高分子材料助劑-抗氧劑課件

第三章抗氧劑第一節(jié)概述第二節(jié)聚合物的氧化降解和抗氧化作用第三節(jié)抗氧劑的分類第四節(jié)抗氧劑的選擇和應用第五節(jié)抗氧劑的發(fā)展

高分子材料，無論是天然的還是合成的，在成型、貯存、使用過程中都會發(fā)生結構變化，逐漸地失去使用價值，這種現(xiàn)象稱為老化。高分子材料的老化是一個不可逆的過程。

外觀劣化：主要表現(xiàn)為褪色、泛黃、失重、透明性下降、表面開裂、粉化等；

性能劣化：主要表現(xiàn)為拉伸強度、伸長率、沖擊強度等機械性能下降；內在變化：包括高分子鏈斷裂、交聯(lián)、化學結構變化以及側鏈變化等。

不同的聚合物熱氧降解時發(fā)生的內在變化不同。例如，聚丙烯和天然橡膠主要發(fā)生主鏈斷裂，丁苯橡膠和丁腈橡膠主要發(fā)生交聯(lián)，而聚醋酸乙烯酯則發(fā)生側鏈斷裂。

高分子材料老化的表觀現(xiàn)象

動力學特征：大量的研究已經證實，聚合物的熱氧化與低分子烴的熱氧化具有類似的反應動力學規(guī)律（如右圖所示），表現(xiàn)為吸氧曲線呈現(xiàn)右斜“S”形特征，即反應經過短暫的開始階段（OA段，在有助劑時才有此段）后，進入緩慢的誘導期（AB段），然后反應急劇加快（BC段），最后反應逐漸減慢直至完成。這種動力學特征表明，聚合物的熱氧降解是一個自催化反應過程。因此聚合物熱氧降解反應也稱為“自動氧化反應”。A

BDCO

為了延長高分子材料的壽命，抑制或延緩聚合物的氧化降解，較有效的措施是： ①設法改進高聚物的化學結構，如采用含有抗氧劑的乙烯基基團的單體進行共聚改性。 ②對活潑端基進行消除不穩(wěn)定處理，該法主要用于聚縮醛類高聚物。

③添加抗氧劑，這是最常用的方法。

抗氧劑是指對高聚物受氧化并出現(xiàn)老化現(xiàn)象能起到延緩作用的一類化學物質。

按功能分：鏈終止型抗氧劑（或自由基抑制劑）即主抗氧劑；預防型抗氧劑（包括過氧化物分解劑、金屬離子鈍化劑等）即輔助抗氧劑。按結構分：胺類、酚類、含硫化合物、含磷化合物、有機金屬鹽類等。

胺類抗氧劑主要用于橡膠工業(yè)，其中以對苯二胺類和酮胺類產量最大。

酚類抗氧劑主要是受阻酚類，發(fā)展最景氣，其增長速度超過胺類，主要用于塑料和淺色橡膠。胺類和酚類抗氧劑屬于主抗氧劑。

硫代酯類和亞磷酸酯類抗氧劑屬于輔助抗氧劑，如與酚類并用，能產生協(xié)同作用，主要用于聚烯烴。研究表明，聚合物的自動氧化反應按典型的鏈式自由基反應機理進行，主要包括產生初級自由基的鏈引發(fā)反應、產生氧化產物的鏈增長和鏈支化反應，以及導致自由基消除的鏈終止反應。

1.鏈引發(fā)反應

在熱或機械應力的作用下，聚合物可能通過以下反應產生初級自由基并引發(fā)自動氧化反應：

（1）聚合物分子薄弱環(huán)節(jié)處的C-H鍵發(fā)生斷裂：

RH→R·

+H

·

（2）殘留催化劑分解：殘留催化劑→自由基2.鏈增長反應

在聚合物的自動氧化中，鏈增長是由一個自由基生成氧化產物并產生另一個自由基的循環(huán)過程。鏈引發(fā)階段生成的烷基自由基R·具有非常高的活性，在體系中有一定濃度氧存在時（分子氧在各種聚合物中均有一定溶解度，但在不同聚合物中分子氧溶解度不同，例如在低密度聚乙烯中為0.5×10-3mol·kg，而在聚甲基丙烯酸甲酯中約為5×10-3mol·kg），能迅速與分子氧反應生成過氧化自由基RO2·：R·＋O2→RO2·

過氧化自由基接著會提取聚合物碳鏈上的氫原子，生成氫過氧化物和一個新的烷基自由基：RO2·

＋RH

→ROOH＋R·

氫過氧化物在一方面在體系中積累，一方面又分解為新的自由基，而新的自由基又會攻擊聚合物

：ROOH

→RO·

＋HO·RO·

＋RH

→ROH＋R·HO·

＋RH

→H2O＋R·

在鏈增長過程中，每經過一個循環(huán)，一個初始烷基自由基增殖為3個，這就是聚合物熱氧降解具有自催化反應動力學特性的原因所在。3.鏈終止反應

當鏈增長反應進行到體系中自由基濃度增大在一定程度時，它們彼此碰撞的幾率加大，可能結合生成惰性產物，使自動氧化反應終止。主要的終止反應有：R·

＋R·→R－RR·

＋RO·→RORRO·

＋RO·→ROORRO2·

＋RO2·→非自由基產物R·

＋HO·→ROHRO2·

＋R·→ROOR聚合物的自動氧化反應循環(huán)可用圖解更為直觀清晰表示如下：

在無抗氧劑的情況下，鏈增長反應能進行成百上千個循環(huán)，每生成一個RO2·

，大約要消耗100個以上的氧分子才終止。

聚合物經過鏈的引發(fā)，產生自由基（R.或ROO.），或烷基自由基或過氧化自由基。 鏈的增長是指初期生成的自由基與氧分子結合，產生過氧化自由基，這個反應過程極快，并不需要什么活化能，因為自由基R.的活性比ROO.自由基的活性大得多。

