72學(xué)時第7章鹵代烴課件

2022/12/23第九章鹵代烴1Chapter7HaloHydrocarbon2022/12/16第九章鹵代烴1Chapter7Hal2022/12/23第九章鹵代烴2Lesson1鹵代烴的分類和命名Lesson2鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)Lesson3SN1、SN2、E1和E2的反應(yīng)歷程和影響因素Lesson4鹵代烯Lesson5鹵代芳烴Lesson6鹵代烴的制備Lesson7多鹵代烴2022/12/16第九章鹵代烴2Lesson1鹵代2022/12/23第九章鹵代烴3Lesson1ClassificationandNomenclatureofHalohydrocarbon2022/12/16第九章鹵代烴3Lesson1Clas2022/12/23第九章鹵代烴4一、分類

1、按碳鏈類型分類鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴2022/12/16第九章鹵代烴4一、分類

1、按碳鏈類型2022/12/23第九章鹵代烴52022/12/16第九章鹵代烴52022/12/23第九章鹵代烴62、按鹵素連接的碳原子類型分類鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴不飽和碳鹵代烴2022/12/16第九章鹵代烴62、按鹵素連接的碳原子類2022/12/23第九章鹵代烴72022/12/16第九章鹵代烴72022/12/23第九章鹵代烴83、按鹵素種類分類鹵代烴氯代烴溴代烴碘代烴氟代烴2022/12/16第九章鹵代烴83、按鹵素種類分類鹵代烴2022/12/23第九章鹵代烴94、按鹵原子的個數(shù)分類分為：一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴

分子中含有一個鹵素，就是一鹵代烴，含有兩個鹵素，無論是否相同，都成為二鹵代烴。二個以上的鹵素一般稱之為多鹵代烴。2022/12/16第九章鹵代烴94、按鹵原子的個數(shù)分類分2022/12/23第九章鹵代烴10

鹵代烴的四種分類方法在不同的環(huán)境或場合，根據(jù)不同的目的都有不同的使用。但最常使用的是根據(jù)鹵素連接碳原子類型的類型。2022/12/16第九章鹵代烴10鹵代烴的四種分2022/12/23第九章鹵代烴11二、命名1、習(xí)慣命名法：鹵代烴的習(xí)慣命名法使用也非常有限，范圍很小，但都有使用。鹵代烴的習(xí)慣命名，如同烷烴類似，僅限于：一鹵代烷！且結(jié)構(gòu)符合一定規(guī)則的鹵代烷！2022/12/16第九章鹵代烴11二、命名1、習(xí)慣命名法2022/12/23第九章鹵代烴12（1）沒有支鏈的直鏈一鹵代烴，鹵素取代了碳鏈一端伯碳原子的一個H原子，無論碳數(shù)多少，一律可用“正XXX鹵代烷”，或者“正XXX基鹵”來命名。理解：前一種叫法，把鹵素看做取代基，把烷烴作為命名母體，鹵代烷是烷烴的衍生物。后一種叫法，把烷基看做取代基，把鹵素看做母體，烷基取代了鹵素分子中的一個鹵原子。2022/12/16第九章鹵代烴12（1）沒有支鏈的直鏈一2022/12/23第九章鹵代烴13（2）在末尾碳原子上有一個甲基，而鹵素連接在距甲基最遠(yuǎn)的另一個伯碳原子。此種結(jié)構(gòu)一般用“異鹵xxx烷，或：異xxx基鹵。這種情況類似于烷烴的習(xí)慣命名，名稱的碳數(shù)要包括那個甲基。

2022/12/16第九章鹵代烴13（2）在末尾碳原子上有2022/12/23第九章鹵代烴14（3）特殊的簡單結(jié)構(gòu)，根據(jù)烷基名稱命名：

這些特殊結(jié)構(gòu)的習(xí)慣命名，不能隨意擴(kuò)展，比如，”仲“系列，戊烷就不能使用，因?yàn)槲焱橛袃蓚€不同位置的仲碳。一旦一個名稱可以被別人寫出兩個結(jié)構(gòu)，就說明這個名稱不能使用。2022/12/16第九章鹵代烴14（3）特殊的簡單結(jié)構(gòu)，2022/12/23第九章鹵代烴152、系統(tǒng)命名

鹵代烴的系統(tǒng)命名基本就是烴的系統(tǒng)命名。鹵素在基團(tuán)中地位很低，只要有烷基就以烷基為優(yōu)先。如果烴分子有其他官能團(tuán)，比如雙鍵、三鍵等，鹵素只能處于從屬地位。所以，鹵代烴的系統(tǒng)命名就是遵循烷烴的命名：A尋找最長、支鏈最多的碳鏈做主鏈。B從據(jù)第一個取代基最近的一端開始給碳鏈編號。C把鹵素作為取代基。D以XXX烷、烯、炔、為母體命名。2022/12/16第九章鹵代烴152、系統(tǒng)命名2022/12/23第九章鹵代烴16

按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2022/12/16第九章鹵代烴16按照烷烴命名法2022/12/23第九章鹵代烴172022/12/16第九章鹵代烴172022/12/23第九章鹵代烴18Lesson2ChemicalPropertiesofAlkylHalides2022/12/16第九章鹵代烴18Lesson2Che2022/12/23第九章鹵代烴19一、親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction，簡寫：SN反應(yīng)）

親核取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中十分重要、常用的一大類型反應(yīng)。也是鹵代烷最易發(fā)生的反應(yīng)。

由于鹵素直接與飽和碳原子相接，鹵素的電負(fù)性比碳大的較多。所以，致使鹵素與碳的共用電子對，較多的偏向鹵素。從而導(dǎo)致碳原子顯示較強(qiáng)的電正性，如此，帶負(fù)電荷的試劑很容易進(jìn)攻這個碳原子，導(dǎo)致鹵素脫離原來的碳原子，結(jié)果生成新的化合物。

這個由于帶負(fù)電荷或者孤電子對的試劑首先進(jìn)攻顯電正性的碳原子，把鹵素取代下來的反應(yīng)，就稱為親核取代反應(yīng)。

2022/12/16第九章鹵代烴19一、親核取代反應(yīng)（Nu2022/12/23第九章鹵代烴20

常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3等。substrate

親核取代反應(yīng)通式：2022/12/16第九章鹵代烴20常見的親核試劑有：O2022/12/23第九章鹵代烴21①水解

這是實(shí)驗(yàn)室制備醇的十分常用方法，多數(shù)在堿性的水溶液中進(jìn)行，以伯鹵代烷最好。2022/12/16第九章鹵代烴21①水解這2022/12/23第九章鹵代烴22②醇解

醇解是制備不對稱醚的重要方法，稱之為Williamsonsynthesis，在醚一章中會再次講到，烷基鹵多使用伯氯或溴代烷。2022/12/16第九章鹵代烴22②醇解2022/12/23第九章鹵代烴23③氰解

該反應(yīng)在有機(jī)合成中的地位也非常重要，因?yàn)樗悄軌蛟黾右粋€碳原子的重要方法，生成的腈可以進(jìn)一步水解成易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)的羧酸或酰胺，也可以與Grignard試劑、還原劑反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物。

反應(yīng)的最大缺陷是要使用十分劇毒的氰化鈉或鉀。因此，反應(yīng)必須在良好的通風(fēng)柜中進(jìn)行，必要時戴防毒面具，嚴(yán)格按照劇毒試劑操作規(guī)程進(jìn)行。

這是許多新手不愿意使用的主要原因。2022/12/16第九章鹵代烴23③氰解2022/12/23第九章鹵代烴24

進(jìn)行反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見E1、E2)例:2022/12/16第九章鹵代烴24進(jìn)行反應(yīng)的RX2022/12/23第九章鹵代烴25④氨解

