液體在均相催化中的研究德國BASF公司于2002年成功開發(fā)了制備烷氧基苯基膦的離超臨界流體和離子液體*CO2

極易溶于離子液體中,而離子液體并不溶于CO2。*超臨界CO2/離子液體的結合可以使催化劑與產(chǎn)物的分離問題得到較好的解決。離子液體在催化合成中的新進展超臨界流體和離子液體*CO2極易溶于離子液體中,而離子產(chǎn)物利用超臨界CO2

極易萃取出來，而且不會污染離子液體和Ru混合物.反應轉化率可達99%.J.Am.Chem.Soc.2001,123:1254–1255.超臨界流體和離子液體離子液體在催化合成中的新進展產(chǎn)物利用超臨界CO2極易萃取出來，而且不會污染離子液體和R反應-分離耦合*利用離子液體的極性可調控性,選擇不同的陽離子/陰離子組合則可與水或有機物形成一相或多相體系.利用反應物、產(chǎn)物和催化劑在離子液體和水中不同的溶解性，則可以實現(xiàn)反應–分離的耦合.離子液體在催化合成中的新進展反應-分離耦合*利用離子液體的極性可調控性,選擇不同的陽*700C時,水相和離子液體相成為均一相，丁二烯在鈀催化下發(fā)生反應.

*50C以下,則自動分成水相和離子液體相兩相.產(chǎn)品在離子液體中溶解度很小而進入水相,催化劑則有97%都留在離子液體相中,實現(xiàn)了反應過程與分離過程的耦合.反應-分離耦合CatalysisSurveysfromAsia,Vol.8,No.3,September2004離子液體在催化合成中的新進展*700C時,水相和離子液體相成為均一相，丁二烯在鈀催離子液體在催化合成中的新進展離子液體在生物催化中的應用*傳統(tǒng)的有機溶劑通常限制了酶的活性和選擇性。*作為酶促反應介質的離子液體由于對基質有高的溶解能力，尤其是通過改變陰、陽離子而可調溶劑的特性，使得很多酶在離子液體中的活性、選擇性及穩(wěn)定性都得以提高。*離子液體基本無蒸汽壓，能溶解許多化合物，且不像極性有機溶劑那樣易使酶失活，因而它們作為綠色反應介質成為酶催化反應的“溶劑工程”中可供選擇的溶劑。離子液體在催化合成中的新進展離子液體在生物催化中的應用*傳在含水5%（體積分數(shù)）的離子液體[bmim]BF4中進行酶的合成Z-天（門）冬氨酰苯丙氨酸甲酯，產(chǎn)率達95%，且獲得了與傳統(tǒng)溶劑可比的活性與穩(wěn)定性，離子液體可循環(huán)使用而不影響產(chǎn)率。另外，若用傳統(tǒng)的溶劑需將酶固定化才能保持其在溶劑中的穩(wěn)定性，而在離子液體中則無需固定化就具有很高的穩(wěn)定性。JBiotechnolProg，2004，16（6）：1129-1131.在含水5%（體積分數(shù)）的離子液體[bmim]BF4中進行酶RhodiumnanoparticlesweresynthesizedbythehydrogenreductionofRhCl3.3H2Ointhepresenceofthecopolymersdissolvedin[BMI][BF4]IL.J.AM.CHEM.SOC.2005,127,9694-9695離子液體在催化合成中的新進展RhodiumnanoparticlesweresynATTOof4000andaturnoverfrequency(TOF)of250h-1wereobtainedin16h(entry1).J.AM.CHEM.SOC.2005,127,9694-9695離子液體在催化合成中的新進展ATTOof4000andaturnoverf通常銠納米簇催化劑非常容易積聚而失去催化活性。上述“銠催化劑”在苯加氫反應中的總轉化數(shù)經(jīng)五次循環(huán)就超過了20,000(超過目前納米簇催化苯加氫記錄的五倍)。由于此催化劑（粒徑約為3nm是在咪唑離子液體中，同時在新型吡咯烷酮修飾的“類離子液體（ionicliquidlike）”的保護下獲得的，并考慮到離子液體或者聚合物單獨使用時根本不能在相同條件下獲得任何效果。寇元與其合作者認為這種銠催化劑的高度穩(wěn)定性和高活性源于離子液體和吡咯烷酮聚合物的共同作用。

小結：通常銠納米簇催化劑非常容易積聚而失去催化活性。上述“銠催化劑

Ionicliquidsoffertheopportunityofcombiningtheadvantagesofbothhomogeneousandheterogeneouscatalysisinonesystem.Thatistosay,immobilizationofacatalyst(metal/oxide/complex)bysupportingitinanionicliquidratherthanonasurfacemaycreatehighlyfree,three-dimensionalcentersasinahomogeneouscatalystbutthecatalyticreactionoccursattheinterfacebetweentheionicliquid(ratherthanasolid)andthereactantsineitherthegasorimmiscibleliquidphase.Developmentofapplicationofthree-dimensionalheterogeneouscatalysisusingionicliquidsassupportsshouldpresentchallengesforusoverthenextdecadeandbeyond.CatalysisToday74(2002)157–189Ionicliquidsoffertheoppo

固定化離子液(supportedionicliquids,SILs)

是將離子液體固定在某種固體載體上,從而得到負載離子液體或表面具有離子液體結構的固體物質,改變了固體的表面性質.這種固體可直接或經(jīng)改性后用作固體電解質、有機合成反應的催化劑等.離子液體在催化合成中的新進展固定化離子液(supportedionicliqui離子液體在催化合成中的新進展用合成的固定化離子液體(見圖1)催化Mizoroki-Heck反應,得到了較高的反應活性,再用水作溶劑時催化劑可重復利用,產(chǎn)率達89%～98%.

ChemCommun,2005,23:29422-2944.1吸附型固定化離子液體離子液體在催化合成中的新進展用合成的固定化離子