鏈的終止：當自由基與自由基相結合，形成惰性產物，自動氧化反應就會終止。在不添加抗氧劑的聚合物中，當自由基的濃度[ROO.]大大超過其他自由基濃度時，那么ROO.自身結合的終止反應便成為主要反應。 聚合物的自動氧化過程，主要表現(xiàn)為分子鏈的斷裂反應和交聯(lián)反應。

聚合物鏈可與氧反應，發(fā)生鏈斷裂而進一步降解。這種氧化鏈斷裂產生末端酮基和一個烷基，聚合物鏈斷裂，分子量下降。 聚丙烯的鏈斷裂反應是其分解的主要方式。未穩(wěn)定的聚丙烯經重復加熱處理后在擠出機中經過幾次后，因鏈斷裂導致分子量下降。

在自由基間發(fā)生各種鏈終止或結合可使聚合物交聯(lián)。使聚合物分子交聯(lián)的殘基有：過氧化物、烴或醚鍵。加熱處理的聚乙烯內包含上述所有結合反應。如未穩(wěn)定的線形聚乙烯受熱后，由于聚合物鏈交聯(lián)使分子量上升。高分子材料的氧化降解機理自動氧化反應是指在室溫到150oC下，物質按照鏈式自由基機理進行的具有自動催化特征的氧化反應。（1）鏈的引發(fā)（2）鏈的傳遞與增長（3）鏈的終止高分子烷基自由基能迅速與空氣中的氧結合，產生高分子過氧自由基，此過氧自由基能奪取聚合物高分子中的氫而產生新的分子烷基自由基自由基之間相互而形成惰性產物，即為鏈的終止階段。

聚合物的化學結構、相對分子質量和相對分子質量分布、規(guī)整性、交聯(lián)度、結晶程度以及雜質、添加劑、外界環(huán)境條件等都對聚合物的熱氧降解有影響。

1.化學結構

化學結構顯著影響聚合物的熱氧穩(wěn)定性。例如，未經穩(wěn)定化處理的聚丙烯試片在150oC熱老化0.5h便全部脆化，而聚四氟乙烯薄膜在美國甫洛拉佛羅里達（濕熱地區(qū)）自然暴露超過30年，性能沒有明顯變化。

影響聚合物熱氧降解的因素聚合物穩(wěn)定性聚合物穩(wěn)定性聚四氟乙烯聚砜脲醛樹脂聚二甲基硅氧烷聚異丁烯聚苯乙烯聚丙烯腈聚甲基丙烯酸甲酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚碳酸酯酚醛塑料優(yōu)優(yōu)優(yōu)優(yōu)良良良良良良良聚鄰苯二甲酸二烯丙酯聚乙烯聚氯乙烯聚苯醚聚醋酸乙烯酯尼龍-66丙酸纖維素聚氨酯ABS樹脂聚丙烯聚甲醛良可可可可可可可劣劣劣常見聚合物的熱氧穩(wěn)定性2.雜質

聚合物中的雜質包括引發(fā)劑和催化劑殘留物、剩余單體等。其中，對聚合物熱氧降解影響最大的是可變價金屬化合物雜質。研究表明，Co、Mn、Cu、Fe等在氧化還原反應中可轉移一個電子的金屬雜質對聚合物熱氧降解的催化作用最大；如Pb等可轉移兩個電子的金屬雜質次之；而Zn、Na等不能轉移電子的金屬雜質無催化作用。在實際應用中，金屬雜質對聚合物熱氧穩(wěn)定性的影響突出體現(xiàn)在電線電纜行業(yè)。因此，為防止銅芯對電線電纜聚合物包覆材料的影響，通常要在聚合物中添加金屬離子鈍化劑（即抗銅劑）。3.其它因素（1）溫度

聚合物的熱氧降解是一個化學反應過程，因此溫度具有直接而顯著的影響。例如，對于聚丙烯，在120-150oC溫度范圍內，溫度每升高10oC，其壽命相應縮短約60％。（2）材料厚度

以聚丙烯為例，材料厚度對熱老化壽命的影響如下：當厚度大于1mm時，厚度每增加1mm，熱老化壽命延長約30％；當厚度小于60mm時，則熱老化壽命與厚度無關。鏈終止型：

1.自由基捕獲體

2.電子給予體

3.氫給予體預防型：能與過氧化物反應并使之轉變?yōu)榉€(wěn)定的非自由基產物，從而完全消除自由基的來源。自由基捕獲型：與自由基反應使之不能再引發(fā)鏈反應。包括：醌、炭黑、多核芳烴及某些穩(wěn)定的自由基。穩(wěn)定自由基電子給予型：叔胺抗氧劑氫給予體型（必須有活潑的H原子）氫供體+自由基捕獲劑輔助抗氧劑的作用機理