鹵代烷的氨解由于副反應(yīng)，中間產(chǎn)物很多，所以，不是有機(jī)合成的常用反應(yīng)，但該反應(yīng)很易發(fā)生，是鹵代烷的特征反應(yīng)，如果控制的好也可以用于制備，所以應(yīng)屬于鹵代烷的重要反應(yīng)之一。2022/12/16第九章鹵代烴25④氨解鹵2022/12/23第九章鹵代烴26⑤鹵素替換

該反應(yīng)本屬于可逆反應(yīng)，但由于使用了丙酮溶劑，碘化鈉在該溶劑中溶解良好而氯化鈉是白色沉淀，溴化鈉是黃色沉淀，故而破壞了平衡，使反應(yīng)可以進(jìn)行到底。通常作為制備碘代烷、檢測氯、溴的常用方法。2022/12/16第九章鹵代烴26⑤鹵素替換2022/12/23第九章鹵代烴27活性順序：RI＞RBr＞RCl⑥與硝酸銀作用例:2022/12/16第九章鹵代烴27活性順序：RI＞R2022/12/23第九章鹵代烴28

硝酸銀的反應(yīng)與前五種在機(jī)理方面不屬于同一種類型。因?yàn)橄跛岣挠H核性很弱，反應(yīng)采用硝酸銀是利用銀離子與鹵素生成沉淀，逼迫硝酸根發(fā)生反應(yīng)。所以，它通常不在親核取代反應(yīng)機(jī)理討論的反應(yīng)之內(nèi)。該反應(yīng)的價值在于可用做鑒定鹵代烷中的鹵素。

鹵素替換反應(yīng)也屬于通常的親核取代反應(yīng)。用途除了制備碘代烷以外，也用于檢測鹵代烷中的氯和溴。2022/12/16第九章鹵代烴28硝酸銀的反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴29二、消除反應(yīng)（又稱消去反應(yīng)Elimination)

消除反應(yīng)——可以看做是加成反應(yīng)的反向反應(yīng)。經(jīng)過反應(yīng)，在形式上，從底物結(jié)構(gòu)中脫落一個完整的小分子如H2O、NH3、HX等），生成脫落后的產(chǎn)物，這個反應(yīng)就稱之為消除反應(yīng)，E(Elimination)表示。消除反應(yīng)也有多種，鹵代烷最重要的消除反應(yīng)就是脫出鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng)。2022/12/16第九章鹵代烴29二、消除反應(yīng)（又稱消2022/12/23第九章鹵代烴30

①脫鹵化氫αβ

鹵素由于強(qiáng)力的誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致β碳上的H原子的酸性增強(qiáng)，因此，堿性試劑的作用下，脫掉一分子鹵化氫，生成烯烴。通常用的試劑多為KOH/EtOH.EtONa/EtOH.。假如，鹵素有兩種β碳原子，那么取代基較多的烯烴（查依采夫烯烴）為主要產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴30①脫鹵化氫αβ2022/12/23第九章鹵代烴31

消除反應(yīng)的取向

鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫（Saytzeff)規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。實(shí)際上是由于這種消除方式的產(chǎn)物穩(wěn)定在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴。

2022/12/16第九章鹵代烴31消除反應(yīng)的取向2022/12/23第九章鹵代烴32

當(dāng)一個質(zhì)子從含H最少的那個β-C除去時，產(chǎn)物是取代基較多的烯烴。

但當(dāng)生成的雙鍵有可能與別的雙鍵或苯環(huán)共軛時，則優(yōu)先生成共軛體系。2022/12/16第九章鹵代烴32當(dāng)一個質(zhì)子從2022/12/23第九章鹵代烴33

3個取代基查依采夫烯烴1個取代基赫夫曼烯烴2個取代基查依采夫烯烴1個取代基赫夫曼烯烴2022/12/16第九章鹵代烴333個取代基1個取代2022/12/23第九章鹵代烴34共軛系統(tǒng)更穩(wěn)定，所以，有共軛就優(yōu)先生成。2022/12/16第九章鹵代烴34共軛系統(tǒng)更穩(wěn)定，所以，2022/12/23第九章鹵代烴352022/12/16第九章鹵代烴352022/12/23第九章鹵代烴36②脫鹵素

由于鄰二鹵代烷多由烯烴加鹵素得來，所以，該反應(yīng)用途有限，但對于烯烴而言，可以加一分子鹵素上去，又可以被鋅粉脫下來，所以，在不考慮構(gòu)型轉(zhuǎn)變的情況下，可以用此反應(yīng)保護(hù)雙鍵。2022/12/16第九章鹵代烴36②脫鹵素2022/12/23第九章鹵代烴37三與金屬反應(yīng)①與活潑金屬Na、K、Li反應(yīng)。

由于鹵代烷的鹵素強(qiáng)吸電子性致使C-Cl鍵有很強(qiáng)的極性，所以，鹵代烷很容易和這些活潑金屬反應(yīng)，生成烷基金屬RNa之類的特強(qiáng)堿，也具有極強(qiáng)的親核性，很容易翻轉(zhuǎn)過來和尚未反應(yīng)鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，偶聯(lián)成一個長碳鏈。2022/12/16第九章鹵代烴37三與金屬反應(yīng)①與活2022/12/23第九章鹵代烴38孚茲(Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反應(yīng)--制備芳烴:

這個反應(yīng)用在這里是很有價值的，要比Fridel-Crafts烷基化反應(yīng)要好，沒有重排副產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴38孚茲(Wurtz)-2022/12/23第九章鹵代烴39②與鎂反應(yīng)

烷基鹵化鎂絕對乙醚與格氏試劑形成安定的溶劑化合物2022/12/16第九章鹵代烴39②與鎂反應(yīng)烷基鹵化2022/12/23第九章鹵代烴40打星的都是有機(jī)合成十分重要的和常用的有機(jī)合成反應(yīng)，經(jīng)過多年的大眾研發(fā)，Grignard反應(yīng)十分眾多，這里的僅是最常見的幾個而已。2022/12/16第九章鹵代烴40打星的都是2022/12/23第九章鹵代烴41格氏試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、各種活潑氫2022/12/16第九章鹵代烴41格氏試劑在有機(jī)合成上很2022/12/23第九章鹵代烴42格氏反應(yīng)的條件1由于格氏試劑對氧和水及帶活潑氫的各種基團(tuán)如：和H2O,NH3,RNH2,COOH,ROH,ArOH,SH等極為敏感，很容易發(fā)生副反應(yīng)退回烷烴，或者產(chǎn)率很低。因此一般應(yīng)是盡可能的在無氧無水的條件下進(jìn)行。若產(chǎn)率要求不太高，可以不考慮氧氣的影響。2溶劑一般都用絕對乙醚，即經(jīng)過絕對干燥處理的乙醚。也可使用絕對干燥過的THF作溶劑。通常情況下乙醚或THF要經(jīng)過金屬Na，氫化鋁鋰的處理才行。2022/12/16第九章鹵代烴42格氏反應(yīng)的條件12022/12/23第九章鹵代烴433底物和格氏試劑的結(jié)構(gòu)中同樣也不能帶有含有活潑氫的基團(tuán)如：NH2、OH、COOH、不需要反應(yīng)的鹵素及其他官能團(tuán)等。此類試劑HOCH2MgCl、OHCCH2MgI是不能用的!4通常底物和試劑的結(jié)構(gòu)中可以含有烷基、苯基、叔胺基、醚基、碳雙鍵和碳三鍵。5格氏試劑只要結(jié)構(gòu)中不含有活潑氫和易反應(yīng)基團(tuán)，各種類型的鹵代烴都可以使用如：2022/12/16第九章鹵代烴433底物和格氏試劑的結(jié)2022/12/23第九章鹵代烴44

21歲前，是一個花花公子，21歲才發(fā)奮讀書。1901年發(fā)現(xiàn)格氏反應(yīng)。1912年由于發(fā)現(xiàn)格氏反應(yīng)獲得諾貝爾化學(xué)獎。烷基鹵化鎂稱為格氏試劑，格氏試劑的反應(yīng)稱為格氏反應(yīng)！1871~1935.法國化學(xué)家

VictorGrignard

2022/12/16第九章鹵代烴4421歲前，是一2022/12/23第九章鹵代烴45Grignard試劑反應(yīng)機(jī)理2022/12/16第九章鹵代烴45Grignard試劑2022/12/23第九章鹵代烴462022/12/16第九章鹵代烴462022/12/23第九章鹵代烴472022/12/16第九章鹵代烴472022/12/23第九章鹵代烴48Lesson3MechanismofSN1,SN2,E1andE22022/12/16第九章鹵代烴48Lesson3Mec2022/12/23第九章鹵代烴49一、親核取代反應(yīng)兩種機(jī)理及影響因素

㈠雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

瓦爾登構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。2022/12/16第九章鹵代烴49一、親核取代反應(yīng)兩種機(jī)2022/12/23第九章鹵代烴50確定雙分子反應(yīng)歷程的依據(jù)和證明：1動力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速度與兩種物質(zhì)的濃度都密切相關(guān)。速率公式表示為二級反應(yīng)。2立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，用手性化合物進(jìn)行反應(yīng)，僅得到一種構(gòu)型產(chǎn)物，而且是構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，說明反應(yīng)中間過渡態(tài)由雙分子形成，親核試劑從鹵素的背后進(jìn)攻，待形成一個過渡態(tài)后，然后離去基團(tuán)才離去。

2022/12/16第九章鹵代烴50確定雙分子反應(yīng)歷程的依2022/12/23第九章鹵代烴51

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是說構(gòu)型就像傘被大風(fēng)吹翻轉(zhuǎn)了一樣，翻過來，但并不一定是構(gòu)型的R，S構(gòu)型必然變化。因?yàn)樾律傻漠a(chǎn)物要依據(jù)新的四個基團(tuán)排順序。2022/12/16第九章鹵代烴51構(gòu)型SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden(瓦爾登)轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。①一步完成，親核試劑Nu-與底物RX協(xié)同完成；②C－Nu鍵的生成與C－X鍵的斷裂同時進(jìn)行，V=k[親核試劑][底物]。二級反應(yīng)。③發(fā)生Walden構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，產(chǎn)物為單一的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden(瓦爾登)轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴532022/12/16第九章鹵代烴532022/12/23第九章鹵代烴54㈡單分子親核取代反（SN1）應(yīng)機(jī)理2022/12/16第九章鹵代烴54㈡單分子親核取代反（2022/12/23第九章鹵代烴55單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理證明和依據(jù)1反應(yīng)動力學(xué)證明反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)，只與底物的濃度相關(guān)，屬于一級反應(yīng)。2立體化學(xué)證明用光活性試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物是外消旋的。因此，SN1機(jī)理是離去基團(tuán)首先自己慢慢離去，而后親核試劑再與碳正離子反應(yīng)，雙面進(jìn)攻各占50%概率，生成外消旋產(chǎn)物。3正碳離子重排，是SN1反應(yīng)的突出標(biāo)識，很多時候有重排產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴55單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理2022/12/23第九章鹵代烴562022/12/16第九章鹵代烴562022/12/23第九章鹵代烴57反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：碳正離子2022/12/16第九章鹵代烴57反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN2022/12/23第九章鹵代烴582022/12/16第九章鹵代烴582022/12/23第九章鹵代烴59模型圖2022/12/16第九章鹵代烴59模型圖2022/12/23第九章鹵代烴60SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行，正碳離子是中間體，常有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。②速率決定步為C－X解離，v=k[RX],一級反應(yīng)。③產(chǎn)物為外消旋化混合物，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化各50%。SN1的特點(diǎn)：2022/12/16第九章鹵代烴60SN1反應(yīng)常伴隨著C+2022/12/23第九章鹵代烴61㈢影響親核取代反應(yīng)的因素

烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)鹵原子的影響(3)親核試劑的影響(4)溶劑極性的影響2022/12/16第九章鹵代烴61㈢影響親核取代反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴62A烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響

對于SN2，由于親核試劑要從鹵離子的背后接近α-C原子，所以，烷基的結(jié)構(gòu)如果空間位阻或者叫障礙太大，致使親核試劑難以接近或者無法α-C，就會使親核反應(yīng)速度減慢甚至不反應(yīng)。所以，α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定，反應(yīng)就越慢。所以，空間位阻越大，SN2就越慢?！郤N2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響2022/12/16第九章鹵代烴62A烷基結(jié)構(gòu)對SN22022/12/23第九章鹵代烴632022/12/16第九章鹵代烴632022/12/23第九章鹵代烴642022/12/16第九章鹵代烴642022/12/23第九章鹵代烴652022/12/16第九章鹵代烴65B烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：SN1反應(yīng)的速度是：B烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的2022/12/23第九章鹵代烴672022/12/16第九章鹵代烴67烷基結(jié)構(gòu)對親核反應(yīng)的影響如下：即：叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；伯鹵代烷主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；仲鹵代烷同時進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

而烯丙基鹵和芐基鹵則以其他條件為依據(jù)，它們無論SN1和SN2都進(jìn)行的非?？臁Ｍ榛Y(jié)構(gòu)對親核反應(yīng)的影響如下：即：叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反2022/12/23第九章鹵代烴69(2)鹵原子的影響（離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，則對親核取代反應(yīng)有利（無論SN1還是SN2，但主要對SN1影響較大）。

SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）2022/12/16第九章鹵代烴69(2)鹵原子的影響（2022/12/23第九章鹵代烴702022/12/16第九章鹵代烴702022/12/23第九章鹵代烴712022/12/16第九章鹵代烴712022/12/23第九章鹵代烴722022/12/16第九章鹵代烴722022/12/23第九章鹵代烴73

為什么無論是SN1還是SN2都是一個順序？因?yàn)閮蓚€反應(yīng)機(jī)理都與離去基團(tuán)的離去速度有關(guān)。對SN2,越離去得快，就越快生成產(chǎn)物。而對SN1而言，離去基團(tuán)越快離去，就越快生成中間體正碳離子，這一步是速率決定步，自然反應(yīng)速度加快了。

為什么I都易離去呢？A它的P軌道與碳的P軌道能級相差太大，匹配太差就易斷裂。B它的外層電子層數(shù)太多，電子云密度大，容易被極性離子極化發(fā)生反應(yīng)。2022/12/16第九章鹵代烴73為什么無論是SN2022/12/23第九章鹵代烴74

對SN1反應(yīng)影響不大，對SN2反應(yīng)有影響a.在親核原子相同的一組親核試劑中,堿性越強(qiáng),親核性越強(qiáng)。

(親核性順序與堿性一致)b.在同族元素中,周期高的原子親核性大。(可極化性所致)RO-

>

HO-

>

ArO-

>

RCOO-

>

ROH

>

H2OI-

>

Br-

>

Cl-

>

F-

;

HS-

>

HO-

;

(3)親核試劑的影響

2022/12/16第九章鹵代烴74對SN1反應(yīng)影響不大2022/12/23第九章鹵代烴752022/12/16第九章鹵代烴752022/12/23第九章鹵代烴76

對于不容易極化的原子團(tuán)，比如O、N等原子團(tuán)，堿性和親核性一致！堿性強(qiáng)，親核性就強(qiáng)。但對于原子半徑大的原子而言，恰好相反原子半徑大的基團(tuán)，堿性弱但親核性強(qiáng)！如鹵素、硫基團(tuán)都是如此。2022/12/16第九章鹵代烴76對于不容易極2022/12/23第九章鹵代烴772022/12/16第九章鹵代烴772022/12/23第九章鹵代烴78親核試劑的空間位阻