過氧化物分解劑金屬離子鈍化劑金屬鹽類硫化物亞磷酸酯金屬鹽類硫化物亞磷酸酯金屬離子鈍化劑

重金屬離子一般對鏈式自由基的自動氧化有較強的催化作用。來源催化劑的殘留顏料or添加劑帶入機理：

金屬離子鈍化劑與重金屬離子形成配合物螯合物穩(wěn)定配位飽和金屬離子結構螯合劑結構：N、O、S、C=C電子云的密度高，芳香族吸電子↓，給電子↑效能高穩(wěn)定性酰胺、酰肼

N-水楊叉-N’-水楊酰肼

N,N’-二乙?；憾ｋ鲁粞趸c抗臭氧化臭氧化：臭氧化→C=C斷裂，分子量↓，機械性能↓，生成的RCHO可進一步分解。臭氧捕獲劑：抗臭氧劑：包括胺類、硫化物、亞磷酸酯

主抗氧劑的結構與抗氧化能力的關系

氫是否活潑？自由基是否穩(wěn)定？抗氧劑自由基的穩(wěn)定性與抗氧能力密切相關。自由基越穩(wěn)定，抗氧能力越高。

抗氧劑的性能要求：自由基有足夠的穩(wěn)定性有活潑H原子本身難于被氧化與高分子材料有良好的相容性，穩(wěn)定性好有足夠的熱穩(wěn)定性和足夠高的沸點考慮高分子材料的加工、貯存、使用環(huán)境主+輔→協(xié)同效應均協(xié)同：機理相同，活性不同不均勻協(xié)同：不同機理抗氧劑存在下的抑制自動氧化1.鏈引發(fā)過程的特點2.鏈增長和轉移過程的特點3.鏈終止過程的特點鏈終止型抗氧劑，即能終止氧化過程中自由基鏈的傳遞與增長，也稱之為主抗氧劑。預防型抗氧劑，即可以阻止或延緩高分子材料氧化降解過程中自由基的產生，稱之為輔抗氧劑。（1）自由基捕獲型；（2）電子給予型（3）氫給予體型（1）氧化物分解劑（2）金屬離子鈍化劑抗氧劑的作用機理主抗氧劑的基本條件抗氧劑必須具有比高分子碳鏈上所有的氫更為活潑的氫；所生成的新抗氧劑游離基不能引發(fā)新的游離基鏈式反應，即抗氧劑自由基要有足夠的穩(wěn)定性；抗氧劑本身應比較難以被氧化。主抗氧劑的結構與抗氧作用

在胺類與酚類抗氧劑分子中存在著活波氫原子，這種氫原子比高分子鏈上的氫原子活波，能與被分解出來的大分子鏈自由基結合，從而破壞鏈的增長，起到了抗氧劑的作用?？寡鮿幸韵聨追N的結構：1.具有活波氫原子2.抗氧劑自由基的活性要低3.抗氧劑中共軛體系應較大4.抗氧劑本身應難氧化5.酚類抗氧劑，應具有較高的酚氧自由基的穩(wěn)定性1.抗氧劑的性質（1）色及污染性要低 選擇抗氧劑時，要注意到抗氧劑本身的變色性和污染性。如酚類抗氧劑，無色或淺色，屬不污染性抗氧劑，可用于無色或淺色的塑料制品中；芳胺類抗氧劑，具有較強的變色性和污染性，它不適宜用于淺色塑料制品。對于聚氨酯、聚碳酸酯和聚苯乙烯等制品，使用有變色性抗氧劑時，其基質變色更加嚴重。對于許多類型的變色均可通過添加某種亞磷酸酯或硫醚的辦法予以克服?？寡鮿┑倪x擇原則

抗氧劑揮發(fā)性大小，影響到抗氧劑從聚合物中的損失量。 抗氧劑的揮發(fā)性同其分子結構，分子量大小有關，分子量大的，揮發(fā)性較小。 但分子類型不同比分子量影響更大。如2,6-二叔丁基-4-甲酚（分子量220）的揮發(fā)性比N,N’-二苯基對苯二胺（分子量260）大3000倍。 揮發(fā)性還和環(huán)境溫度、空氣流動與否、制品比表面大小有關，受阻酚和某些胺的衍生物揮發(fā)性較大，受阻多元酚耐高溫性能較好。（2）揮發(fā)性要小

理想的抗氧劑在聚合物中的溶解度高，而在其他介質中溶解度要低。 相容性取決于抗氧劑的化學結構、聚合物種類、溫度等因素。相容性小是指在沒有噴霜的情況下，只有少量的抗氧劑被溶解。某些高聚物如低密度聚乙烯和聚氨酯，經常出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象。（3）溶解性要好

這是為了保持抗氧劑的長效性。 抗氧劑對光、熱、氧、水的穩(wěn)定性非常重要，如二烷基對苯二胺短期氧化就會受破壞；而烷基芳基對苯二胺及二芳基對苯二胺持久性較好；受阻酚類抗氧劑在酸性物質存在下加熱會發(fā)生脫烴反應，抗氧效率下降；亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性較差，分子量高的，水解速度會小些。 實際采用的各種抗氧劑在300-320oC溫度下，都具有短時間的熱穩(wěn)定性。（4）穩(wěn)定性高