親核試劑的空間位阻越大，親核性就越弱，反而堿性就越強(qiáng)。很少做親核試劑親核試劑和堿都可以2022/12/16第九章鹵代烴78親核試劑的空間位阻2022/12/23第九章鹵代烴79(4)溶劑極性的影響極性溶劑對SN1反應(yīng)有利（因?yàn)闃O性溶劑能夠幫助穩(wěn)定正碳離子），對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。（因?yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?022/12/16第九章鹵代烴79(4)溶劑極性的影響2022/12/23第九章鹵代烴80因此，對于SN1而言，質(zhì)子溶劑，極性越大越有利。2022/12/16第九章鹵代烴80因此，對于SN1而言，2022/12/23第九章鹵代烴812022/12/16第九章鹵代烴812022/12/23第九章鹵代烴82對于SN2，則非質(zhì)子極性溶劑如DMF或DMSO為較好的溶劑。2022/12/16第九章鹵代烴82對于SN2，則非質(zhì)子極2022/12/23第九章鹵代烴83親核試劑在大量H+的溫柔包圍下十分穩(wěn)定，不思進(jìn)取，不積極進(jìn)攻，反應(yīng)緩慢。親核試劑在大量H+的溫柔包圍下十分穩(wěn)定，不思進(jìn)取，不積極進(jìn)攻，反應(yīng)緩慢。2022/12/16第九章鹵代烴83親核試劑在大親核試劑在2022/12/23第九章鹵代烴84把正離子圈起來，負(fù)離子自然就勤快了許多，能力也就大了許多！2022/12/16第九章鹵代烴84把正離子圈起來，負(fù)離子2022/12/23第九章鹵代烴85SN1SN2底物的空間障礙不影響越大反應(yīng)越不利離去基團(tuán)越易離去越快與SN1相同，但太快了就變成SN1了。親核試劑親核性強(qiáng)弱差別影響較小親核性越強(qiáng)反應(yīng)越快溶劑影響極性質(zhì)子溶劑有利非質(zhì)子極性溶劑有利親核試劑的空間障礙也降低反應(yīng)速度但很小類似于底物的空間結(jié)構(gòu)，極大影響反應(yīng)速度2022/12/16第九章鹵代烴85SN1SN2底物的不影2022/12/23第九章鹵代烴86SN1和SN2的關(guān)系

在此類型的反應(yīng)中，SN1和SN2一般情況下都是同時存在，互為競爭關(guān)系。只不過誰是主要反應(yīng)，誰是次要反應(yīng)罷了。通常：伯鹵代烷：SN2為主叔鹵代烷：SN1為主仲鹵代烷：混合型溶劑：極性小SN2為主，極性大SN1為主離去基團(tuán)：Cl多為SN2，I多為SN1.2022/12/16第九章鹵代烴86SN1和SN2的關(guān)系2022/12/23第九章鹵代烴87(四)消除反應(yīng)的機(jī)理雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理2022/12/16第九章鹵代烴87(四)消除反應(yīng)的機(jī)理雙分子消除反應(yīng)E2機(jī)理依據(jù)：1動力學(xué)證明是二級反應(yīng)，反應(yīng)速度與底物和堿的濃度都密切相關(guān)。2立體化學(xué)證明，過渡態(tài)由堿和底物共同形成，反式消去生成相關(guān)的產(chǎn)物。只有當(dāng)β-碳上的H與鹵素恰好轉(zhuǎn)到一個平面上，反位時堿才能奪走H原子，反應(yīng)才能完成。雙分子消除反應(yīng)E2機(jī)理依據(jù)：2022/12/23第九章鹵代烴892022/12/16第九章鹵代烴892022/12/23第九章鹵代烴902022/12/16第九章鹵代烴902022/12/23第九章鹵代烴91E2消去的特點(diǎn)：1一步進(jìn)行，堿與底物β-H作用的同時，離去基團(tuán)鹵素也離去。2V=k[底物][堿]，二級反應(yīng)，反應(yīng)速度與兩種物質(zhì)的濃度都密切相關(guān)。3消去時β-H必須與離去基團(tuán)鹵素處于反位，同一個平面。因此，生成的烯烴的構(gòu)型是可以預(yù)測。2022/12/16第九章鹵代烴91E2消去的特點(diǎn)：1一2022/12/23第九章鹵代烴922022/12/16第九章鹵代烴922022/12/23第九章鹵代烴932022/12/16第九章鹵代烴932022/12/23第九章鹵代烴942022/12/16第九章鹵代烴942022/12/23第九章鹵代烴95(2)單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理

單分子消除反應(yīng)E1依據(jù)：1動力學(xué)證明，反應(yīng)速度僅與底物濃度相關(guān)。正碳離子2正碳離子過程，有重排產(chǎn)物生成。2022/12/16第九章鹵代烴95(2)單分子消除反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴96由于中間體C＋的形成，E1反應(yīng)可發(fā)生重排：E1消去特點(diǎn)：1分步消去，鹵素先離去，中間體是碳正離子，經(jīng)常有重排產(chǎn)物。

2V=k[底物]，一級反應(yīng)，反應(yīng)速度與堿的濃度無關(guān)。

3產(chǎn)物雙鍵的構(gòu)型不一致。2022/12/16第九章鹵代烴96由于中間體C＋的形成，2022/12/23第九章鹵代烴972022/12/16第九章鹵代烴972022/12/23第九章鹵代烴98（3）E1與E2的關(guān)系E1與E2的關(guān)系完全類同于SN1和SN2的關(guān)系。在反應(yīng)體系里也是相生相伴，互為競爭關(guān)系。很少有絕對的E1反應(yīng)或E2反應(yīng)。所以，在一個反應(yīng)體系里只是誰為主罷了。如果堿試劑的堿性強(qiáng)，則E2為主。叔鹵代烷則E1為主。仲鹵代烷混合型。離去基團(tuán)離去能力強(qiáng)，E1為主，反之E2為主。溶劑則類同于SN反應(yīng)的影響。2022/12/16第九章鹵代烴98（3）E1與E2的關(guān)系2022/12/23第九章鹵代烴99（五）SN反應(yīng)與E反應(yīng)的關(guān)系空間位阻影響最大試劑堿性影響最大離去基團(tuán)、鹵代烷類別2022/12/16第九章鹵代烴99（五）SN反應(yīng)與E反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴1001負(fù)電荷或者帶孤電子對試劑既是堿，又是親核試劑。如果它進(jìn)攻碳離子生成取代產(chǎn)物，為親核試劑。如果進(jìn)攻氫，生成消去產(chǎn)物，就為堿性試劑。2試劑和底物的空間結(jié)構(gòu)對雙分子反應(yīng)影響極大?？臻g位阻越大，發(fā)生消去反應(yīng)越大。親核反應(yīng)就越少。所以，雙分子反應(yīng)多是伯鹵代烷的最重要反應(yīng)。而叔鹵代烷則以單分子反應(yīng)為主。3容易極化的離子如I-，Br-，SH-，CN-、碳負(fù)離子都是弱的堿性試劑，但親核性能非常好，所以，很少做堿發(fā)生反應(yīng)。2022/12/16第九章鹵代烴1001負(fù)電荷或者帶孤電2022/12/23第九章鹵代烴1014而體積龐大的叔丁醇鉀以及文獻(xiàn)中專門制備的一些體積龐大的試劑都是專門設(shè)置的堿性試劑，很少以親核試劑發(fā)生反應(yīng)。而堿性極強(qiáng)的NaNH2，BuLi也很少用作親核試劑。5普通的NaOH、KOH、RONa之類,既可以做堿，也可以做親核試劑，以反應(yīng)環(huán)境而定。

此四種機(jī)理大多數(shù)情況下都是同時存在，根據(jù)反應(yīng)條件，可以控制和判別其中一種機(jī)理為主。2022/12/16第九章鹵代烴1014而體積龐大的叔丁2022/12/23第九章鹵代烴102Lesson4Halogenatedolefins

2022/12/16第九章鹵代烴102Lesson4Ha2022/12/23第九章鹵代烴103一、分類分子中既含有鹵素又含有雙鍵的烴類乙烯型雙鍵直接與鹵素連接烯丙型鹵素在雙鍵的α位隔離型雙鍵與鹵素隔離2個飽和碳以上2022/12/16第九章鹵代烴103一、分類分子中2022/12/23第九章鹵代烴104二、命名

按照烯烴命名法編號，把鹵素看成取代基：CH2=C-CH2-CH2Cl1234CH2=CH-CH2Br123C2H53-溴-1-丙烯2-乙基-4-氯-1-丁烯2022/12/16第九章鹵代烴104二、命名2022/12/23第九章鹵代烴105三、雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響1乙烯型鹵代烯p-共軛體系

鹵素與雙鍵以一個共價鍵相接，鹵素P軌道上的孤電子對就與雙鍵形成了P-π共軛體系。因此，C-Cl鍵有雙鍵性質(zhì)。所以，鹵素十分穩(wěn)定不容易被取代，所以，很不活潑。但在苛刻條件下，也能發(fā)生親核取代反應(yīng)。由于鹵素的作用，雙鍵的活潑性也有所下降，親電加成反應(yīng)活性降低。2022/12/16第九章鹵代烴105三、雙鍵位置對鹵原子2022/12/23第九章鹵代烴1062烯丙型鹵代烴

反應(yīng)速度：(Ⅰ)比(Ⅱ)快80倍CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2OHNaOH/H2O烯丙基氯(I)CH3CH2CH2ClCH3CH2CH2OHNaOH/H2O正丙基氯(II)2022/12/16第九章鹵代烴1062烯丙型鹵代烴2022/12/23第九章鹵代烴107

其原因有二：A由于α碳原子既受鹵原子又受雙鍵的拉電子，導(dǎo)致α碳的電正性大大增加，容易被親核試劑進(jìn)攻。B鹵素離去后的正碳離子由于可以和雙鍵形成3中心2電子的離域體系，很穩(wěn)定，所以，就容易發(fā)生反應(yīng)。烯丙型鹵代烴的鹵素兩種親核取代機(jī)理都可以非常快的進(jìn)行,無論是SN1和SN2，具體發(fā)生的機(jī)理要看其他的反應(yīng)條件。但雙鍵由于鹵素的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，發(fā)生親電加成的活潑性也有所降低。2022/12/16第九章鹵代烴107其原因有二2022/12/23第九章鹵代烴108對于單分子反應(yīng)：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子2022/12/16第九章鹵代烴108對于單分子反應(yīng)：烯2022/12/23第九章鹵代烴1093隔離型（或叫孤立型）

此種鹵代烯烴，由于雙方距離較遠(yuǎn)，因此互相影響力很弱，特別是相隔3個飽和碳以上，幾乎在活性上沒有任何影響，各自展現(xiàn)自己的通常的化學(xué)活性。因此，不再繼續(xù)討論。2022/12/16第九章鹵代烴1093隔離型（或叫孤2022/12/23第九章鹵代烴110例1：例2：2022/12/16第九章鹵代烴110例1：例2：2022/12/23第九章鹵代烴111例3：例4：2022/12/16第九章鹵代烴111例3：例4：2022/12/23第九章鹵代烴112Lesson5HalogenatedArenes

2022/12/16第九章鹵代烴112Lesson5Ha2022/12/23第九章鹵代烴113

鹵代芳烴的分類類同于鹵代烯的分類，也同樣分為三類：1鹵代芳烴型，即鹵素直接在苯環(huán)上。此一類的鹵素類同于乙烯型鹵代烴。鹵素的P軌道孤電子對與苯環(huán)共軛，形成離域大π鍵體系，所以，十分穩(wěn)定，這個C-Cl鍵也有雙鍵的性質(zhì)。在苛刻條件下才會發(fā)生親核取代反應(yīng)。鹵素對苯環(huán)的影響惰性為主，2022/12/16第九章鹵代烴113鹵代芳烴的分類2022/12/23第九章鹵代烴114氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:2022/12/16第九章鹵代烴114氯苯分子中的氯原子和2022/12/23第九章鹵代烴1152芐基型

此類型完全類同于烯丙型鹵代烯。因此，芐基位的鹵素十分活潑，非常容易發(fā)生親核取代反應(yīng)，而且，SN1和SN2都可以順利進(jìn)行，依據(jù)條件進(jìn)行。它對苯環(huán)的影響較小，但也有小的鈍化作用。3隔離型：鹵原子與苯環(huán)相距甚遠(yuǎn)，這種結(jié)構(gòu)沒有新的特性。2022/12/16第九章鹵代烴1152芐基型2022/12/23第九章鹵代烴116

苯氯甲烷分子中的氯原子和烯丙基氯分子中的氯原子一樣：具有較大的活潑性，SN1和SN2反應(yīng)都易于進(jìn)行，可有水解、醇解、氨解等反應(yīng)；原因:P-π共軛效應(yīng)

容易生成格利雅試劑。2022/12/16第九章鹵代烴116苯氯甲烷分子2022/12/23第九章鹵代烴117

鹵原子在苯環(huán)不同位置的活潑性(Cl很不活潑)(Cl很活潑)2022/12/16第九章鹵代烴117鹵原子在苯環(huán)不2022/12/23第九章鹵代烴118

無論是鹵代烯還是鹵代芳烴，它們的鹵素活潑性都是碘＞溴＞氯＞氟。比如乙烯型的鹵代烯和鹵代苯，它們的碘代物的活潑性都比氯的要高。原因就是碘的P軌道能量和層次與C相距較遠(yuǎn)，匹配性較差，P—π共軛較弱，他們自身又容易被極化。2022/12/16第九章鹵代烴118無論是鹵代烯還2022/12/23第九章鹵代烴119Lesson6PreparationofHalohydrocarbons2022/12/16第九章鹵代烴119Lesson6Pr2022/12/23第九章鹵代烴1201乙烯型鹵代烴和烯丙型鹵代烴的常用制備方法隔離型鹵代烴類似于單獨(dú)的鹵代烷。鹵苯、芐基鹵在芳烴一章中已經(jīng)講授。2022/12/16第九章鹵代烴1201乙烯型鹵隔離型鹵2022/12/23第九章鹵代烴121氯化亞砜產(chǎn)率高，不重排90%左右2普通鹵代烷的制備方法2022/12/16第九章鹵代烴121氯化亞砜產(chǎn)率高，不重2022/12/23第九章鹵代烴1223鹵原子交換

溶于丙酮不溶于丙酮4HBr對烯烴的自由基加成，是非常重要的制備伯溴代烴的方法。2022/12/16第九章鹵代烴1223鹵原子交換溶2022/12/23第九章鹵代烴1235烯、炔烴的加鹵化氫、鹵素、次鹵酸、也是比較常見的方法原料、試劑要選擇得當(dāng)。以防副產(chǎn)物過多，難以分離和純化。2022/12/16第九章鹵代烴1235烯、炔烴的加鹵2022/12/23第九章鹵代烴124Lesson7Polyhalohydrocarbons2022/12/16第九章鹵代烴124Lesson7Po2022/12/23第九章鹵代烴125

多鹵代烴在以前已經(jīng)涉及到了，如果是多鹵代烷，反應(yīng)時會依據(jù)活潑性順序進(jìn)行反應(yīng)。但多鹵代烴有一些在社會上使用比較廣泛的物質(zhì)，比如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳它們都是有機(jī)合成常用的溶劑。四氯化碳還可以用作滅火劑。此外，多氟代烴如二氟二氯甲烷，俗稱氟利昂，雖然現(xiàn)在判定它腐蝕大氣中的臭氧層，已被勒令減少使用，但他在很多電冰箱、冰柜、空調(diào)中依然有使用，曾立過大功。因此，多鹵代烴大家參看以下教材，做一個了解即可。2022/12/16第九章鹵代烴125多鹵代烴在以前2022/12/23第九章鹵代烴126P290：一（1）；二（4,5）；六（13,14）；七（2,3）八（1,3）；九（2）十三（3）；十四（2）；十八本章作業(yè)：2022/12/16第九章鹵代烴126P290：本章作業(yè)：2022/12/23第九章鹵代烴127Chapter7HaloHydrocarbon2022/12/16第九章鹵代烴1Chapter7Hal2022/12/23第九章鹵代烴128Lesson1鹵代烴的分類和命名Lesson2鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)Lesson3SN1、SN2、E1和E2的反應(yīng)歷程和影響因素Lesson4鹵代烯Lesson5鹵代芳烴Lesson6鹵代烴的制備Lesson7多鹵代烴2022/12/16第九章鹵代烴2Lesson1鹵代2022/12/23第九章鹵代烴129Lesson1ClassificationandNomenclatureofHalohydrocarbon2022/12/16第九章鹵代烴3Lesson1Clas2022/12/23第九章鹵代烴130一、分類