抗氧劑的物理狀態(tài)也是應該考慮的因素之一。應該優(yōu)先選用液態(tài)的、易乳化的抗氧劑。如果以液態(tài)形式添加抗氧劑，可用輔助抗氧劑作其溶劑。如果在聚合物合成階段添加抗氧劑，也可以溶解于單體或聚合物溶劑的形式進行添加。 抗氧劑的毒性也是一個重要因素，特別對于與食品等接觸的塑料制品，必須選擇符合衛(wèi)生標準的抗氧劑品種。（5）其他（1）聚合物結構的影響 不同結構的聚合物具有不同的抗氧化能力，在選擇抗氧劑時應考慮這種差異。線形結構的聚合物比支鏈結構的聚合物有較大的抗氧化能力；分子量分布越廣的聚合物越易氧化。（2）熱影響 熱影響極其重要。溫度每上升10oC，氧化速率大約提高1倍。經常在較高溫度下工作的塑料制品，必須選擇高溫性能好的抗氧劑品種。二氫喹啉及吖啶類在高溫下有良好的抗氧化能力，而受阻酚抗氧劑的耐高溫性能較差。影響選擇抗氧劑的因素（3）疲勞影響 考慮到疲勞影響，以及產生的熱造成的加速氧化作用，必須選用耐熱性好的抗氧劑。（4）金屬離子的影響 微量存在的變價金屬離子如銅、錳、鐵會加速聚合物的氧化。應采用金屬離子鈍化劑進行抑制。（5）臭氧的影響

大氣中的臭氧與塑料分子中的雙鍵反應很快?？梢圆捎檬灱拔⒕灥奈锢矸雷o法及添加抗臭氧劑的化學防護法進行防護。

鏈終止型抗氧劑如胺類或酚類與過氧化物分解劑（如亞磷酸酯）配合使用，可提高聚合物抗熱氧老化的性能，產生協(xié)同效應。 協(xié)同效應是指兩種或兩種以上的抗氧劑配合使用時，其總效應大于單獨使用時各個效應的總和。 有時幾個抗氧劑配合使用時，也會產生一種有害的效應，稱為抗氧劑的對抗作用。如仲芳胺、受阻酚與炭黑在聚乙烯或彈性體中并用，胺或酚的抗氧能力將下降。 因此，選擇抗氧劑時應考慮協(xié)同效應和對抗效應?？寡鮿┑呐浜?/p>

抗氧劑的用量取決于聚合物的種類、交聯(lián)體系、抗氧劑的效率、協(xié)同效應，以及制品的使用條件和成本等因素。大多數(shù)抗氧劑都有一個最適宜的濃度和用量，超過適宜濃度則有不利影響。 還要考慮其他過程的影響，如抗氧劑的揮發(fā)、抽出、氧化損失等。在這些情況下，應該增加抗氧劑的用量以保持最適宜的濃度。不飽和度大的聚合物亦需要較多的抗氧劑?？寡鮿┑氖褂昧靠寡鮿┑姆诸愔骺寡鮿┖洼o助抗氧劑一、主抗氧劑 主抗氧劑被認為是一種自由基的清洗劑，它通過偶合反應（即終止反應）或給出一個氫原子來阻止聚合物中的自由基的破壞作用。最常用的主抗氧劑是酚類，其次是胺類。

酚類抗氧劑的優(yōu)點是：對塑料顏色影響最小，可用于接觸食品。（1）酚類抗氧劑的類型 酚類抗氧劑都帶有受阻酚的結構。它包括烷基單酚，烷基化多酚，硫代雙酚等類型，此外還有多元酚和氨基酚的衍生物等。 烷基化單酚，其結構上只含有一個受阻酚單元，具有極好的不變色和不污染性。由于分子量小，揮發(fā)性和抽出性較大，影響了抗老化能力。抗氧劑1076，即為新的烷基化單酚，其結構中引入長鏈烷基的酯基，使分子量增加，揮發(fā)性降低。 一般情況下，烷基化單酚中的烷基，主要是叔烷基和仲烷基，也可以是芳基。（2）酚類抗氧劑的作用 大多數(shù)酚類抗氧劑的結構中都含有一種位阻酚，它有一個烷基長鏈，就象有一個獨特的分子“臂”相連。 酚類化合物可提供氫原子給烷氧自由基、碳自由基和過氧化自由基。這個反應中產生的酚類自由基處于穩(wěn)定共振態(tài)，反應活性極小。

酚化合物的芐基碳原子上有第二個氫原子，它可以被奪去而生成一個自由基，再可進行二聚。 所形成的高共軛醌有顏色，在聚合物薄膜中可觀測到黃色的色調?？梢圆扇〈胧﹣斫档皖伾挠绊?，但還要加入其他添加劑，如亞磷酸酯。（3）胺類抗氧劑 胺類抗氧劑在一些應用領域甚至優(yōu)于酚類抗氧劑的抗氧化效果。胺類抗氧劑最大的缺點是具有變色性和污染性，會使聚合物變色，限制了它的應用范圍。所以胺類抗氧劑大都應用于深色或黑色的橡膠和塑料制品中。 胺類抗氧劑如同酚類抗氧劑一樣，也是氫原子提供者，和氮原子相連的氫原子是最活潑的，如下圖所示：

胺類抗氧劑給出氫原子后，所形成的自由基可以與其他自由基或聚合物本身上的活性點進一步反應，其特征之一是胺自由基與過氧基結合。 它有兩種結合途徑，胺自由基可在芳環(huán)的對位上與過氧基結合，生成過氧化醌類。或者是氮被氧化成硝?；?，可與其他自由基再反應，最終導致鏈終止反應。（4）胺/酚協(xié)同作用