1、按碳鏈類型分類鹵代烴飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴2022/12/16第九章鹵代烴4一、分類

1、按碳鏈類型2022/12/23第九章鹵代烴1312022/12/16第九章鹵代烴52022/12/23第九章鹵代烴1322、按鹵素連接的碳原子類型分類鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴不飽和碳鹵代烴2022/12/16第九章鹵代烴62、按鹵素連接的碳原子類2022/12/23第九章鹵代烴1332022/12/16第九章鹵代烴72022/12/23第九章鹵代烴1343、按鹵素種類分類鹵代烴氯代烴溴代烴碘代烴氟代烴2022/12/16第九章鹵代烴83、按鹵素種類分類鹵代烴2022/12/23第九章鹵代烴1354、按鹵原子的個數(shù)分類分為：一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴

分子中含有一個鹵素，就是一鹵代烴，含有兩個鹵素，無論是否相同，都成為二鹵代烴。二個以上的鹵素一般稱之為多鹵代烴。2022/12/16第九章鹵代烴94、按鹵原子的個數(shù)分類分2022/12/23第九章鹵代烴136

鹵代烴的四種分類方法在不同的環(huán)境或場合，根據(jù)不同的目的都有不同的使用。但最常使用的是根據(jù)鹵素連接碳原子類型的類型。2022/12/16第九章鹵代烴10鹵代烴的四種分2022/12/23第九章鹵代烴137二、命名1、習(xí)慣命名法：鹵代烴的習(xí)慣命名法使用也非常有限，范圍很小，但都有使用。鹵代烴的習(xí)慣命名，如同烷烴類似，僅限于：一鹵代烷！且結(jié)構(gòu)符合一定規(guī)則的鹵代烷！2022/12/16第九章鹵代烴11二、命名1、習(xí)慣命名法2022/12/23第九章鹵代烴138（1）沒有支鏈的直鏈一鹵代烴，鹵素取代了碳鏈一端伯碳原子的一個H原子，無論碳數(shù)多少，一律可用“正XXX鹵代烷”，或者“正XXX基鹵”來命名。理解：前一種叫法，把鹵素看做取代基，把烷烴作為命名母體，鹵代烷是烷烴的衍生物。后一種叫法，把烷基看做取代基，把鹵素看做母體，烷基取代了鹵素分子中的一個鹵原子。2022/12/16第九章鹵代烴12（1）沒有支鏈的直鏈一2022/12/23第九章鹵代烴139（2）在末尾碳原子上有一個甲基，而鹵素連接在距甲基最遠(yuǎn)的另一個伯碳原子。此種結(jié)構(gòu)一般用“異鹵xxx烷，或：異xxx基鹵。這種情況類似于烷烴的習(xí)慣命名，名稱的碳數(shù)要包括那個甲基。

2022/12/16第九章鹵代烴13（2）在末尾碳原子上有2022/12/23第九章鹵代烴140（3）特殊的簡單結(jié)構(gòu)，根據(jù)烷基名稱命名：

這些特殊結(jié)構(gòu)的習(xí)慣命名，不能隨意擴(kuò)展，比如，”仲“系列，戊烷就不能使用，因?yàn)槲焱橛袃蓚€不同位置的仲碳。一旦一個名稱可以被別人寫出兩個結(jié)構(gòu)，就說明這個名稱不能使用。2022/12/16第九章鹵代烴14（3）特殊的簡單結(jié)構(gòu)，2022/12/23第九章鹵代烴1412、系統(tǒng)命名

鹵代烴的系統(tǒng)命名基本就是烴的系統(tǒng)命名。鹵素在基團(tuán)中地位很低，只要有烷基就以烷基為優(yōu)先。如果烴分子有其他官能團(tuán)，比如雙鍵、三鍵等，鹵素只能處于從屬地位。所以，鹵代烴的系統(tǒng)命名就是遵循烷烴的命名：A尋找最長、支鏈最多的碳鏈做主鏈。B從據(jù)第一個取代基最近的一端開始給碳鏈編號。C把鹵素作為取代基。D以XXX烷、烯、炔、為母體命名。2022/12/16第九章鹵代烴152、系統(tǒng)命名2022/12/23第九章鹵代烴142

按照烷烴命名法編號，把鹵素和支鏈作為取代基。2-甲基-3-氯丁烷4-異丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷2022/12/16第九章鹵代烴16按照烷烴命名法2022/12/23第九章鹵代烴1432022/12/16第九章鹵代烴172022/12/23第九章鹵代烴144Lesson2ChemicalPropertiesofAlkylHalides2022/12/16第九章鹵代烴18Lesson2Che2022/12/23第九章鹵代烴145一、親核取代反應(yīng)（NucleophilicSubstitutionReaction，簡寫：SN反應(yīng)）

親核取代反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中十分重要、常用的一大類型反應(yīng)。也是鹵代烷最易發(fā)生的反應(yīng)。

由于鹵素直接與飽和碳原子相接，鹵素的電負(fù)性比碳大的較多。所以，致使鹵素與碳的共用電子對，較多的偏向鹵素。從而導(dǎo)致碳原子顯示較強(qiáng)的電正性，如此，帶負(fù)電荷的試劑很容易進(jìn)攻這個碳原子，導(dǎo)致鹵素脫離原來的碳原子，結(jié)果生成新的化合物。

這個由于帶負(fù)電荷或者孤電子對的試劑首先進(jìn)攻顯電正性的碳原子，把鹵素取代下來的反應(yīng)，就稱為親核取代反應(yīng)。

2022/12/16第九章鹵代烴19一、親核取代反應(yīng)（Nu2022/12/23第九章鹵代烴146

常見的親核試劑有：OR－、OH－、CN－、NH3等。substrate

親核取代反應(yīng)通式：2022/12/16第九章鹵代烴20常見的親核試劑有：O2022/12/23第九章鹵代烴147①水解

這是實(shí)驗(yàn)室制備醇的十分常用方法，多數(shù)在堿性的水溶液中進(jìn)行，以伯鹵代烷最好。2022/12/16第九章鹵代烴21①水解這2022/12/23第九章鹵代烴148②醇解

醇解是制備不對稱醚的重要方法，稱之為Williamsonsynthesis，在醚一章中會再次講到，烷基鹵多使用伯氯或溴代烷。2022/12/16第九章鹵代烴22②醇解2022/12/23第九章鹵代烴149③氰解

該反應(yīng)在有機(jī)合成中的地位也非常重要，因?yàn)樗悄軌蛟黾右粋€碳原子的重要方法，生成的腈可以進(jìn)一步水解成易轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌鶊F(tuán)的羧酸或酰胺，也可以與Grignard試劑、還原劑反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物。

反應(yīng)的最大缺陷是要使用十分劇毒的氰化鈉或鉀。因此，反應(yīng)必須在良好的通風(fēng)柜中進(jìn)行，必要時戴防毒面具，嚴(yán)格按照劇毒試劑操作規(guī)程進(jìn)行。

這是許多新手不愿意使用的主要原因。2022/12/16第九章鹵代烴23③氰解2022/12/23第九章鹵代烴150

進(jìn)行反應(yīng)的RX一般是伯鹵烷，而仲、叔鹵烷的反應(yīng)產(chǎn)物主要是烯烴。(見E1、E2)例:2022/12/16第九章鹵代烴24進(jìn)行反應(yīng)的RX2022/12/23第九章鹵代烴151④氨解