當胺類和酚類抗氧劑聯(lián)合使用時，可觀測到協(xié)同效應。 在使用不同的穩(wěn)定體系下，測定了五次擠出過程的熔融指數(shù)。如下圖所示，單獨的胺、酚及胺/酚混合物分別用于聚丙烯中。胺/酚混合物顯出最穩(wěn)定的性能。圖中所示的三元混合物中加入了亞磷酸酯，通過亞磷酸酯破壞加工中產生的過氧化物進一步提高了聚丙烯的穩(wěn)定性。（1）亞磷酸酯 助抗氧劑的作用是可分解聚合物氧化所產生的過氧化物。過氧化物可在降解過程中引發(fā)新的會誘發(fā)分解過程的自由基，因而阻止過氧化物的這種反應可使聚合物的降解急劇下降，大大增強塑料制品的穩(wěn)定性。 亞磷酸酯的最大特點是含有機酚基，但它們芳香環(huán)上的烷基取代基結構是不相同的，這種差別影響抗氧劑抗氧化效果和物理性能的不同，給塑料配方者帶來了更多的選擇性。助抗氧劑

在與其他抗氧劑，如酚類抗氧劑的聯(lián)合使用中，亞磷酸酯減少了發(fā)色體的形成，當亞磷酸酯與酚類抗氧劑合用時，可提高其穩(wěn)定性。 有機亞磷酸酯類抗氧劑近年來受到很大重視，不斷有新的產品投入市場，非揮發(fā)性的亞磷酸酯由于協(xié)同效應而能極大地改善加工穩(wěn)定性和顏色穩(wěn)定性。亞磷酸酯的耐熱和耐水解性能都很好。增加亞磷酸酯的分子量，可提高其耐水性，但其相容性相對有所降低。（2）硫醚類抗氧劑 硫醚類抗氧劑與亞磷酸酯相似，也在聚合物中發(fā)揮清除聚合物中存在的過氧化氫的作用。像亞磷酸酯上的磷原子一樣，硫醚分子上的活性硫原子能被過氧化物迅速氧化，初始的氧化反應中生成的副產物也是很強的過氧化物破壞者，它們包括硫的二氧化物和三氧化物。 如下圖所示，第一步中所形成的亞砜經進一步氧化生成砜。在該反應中，兩摩爾的過氧化物轉化成了兩摩爾的醇。（3）金屬鈍化劑a.金屬對聚合物老化的影響 重金屬化合物的存在，會對聚合物起到助催化的作用，促使過氧化物形成自由基，如銅化合物、鐵鹽對橡膠、聚丙烯、纖維素衍生物，尤其對含有大量丁二烯的聚合物的自動氧化具有很大的催化作用。 重金屬這種加速聚合物老化的現(xiàn)象，在電線電纜工業(yè)中影響很大。其作用原理為：在金屬離子催化下，形成自由基，自由基的連鎖反應加速聚合物鏈斷裂或交聯(lián)反應，進一步使聚合物降解，但它們的降解程度取決于熱塑性聚烯烴的類型。

具有防止重金屬離子對聚合物產生引發(fā)氧化作用的物質，通常稱為金屬離子鈍化劑或金屬鈍化劑、金屬螯合劑，也稱銅抑制劑。金屬鈍化劑已在電線電纜工業(yè)中廣泛應用。由于其分子上含有酚基團，還可起到其他抗氧劑的作用。

不同的金屬，不同的價態(tài)，不同的金屬數(shù)量，會具有不同的催化后果。 金屬離子對聚丙烯催化氧化作用大小的順序為：

Co＞Cu＞Fe＞V>>Ni＞Ti≈Ca≈Ag≈Zn＞Al＞Mg≈Cd

如果同一金屬處于不同狀態(tài)，它的催化作用也不一樣，不同價態(tài)的銅對聚丙烯催化氧化的能力順序是：Cu粉＞Cu2O＞CuO

微量的金屬離子會將大量的氫過氧化物變成自由基，加速氧化降解速度，同時，這種催化氫過氧化物分解的作用取決于金屬離子和氫過氧化物生成的絡合物所形成的配位的穩(wěn)定性和金屬的氧化還原電位。b.金屬離子鈍化劑 金屬離子鈍化劑具有將金屬離子絡合到它的最大配位的作用，或者在金屬離子的其他化合價已經消耗的情況下，金屬鈍化劑可以穩(wěn)定其中一個價鍵。 金屬鈍化劑還具有通過生成不溶性產物的方法達到鈍化金屬離子的作用。

金屬鈍化劑的效率和生成的金屬螯合物的穩(wěn)定性有關。 在金屬離子與氫過氧化物形成絡合物分解之前，金屬鈍化劑分子就應當優(yōu)先和金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物。此時，金屬鈍化劑分子和金屬離子的配位必須達到金屬主體配位數(shù)全部飽和。如果未達到飽和，則會使聚合物中金屬的溶解度增加。并且殘存的金屬配位數(shù)會受氫過氧化物攻擊，造成催化活性增加。

工業(yè)上使用的金屬離子鈍化劑應滿足下述要求：①有很大的抑制金屬離子催化氧化的能力；②和聚合物有適當?shù)南嗳菪裕子诜稚?，有適當?shù)姆肿恿考耙苿有?；③在加工溫度下不分解，揮發(fā)性小，在溶劑中不抽出，熔點不能高于加工溫度，要有持續(xù)的穩(wěn)定效果；④不著色，不影響聚合物的性質，毒性要小，價格適中。 使用金屬鈍化劑，便能達到“束縛”或絡合住金屬離子的目的，從而減少聚合物中的金屬離子對自由基的形成，有效地阻止其他分子活性種和金屬離子反應，限制了自由基反應的鏈的增長。1.胺類抗氧劑胺類抗氧劑是歷史最悠久、效能最高的抗氧劑，它們對氧、臭氧均由高效的防護作用，對鉻、銅害的防護效果也非常突出。遺憾的是，大多數(shù)胺類抗氧劑受光氧作用時都會不同程度發(fā)生色變，因此雖廣泛應用于橡膠工業(yè)，但不適用于塑料體系。按橡膠工業(yè)中的習慣，種類助劑通常稱為防老劑，不叫做抗氧劑?？寡鮿┑幕緫锰匦?.酚類抗氧劑

酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，盡管其對聚合物的抗氧穩(wěn)定效能比不上胺類防老劑，但它們具有不變色、不污染的優(yōu)點，因此在塑料制品中廣泛使用。傳統(tǒng)的酚類抗氧劑多是酚羥基鄰位帶有兩個叔丁基的受阻酚化合物，稱為對稱型受阻酚抗氧劑。近年來，一類酚羥基鄰位取代基一個為叔丁基而另一個為甲基的受阻酚化合物已獲得應用，并顯示出具有比傳統(tǒng)品種更優(yōu)異的效能。這類新結構受阻酚稱為非對稱受阻酚或半受阻酚。3.亞磷酸酯類抗氧劑亞磷酸酯類抗氧劑本身對聚合物具有一定的抗氧穩(wěn)定作用，但通常作為協(xié)效抗氧劑與酚類抗氧劑配合使用，極少單獨使用。亞磷酸酯類抗氧劑和酚類抗氧劑具有互補的抗氧穩(wěn)定功能，其并用存在協(xié)同效應，可使各自的效能得到更充分有效的發(fā)揮。值得注意的是，亞磷酸酯類抗氧劑水解穩(wěn)定性較差，在貯存和使用期間容易發(fā)生水解，這不但會使其抗氧穩(wěn)定效能下降，同時水解生成的磷酸衍生物還會導致加工機械銹蝕。研究發(fā)現(xiàn)，亞磷酸酯類抗氧劑的水解穩(wěn)定性與結構中磷原子周圍的空間位阻有關，空間位阻越大，水解穩(wěn)定性約好。4.硫代酯類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑類似，硫代酯類抗氧劑本身對聚合物也具有一定的抗氧穩(wěn)定作用，但通常也是作為協(xié)效抗氧劑與酚類抗氧劑配合使用，極少單獨使用。硫代酯類抗氧劑和酚類抗氧劑也具有互補的抗氧穩(wěn)定功能，其并用也存在協(xié)同效應，可使各自的效能得到更充分有效的發(fā)揮。硫代酯類抗氧劑的主要缺點是揮發(fā)性較大，耐抽出性也不好。但研究表明，這些缺點可通過適當高分子量化而得以克服。5.螯合劑類抗氧劑該類抗氧劑作為金屬離子鈍化劑，主要用于防護電線電纜聚合物包覆料免受銅的危害。需要注意的是，如果該類抗氧劑分子中不具有清除自由基的功能，那么，使用時應配合鏈終止和氫過氧化物分解劑型抗氧劑。酚類抗氧劑烷基單酚分子量較小;揮發(fā)和抽出損失都比較大;抗老化能力弱。2,6-二丁基四甲酚（BHT）烷基多酚分子量增加，揮發(fā)性降低。阻礙酚在整個分子中所占的比例，提高了其抗氧效率?？寡鮿?246是典型的品種，即2,2-亞甲基雙（4-甲基-6-丁基苯酚）。熔點很高，在130oC以上，揮發(fā)性大大降低，用于合成或天然橡膠的制品，能防護熱氧化，且能鈍化變價金屬離子。沒有污染性，所以可用于淺色或彩色的橡膠制品中，用量為0.5%-1.5%。抗氧劑1010115-118oC；廣泛應用于聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂等的熱加工中，能延長塑料制品的使用壽命?？寡鮿?076溶于苯、丙酮、環(huán)己烷等，抗氧劑SONOX168、DLTDP并用，協(xié)同效應顯著，廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛、ABS樹脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯醇產品中。硫代雙酚不變色及污染抗氧效率高與紫外吸劑、碳黑有良好的協(xié)同效應抗氧劑300，即4,4硫代雙（6-叔丁基-3-甲基苯酚）多元酚衍生物三嗪阻礙酚抗氧劑防老化性能與烷基單酚的相似或略高，其缺點是有輕微的污染和噴霜現(xiàn)象；常用于淺色的乳膠制品中。以均三嗪為母體連接幾個阻礙酚而成的化合物，具有較好的光、熱穩(wěn)定性與抗熱氧化能力；其代表品種是STA-1。胺類抗氧劑應用效果很好對氧，臭氧的防護作用很好對熱、光銅害的防護也很突出具有較強的變色性和污染性二芳基仲胺類其主要品種有防老劑A和防老劑D、防老劑OD和防老劑ODA。防老劑A，即N-苯基-1-萘胺，在國內也稱之為防老劑甲防老劑D，即N-苯基-2-萘胺，在國內也稱之為防老劑丁對苯二胺類抗氧劑對熱、氧、臭氧、機械疲勞和有害金屬都有很好的防護作用。圖中R1，R2均為芳基或烷基，可以相同，也可以不同。一般用量都低于2%。