鹵代烷的氨解由于副反應(yīng)，中間產(chǎn)物很多，所以，不是有機(jī)合成的常用反應(yīng)，但該反應(yīng)很易發(fā)生，是鹵代烷的特征反應(yīng)，如果控制的好也可以用于制備，所以應(yīng)屬于鹵代烷的重要反應(yīng)之一。2022/12/16第九章鹵代烴25④氨解鹵2022/12/23第九章鹵代烴152⑤鹵素替換

該反應(yīng)本屬于可逆反應(yīng)，但由于使用了丙酮溶劑，碘化鈉在該溶劑中溶解良好而氯化鈉是白色沉淀，溴化鈉是黃色沉淀，故而破壞了平衡，使反應(yīng)可以進(jìn)行到底。通常作為制備碘代烷、檢測氯、溴的常用方法。2022/12/16第九章鹵代烴26⑤鹵素替換2022/12/23第九章鹵代烴153活性順序：RI＞RBr＞RCl⑥與硝酸銀作用例:2022/12/16第九章鹵代烴27活性順序：RI＞R2022/12/23第九章鹵代烴154

硝酸銀的反應(yīng)與前五種在機(jī)理方面不屬于同一種類型。因?yàn)橄跛岣挠H核性很弱，反應(yīng)采用硝酸銀是利用銀離子與鹵素生成沉淀，逼迫硝酸根發(fā)生反應(yīng)。所以，它通常不在親核取代反應(yīng)機(jī)理討論的反應(yīng)之內(nèi)。該反應(yīng)的價值在于可用做鑒定鹵代烷中的鹵素。

鹵素替換反應(yīng)也屬于通常的親核取代反應(yīng)。用途除了制備碘代烷以外，也用于檢測鹵代烷中的氯和溴。2022/12/16第九章鹵代烴28硝酸銀的反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴155二、消除反應(yīng)（又稱消去反應(yīng)Elimination)

消除反應(yīng)——可以看做是加成反應(yīng)的反向反應(yīng)。經(jīng)過反應(yīng)，在形式上，從底物結(jié)構(gòu)中脫落一個完整的小分子如H2O、NH3、HX等），生成脫落后的產(chǎn)物，這個反應(yīng)就稱之為消除反應(yīng)，E(Elimination)表示。消除反應(yīng)也有多種，鹵代烷最重要的消除反應(yīng)就是脫出鹵化氫，生成烯烴的反應(yīng)。2022/12/16第九章鹵代烴29二、消除反應(yīng)（又稱消2022/12/23第九章鹵代烴156

①脫鹵化氫αβ

鹵素由于強(qiáng)力的誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致β碳上的H原子的酸性增強(qiáng)，因此，堿性試劑的作用下，脫掉一分子鹵化氫，生成烯烴。通常用的試劑多為KOH/EtOH.EtONa/EtOH.。假如，鹵素有兩種β碳原子，那么取代基較多的烯烴（查依采夫烯烴）為主要產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴30①脫鹵化氫αβ2022/12/23第九章鹵代烴157

消除反應(yīng)的取向

鹵代烴發(fā)生消除反應(yīng)時，遵循查依采夫（Saytzeff)規(guī)則，消去含氫較少的β－C上氫，生成取代基較多的烯烴。實(shí)際上是由于這種消除方式的產(chǎn)物穩(wěn)定在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴。

2022/12/16第九章鹵代烴31消除反應(yīng)的取向2022/12/23第九章鹵代烴158

當(dāng)一個質(zhì)子從含H最少的那個β-C除去時，產(chǎn)物是取代基較多的烯烴。

但當(dāng)生成的雙鍵有可能與別的雙鍵或苯環(huán)共軛時，則優(yōu)先生成共軛體系。2022/12/16第九章鹵代烴32當(dāng)一個質(zhì)子從2022/12/23第九章鹵代烴159

3個取代基查依采夫烯烴1個取代基赫夫曼烯烴2個取代基查依采夫烯烴1個取代基赫夫曼烯烴2022/12/16第九章鹵代烴333個取代基1個取代2022/12/23第九章鹵代烴160共軛系統(tǒng)更穩(wěn)定，所以，有共軛就優(yōu)先生成。2022/12/16第九章鹵代烴34共軛系統(tǒng)更穩(wěn)定，所以，2022/12/23第九章鹵代烴1612022/12/16第九章鹵代烴352022/12/23第九章鹵代烴162②脫鹵素

由于鄰二鹵代烷多由烯烴加鹵素得來，所以，該反應(yīng)用途有限，但對于烯烴而言，可以加一分子鹵素上去，又可以被鋅粉脫下來，所以，在不考慮構(gòu)型轉(zhuǎn)變的情況下，可以用此反應(yīng)保護(hù)雙鍵。2022/12/16第九章鹵代烴36②脫鹵素2022/12/23第九章鹵代烴163三與金屬反應(yīng)①與活潑金屬Na、K、Li反應(yīng)。

由于鹵代烷的鹵素強(qiáng)吸電子性致使C-Cl鍵有很強(qiáng)的極性，所以，鹵代烷很容易和這些活潑金屬反應(yīng)，生成烷基金屬RNa之類的特強(qiáng)堿，也具有極強(qiáng)的親核性，很容易翻轉(zhuǎn)過來和尚未反應(yīng)鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，偶聯(lián)成一個長碳鏈。2022/12/16第九章鹵代烴37三與金屬反應(yīng)①與活2022/12/23第九章鹵代烴164孚茲(Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反應(yīng)--制備芳烴:

這個反應(yīng)用在這里是很有價值的，要比Fridel-Crafts烷基化反應(yīng)要好，沒有重排副產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴38孚茲(Wurtz)-2022/12/23第九章鹵代烴165②與鎂反應(yīng)

烷基鹵化鎂絕對乙醚與格氏試劑形成安定的溶劑化合物2022/12/16第九章鹵代烴39②與鎂反應(yīng)烷基鹵化2022/12/23第九章鹵代烴166打星的都是有機(jī)合成十分重要的和常用的有機(jī)合成反應(yīng)，經(jīng)過多年的大眾研發(fā)，Grignard反應(yīng)十分眾多，這里的僅是最常見的幾個而已。2022/12/16第九章鹵代烴40打星的都是2022/12/23第九章鹵代烴167格氏試劑在有機(jī)合成上很有用，但它最忌水、各種活潑氫2022/12/16第九章鹵代烴41格氏試劑在有機(jī)合成上很2022/12/23第九章鹵代烴168格氏反應(yīng)的條件1由于格氏試劑對氧和水及帶活潑氫的各種基團(tuán)如：和H2O,NH3,RNH2,COOH,ROH,ArOH,SH等極為敏感，很容易發(fā)生副反應(yīng)退回烷烴，或者產(chǎn)率很低。因此一般應(yīng)是盡可能的在無氧無水的條件下進(jìn)行。若產(chǎn)率要求不太高，可以不考慮氧氣的影響。2溶劑一般都用絕對乙醚，即經(jīng)過絕對干燥處理的乙醚。也可使用絕對干燥過的THF作溶劑。通常情況下乙醚或THF要經(jīng)過金屬Na，氫化鋁鋰的處理才行。2022/12/16第九章鹵代烴42格氏反應(yīng)的條件12022/12/23第九章鹵代烴1693底物和格氏試劑的結(jié)構(gòu)中同樣也不能帶有含有活潑氫的基團(tuán)如：NH2、OH、COOH、不需要反應(yīng)的鹵素及其他官能團(tuán)等。此類試劑HOCH2MgCl、OHCCH2MgI是不能用的!4通常底物和試劑的結(jié)構(gòu)中可以含有烷基、苯基、叔胺基、醚基、碳雙鍵和碳三鍵。5格氏試劑只要結(jié)構(gòu)中不含有活潑氫和易反應(yīng)基團(tuán)，各種類型的鹵代烴都可以使用如：2022/12/16第九章鹵代烴433底物和格氏試劑的結(jié)2022/12/23第九章鹵代烴170