硫代酯與亞磷酸酯硫代酯多可與酚類抗氧劑并用，產生協(xié)同效應。且毒性小，氣味小，可用于包裝薄膜。但由于分子量較小，因而揮發(fā)性較大。可與酚類或胺類抗氧劑并用，有良好的協(xié)同效應，在PVC工業(yè)又常用作輔助熱穩(wěn)定劑。硫代二丙酸雙月桂酯；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸雙十二醇酯；硫代二丙酸雙十二烷酯性能良好的硫酯類輔助抗氧化劑，廣泛應用于聚乙烯，聚丙烯，PVC，AS樹脂和ABS樹脂等，同與抗氧劑1010及1076等使用時有極好的協(xié)同效應?？寡鮿〥LTP（DLTP）抗氧劑168易溶于苯、氯仿、環(huán)己烷等。與1010及1076并用有良好的協(xié)同效應，能提高聚合材料熱加工過程中的穩(wěn)定性。廣泛應用于聚烯烴及烯烴共聚物、PC、ABS樹脂等?？寡鮿┑膹团浒?酚協(xié)同作用仲芳胺/炭黑對抗作用受阻酚/硫醚抗氧劑的配合體系抗氧劑/光穩(wěn)定劑配合體系（亞磷酸酯/HALS）抗氧劑的近況與發(fā)展趨勢酚類抗氧劑提高其抗氧效率降低其毒性含磷化合物改善耐水性提高耐熱性汽車輪胎電纜農用塑料薄膜塑料桶抗氧劑在塑料中的應用汽車輪胎電纜農用塑料薄膜塑料桶

高分子量的受阻酚，如抗氧劑CA、330、1010、1076等。抗氧劑1076一般在高密度聚乙烯中；如果加工溫度很高，一般選用1010及磷酸酯類抗氧化劑。對于化學交鏈的聚乙烯可選用硫代雙酚及聚合的二氫化喹啉衍生物等。用量0.1-0.25%。

抗氧劑在PVC塑料中的應用1010：四[b-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯CA:1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷330：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥芐)苯1076：十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯1010330CA1076PE和PVC保鮮膜的使用PE保鮮膜PVC保鮮膜PE保鮮膜可包油脂食物，同時PE保鮮膜也可在微波爐里加熱，溫度不超過110攝氏度。超市購物袋的一些常用的方便袋中，超市在包裝肉類、熟食、蔬菜等保鮮膜用的大多是PE保鮮膜，并且超市賣的基本都是PE保鮮膜。PE（聚乙烯）保鮮膜PVC保鮮膜含35%增塑劑，不能加熱，不能粘油對人體有比較大的危害，這種保鮮膜中的有害物質容易析出，隨食物進入人體后，對人體有致癌作用，特別是干擾人體內分泌，引起婦女乳癌、新生兒先天缺陷、男性生殖障礙甚至精神疾病等。美國、日本、韓國等國家早已經全面禁止使用PVC食品保鮮膜。PVC（聚氯乙烯）保鮮膜肉眼看：PE材質的透明性較差，顏色發(fā)白，被覆蓋的食物看上去模糊不清；PVC材質的光澤度好，看上去清晰透徹。用手拉：PE材質的較為柔軟，用手揉搓以后容易打開；PVC材質的韌性強，能夠大幅度拉寬拉長，但因黏性較好，用手揉搓后不好展開，容易粘在手上。

聚乙烯（PE）保鮮膜和聚氯乙烯（PVC）保鮮膜的區(qū)別方法：火燒法：PE保鮮膜點燃后，火焰呈黃色，有蠟燭燃燒的味道有滴油現(xiàn)象，離開火源后仍會繼續(xù)燃燒，無味；PVC保鮮膜用火點燃后火焰呈黃綠色，沒有滴油現(xiàn)象，離開火源后會熄滅，而且有強烈刺鼻的異味。浸水法：將塑料袋浸入水中，用手將其按壓入水后能浮出水面的為無毒的聚乙烯保鮮膜；沉入水底的為聚氯乙烯保鮮膜。

在聚丙烯中的應用 聚丙烯的分子結構中含有大量的叔碳原子，因此聚丙烯對于氧化作用是非常敏感的。為此，在加工之前必須采用穩(wěn)定化處理，至少在聚合階段就要添加適量的抗氧劑。在造粒中再添加適量抗氧劑。

PP的加工溫度一般為220-280oC，若不加抗氧劑，在加工溫度下就會產生熱降解，使其熔體指數(shù)增大。

工業(yè)上常用的抗氧劑體系，主要是2,6-二叔丁基對甲酚（BHT），亞磷酸酯及膦酸酯類。

PP的抗氧化體系常采用含磷化合物與受阻酚類抗氧劑并用，以獲得良好的協(xié)同作用。而對于加工穩(wěn)定性要求不高的，單獨使用高分子量的酚類抗氧劑即可。

含磷化合物具有良好的耐抽出性，同時還具有抑制色污的功能。

與PP相比，PE對氧作用的敏感性要差一些，所以添加抗氧劑的量可以相對少些。一般加入量在0.01-0.1%之間，PE的加工溫度在180-280oC，如吹塑用顆粒狀的PE樹脂，加工時只需添加0.01-0.05%的264或DLTP即可。 對于通訊、動力用的電纜等對穩(wěn)定性要求較高的制品，應選擇低揮發(fā)性、高分子量的受阻酚。在聚乙烯中的應用 LDPE主要用于吹塑薄膜，加工溫度在200oC左右，加工時受氧化作用分子會發(fā)生交聯(lián)，進而生成凝膠狀停留于薄膜之中便成為肉眼可見的聚集體，通常稱之為“魚眼”。 吹塑用的抗氧劑務必要求相容性好，相容性再好的抗氧劑還是難以百分之百分散，為防止薄膜被吹破或出現(xiàn)“噴霜”現(xiàn)象，添加劑加入量不能超過0.1%。

近年來交聯(lián)PE發(fā)展很快，主要用于加工電纜或管材。LDPE的交聯(lián)方法有下列三種：①過氧化物交聯(lián)；②采用b或g射線進行輻射交聯(lián)；③以乙烯基硅氧烷與高聚物接枝，進而水解形成Si-O-Si鍵。 用于電纜的交聯(lián)PE，有的產品服務時間要求很長，不僅外受紫外線照射，而且內有通電時產生100℃左右高溫，所以采用的抗氧劑要求有極好的相容性、抗抽出性和長效性。 為了克服銅離子的氧化作用，還要求添加金屬鈍化劑，以抑制導線銅離子對塑料的加速氧化作用。

PS在惰性環(huán)境中受熱會產生分解，并生成苯乙烯單體和齊聚物等。未改性的PS屬于比較穩(wěn)定的高聚物，因此有些領域的產品可以不加抗氧劑。 而重復加工，易導致PS變質，在這種情況下，需添加抗氧劑，常用的抗氧劑為3-(3,5二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，進行穩(wěn)定處理其用量不超過0.15%，必要時可和亞磷酸酯或膦酸酯并用以改善色澤。在苯乙烯系塑料中的應用

PS對光氧化作用比較敏感。產生光氧化后，制品出現(xiàn)泛黃和脆化現(xiàn)象，采用3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯不僅有抗氧化作用，同時還具有抗光氧化作用。如果再添加適量的紫外線吸收劑，協(xié)同作用的效果更好些。 抗沖擊聚苯乙烯（IPS）與未改性的PS相比，對氧化作用的敏感性就大得多，這是由于丁二烯鏈段的不飽和雙鍵容易被氧化所造成的。這種共聚物一旦出現(xiàn)泛黃，其機械性能就會下降。 用于IPS的抗氧劑主要為BHT、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷、硫代二丙酸二月桂基酯等。一般添加量為0.1-0.25%。

目前用于ABS的抗氧劑幾乎和用于PP的抗氧劑數(shù)量相當，和IPS一樣，都含有丁二烯不飽和雙鍵，所以對氧化作用也很敏感。而且它所含的不飽和雙鍵數(shù)高于改性的PS約20%，由于ABS已介于工程塑料的性能，價格較高，應用甚廣，所以添加抗氧劑尤為必要。 常用的抗氧劑有：烷基雙酚，1076，亞磷酸酯。為了提高使用效果，可將亞磷酸酯與酚類抗氧劑并用。其他如1010、DLTP、2246、264、DNP、金屬鋅等可以用作ABS的抗氧劑。在ABS樹脂中的應用抗氧劑的發(fā)展趨勢

隨著石油工業(yè)、橡膠與高分子材料工業(yè)的發(fā)展，抗氧劑的生產量在逐年增長，同時隨著人們對抗氧劑毒性與環(huán)境污染要求的日益嚴格，對各種制品應用性能要求的日益提高，人們對已有抗氧劑生產工藝的改進與完善，研制與開發(fā)越來越關注，新型的適宜于特殊用途的抗氧劑新品也不斷涌現(xiàn)。 其發(fā)展趨勢主要是低毒或無毒，多功能，高效率，以及研制新的反應型與聚合型的抗氧劑。

在胺類抗氧劑中，烷基芳基對苯二胺類衍生物的綜合性能優(yōu)異，如防老劑4010，4010NA以及更為優(yōu)異的4020。近年來，有關此類防老劑的研究主要是針對其合成工藝的改進或開發(fā)新的合成工藝。其中要以加氫還原烴化法在技術上最為先進合理。對于性能優(yōu)良的老品種的生產則是向著大噸位、連續(xù)化與自動化方向發(fā)展。 胺類抗氧劑的缺點是其具有毒性、污染性、變色性以及自身易于被氧化。因此，人們研制胺類抗氧劑的新品種時，除了提高其應用性能外，主要是研究如何克服上述缺陷。胺類抗氧劑

在一些發(fā)達國家，有毒的抗氧劑已停止生產和使用。另外開發(fā)了一些低毒或無毒的抗氧劑新品種。如2-羥基-1,3-雙[對(2-萘胺基)苯氧基]丙烷(C-49)和2-羥基-1,3-雙(對苯胺基苯氧基)丙烷(C-47)均為無毒品種，而2,2’-雙-(對苯胺基苯氧基)二乙醚(H-1)是低毒品種，其結構如下：

為了降低胺類抗氧劑的毒性，并提高胺類抗氧劑的耐熱性與抗氧效率，向分子中引入含硅基團，效果明顯。如二甲基雙[對(2-萘胺基)苯氧基]硅烷(C-41)與二甲基雙(對苯胺基苯氧基)硅烷(C-1)都是無毒、不揮發(fā)與耐熱性優(yōu)良的品種，其抗氧