21歲前，是一個花花公子，21歲才發(fā)奮讀書。1901年發(fā)現(xiàn)格氏反應(yīng)。1912年由于發(fā)現(xiàn)格氏反應(yīng)獲得諾貝爾化學(xué)獎。烷基鹵化鎂稱為格氏試劑，格氏試劑的反應(yīng)稱為格氏反應(yīng)！1871~1935.法國化學(xué)家

VictorGrignard

2022/12/16第九章鹵代烴4421歲前，是一2022/12/23第九章鹵代烴171Grignard試劑反應(yīng)機(jī)理2022/12/16第九章鹵代烴45Grignard試劑2022/12/23第九章鹵代烴1722022/12/16第九章鹵代烴462022/12/23第九章鹵代烴1732022/12/16第九章鹵代烴472022/12/23第九章鹵代烴174Lesson3MechanismofSN1,SN2,E1andE22022/12/16第九章鹵代烴48Lesson3Mec2022/12/23第九章鹵代烴175一、親核取代反應(yīng)兩種機(jī)理及影響因素

㈠雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理

瓦爾登構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。2022/12/16第九章鹵代烴49一、親核取代反應(yīng)兩種機(jī)2022/12/23第九章鹵代烴176確定雙分子反應(yīng)歷程的依據(jù)和證明：1動力學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)速度與兩種物質(zhì)的濃度都密切相關(guān)。速率公式表示為二級反應(yīng)。2立體化學(xué)實(shí)驗(yàn)證明，用手性化合物進(jìn)行反應(yīng)，僅得到一種構(gòu)型產(chǎn)物，而且是構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，說明反應(yīng)中間過渡態(tài)由雙分子形成，親核試劑從鹵素的背后進(jìn)攻，待形成一個過渡態(tài)后，然后離去基團(tuán)才離去。

2022/12/16第九章鹵代烴50確定雙分子反應(yīng)歷程的依2022/12/23第九章鹵代烴177

構(gòu)型翻轉(zhuǎn)是說構(gòu)型就像傘被大風(fēng)吹翻轉(zhuǎn)了一樣，翻過來，但并不一定是構(gòu)型的R，S構(gòu)型必然變化。因?yàn)樾律傻漠a(chǎn)物要依據(jù)新的四個基團(tuán)排順序。2022/12/16第九章鹵代烴51構(gòu)型SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden(瓦爾登)轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的重要標(biāo)志。①一步完成，親核試劑Nu-與底物RX協(xié)同完成；②C－Nu鍵的生成與C－X鍵的斷裂同時進(jìn)行，V=k[親核試劑][底物]。二級反應(yīng)。③發(fā)生Walden構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，產(chǎn)物為單一的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。SN2反應(yīng)的特點(diǎn)：例1：例2：SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：Walden(瓦爾登)轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴1792022/12/16第九章鹵代烴532022/12/23第九章鹵代烴180㈡單分子親核取代反（SN1）應(yīng)機(jī)理2022/12/16第九章鹵代烴54㈡單分子親核取代反（2022/12/23第九章鹵代烴181單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理證明和依據(jù)1反應(yīng)動力學(xué)證明反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān)，只與底物的濃度相關(guān)，屬于一級反應(yīng)。2立體化學(xué)證明用光活性試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物是外消旋的。因此，SN1機(jī)理是離去基團(tuán)首先自己慢慢離去，而后親核試劑再與碳正離子反應(yīng)，雙面進(jìn)攻各占50%概率，生成外消旋產(chǎn)物。3正碳離子重排，是SN1反應(yīng)的突出標(biāo)識，很多時候有重排產(chǎn)物。2022/12/16第九章鹵代烴55單分子親核取代反應(yīng)機(jī)理2022/12/23第九章鹵代烴1822022/12/16第九章鹵代烴562022/12/23第九章鹵代烴183反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）。第一步：碳正離子2022/12/16第九章鹵代烴57反應(yīng)機(jī)理兩步反應(yīng)（SN2022/12/23第九章鹵代烴1842022/12/16第九章鹵代烴582022/12/23第九章鹵代烴185模型圖2022/12/16第九章鹵代烴59模型圖2022/12/23第九章鹵代烴186SN1反應(yīng)常伴隨著C+的重排：①分步進(jìn)行，正碳離子是中間體，常有重排產(chǎn)物出現(xiàn)。②速率決定步為C－X解離，v=k[RX],一級反應(yīng)。③產(chǎn)物為外消旋化混合物，構(gòu)型保持與構(gòu)型轉(zhuǎn)化各50%。SN1的特點(diǎn)：2022/12/16第九章鹵代烴60SN1反應(yīng)常伴隨著C+2022/12/23第九章鹵代烴187㈢影響親核取代反應(yīng)的因素

烷基結(jié)構(gòu)的影響(2)鹵原子的影響(3)親核試劑的影響(4)溶劑極性的影響2022/12/16第九章鹵代烴61㈢影響親核取代反應(yīng)2022/12/23第九章鹵代烴188A烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響

對于SN2，由于親核試劑要從鹵離子的背后接近α-C原子，所以，烷基的結(jié)構(gòu)如果空間位阻或者叫障礙太大，致使親核試劑難以接近或者無法α-C，就會使親核反應(yīng)速度減慢甚至不反應(yīng)。所以，α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，過渡態(tài)也越不穩(wěn)定，反應(yīng)就越慢。所以，空間位阻越大，SN2就越慢?！郤N2反應(yīng)活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

(1)烷基結(jié)構(gòu)的影響2022/12/16第九章鹵代烴62A烷基結(jié)構(gòu)對SN22022/12/23第九章鹵代烴1892022/12/16第九章鹵代烴632022/12/23第九章鹵代烴1902022/12/16第九章鹵代烴642022/12/23第九章鹵代烴1912022/12/16第九章鹵代烴65B烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響

SN1反應(yīng)決定于碳正離子的形成及穩(wěn)定性。碳正離子的穩(wěn)定性是：SN1反應(yīng)的速度是：B烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響SN1反應(yīng)決定于碳正離子的2022/12/23第九章鹵代烴1932022/12/16第九章鹵代烴67烷基結(jié)構(gòu)對親核反應(yīng)的影響如下：即：叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反應(yīng)；伯鹵代烷主要進(jìn)行SN2反應(yīng)；仲鹵代烷同時進(jìn)行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

而烯丙基鹵和芐基鹵則以其他條件為依據(jù)，它們無論SN1和SN2都進(jìn)行的非?？?。烷基結(jié)構(gòu)對親核反應(yīng)的影響如下：即：叔鹵代烷主要進(jìn)行SN1反2022/12/23第九章鹵代烴195(2)鹵原子的影響（離去基團(tuán)的影響）離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，則對親核取代反應(yīng)有利（無論SN1還是SN2，但主要對SN1影響較大）。

SN1和SN2反應(yīng)活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F

離去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）2022/12/16第九章鹵代烴69(2)鹵原子的影響（2022/12/23第九章鹵代烴1962022/12/16第九章鹵代烴702022/12/23第九章鹵代烴1972022/12/16第九章鹵代烴712022/12/23第九章鹵代烴1982022/12/16第九章鹵代烴722022/12/23第九章鹵代烴199

為什么無論是SN1還是SN2都是一個順序？因?yàn)閮蓚€反應(yīng)機(jī)理都與離去基團(tuán)的離去速度有關(guān)。對SN2,越離去得快，就越快生成產(chǎn)物。而對SN1而言，離去基團(tuán)越快離去，就越快生成中間體正碳離子，這一步是速率決定步，自然反應(yīng)速度加快了。

為什么I都易離去呢？A它的P軌道與碳的P軌道能級相差太大，匹配太差就易斷裂。B它的外層電子層數(shù)太多，電子云密度大，容易被極性離子極化發(fā)生反應(yīng)。2022/12/16第