物理化學(xué)02章-熱力學(xué)第一定律課件

熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawofThermodynamics環(huán)境surroundings無(wú)物質(zhì)交換封閉系統(tǒng)Closedsystem有能量交換熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用TheFirstLawof1第二章熱力學(xué)第一定律§2.1

熱力學(xué)概論§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律──溫度的概念§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用§2.3熱力學(xué)的一些基本概念§2.4熱力學(xué)第一定律§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程§2.6焓§2.7熱容

§2.9

Carnot循環(huán)第二章熱力學(xué)第一定律§2.1熱力學(xué)概論§2.22第二章熱力學(xué)第一定律

§2.10

Joule–Thomson效應(yīng)

§2.11熱化學(xué)

§2.12

Hess定律

§2.13幾種熱效應(yīng)§2.14反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系－Kirchhoff定律§2.15絕熱反應(yīng)──

非等溫反應(yīng)*§2.16熱力學(xué)第一定律的微觀詮釋*§2.17由熱力學(xué)第零定律導(dǎo)出溫度的概念*§2.18關(guān)于以J(焦耳)作為能量單位的說(shuō)明第二章熱力學(xué)第一定律§2.10Joule–Th3研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程中所遵循的規(guī)律；熱力學(xué)共有四個(gè)基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。第一、第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)?；瘜W(xué)熱力學(xué)是用熱力學(xué)基本原理研究化學(xué)現(xiàn)象和相關(guān)的物理現(xiàn)象熱力學(xué)的基本內(nèi)容根據(jù)第一定律計(jì)算變化過(guò)程中的能量變化，根據(jù)第二定律判斷變化的方向和限度?！?.1熱力學(xué)概論研究宏觀系統(tǒng)的熱與其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系及其轉(zhuǎn)換過(guò)程4熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的基本定律進(jìn)行演繹推理，指明宏觀對(duì)象的性質(zhì)、變化方向和限度。只考慮平衡問(wèn)題，考慮變化前后的凈結(jié)果，但不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間?！?.1熱力學(xué)概論研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。熱力學(xué)方法和局限性熱力學(xué)方法是一種演繹的方法，結(jié)合經(jīng)驗(yàn)所得的5熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率§2.1熱力學(xué)概論不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系可以指出進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無(wú)法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)的方法和途徑熱力學(xué)方法和局限性局限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率§2.16§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律將A和B用絕熱壁隔開(kāi)，而讓A和B

分別與C達(dá)成熱平衡。然后在A和B之間換成導(dǎo)熱壁，而讓A和B

與C之間用絕熱壁隔開(kāi)絕熱導(dǎo)熱溫度的概念§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律7溫度的概念

A和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平衡，這就是熱平衡定律或第零定律。當(dāng)A和B達(dá)成熱平衡時(shí)，它們具有相同的溫度由此產(chǎn)生了溫度計(jì)，C相當(dāng)于起了溫度計(jì)的作用§2.2熱平衡和熱力學(xué)第零定律溫度的概念A(yù)和B分別與C達(dá)成熱平衡，則A和B也處于熱平8§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)（System）在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開(kāi)，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境（surroundings）與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為體系或物系。§2.3熱力學(xué)的一些基本概念系統(tǒng)9根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（opensystem）

環(huán)境有物質(zhì)交換敞開(kāi)系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)不研究敞開(kāi)系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開(kāi)系統(tǒng)（10根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）

環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換有能量交換系統(tǒng)與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換系統(tǒng)的分類經(jīng)典熱力學(xué)主要研究封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（2）封閉系統(tǒng)（11根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱為孤立系統(tǒng)。環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換隔離系統(tǒng)(1)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（312根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（3）隔離系統(tǒng)（isolatedsystem）

大環(huán)境無(wú)物質(zhì)交換無(wú)能量交換有時(shí)把系統(tǒng)和影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來(lái)考慮。孤立系統(tǒng)(2)根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)的分類（313敞開(kāi)體系HClZnHClZn封閉體系孤立體系HClZn絕熱Zn+2HCl→ZnCl2+H2體系如：敞開(kāi)體系HClZnHClZn封閉體系孤立體系HClZn絕熱Z14用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensiveproperties）

強(qiáng)度性質(zhì)（intensiveproperties）

系統(tǒng)的性質(zhì)又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與系統(tǒng)的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。它的數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無(wú)關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，或兩個(gè)容量性質(zhì)相除得強(qiáng)度性質(zhì)。用宏觀可測(cè)性質(zhì)來(lái)描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱15系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì)16熱力學(xué)平衡熱平衡力平衡物質(zhì)平衡

相平衡化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)熱熱平衡相平衡熱力學(xué)平衡態(tài)17當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）系統(tǒng)各部分溫度相等力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）系統(tǒng)各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變化學(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)系統(tǒng)中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變當(dāng)系統(tǒng)的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則系統(tǒng)就處于熱18系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系統(tǒng)的歷史無(wú)關(guān)；狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)（statefunction）它的變化值僅取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)周而復(fù)始，數(shù)值還原。系統(tǒng)的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于系統(tǒng)所處的狀態(tài)，而與系19狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)物質(zhì)的量n=2mol用化學(xué)的術(shù)語(yǔ)說(shuō)，該氣體處于一定狀態(tài)。例如：已知一氣體溫度T=298.15K壓力p=101.325kPa體積V=22.414dm3密度ρ=······狀態(tài)

函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)物質(zhì)的量n=2mol用化學(xué)的術(shù)語(yǔ)說(shuō)，該氣20系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,V，T

之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：狀態(tài)方程（equationofstate）對(duì)于多組分系統(tǒng)，系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如：系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程對(duì)于21過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。

在一定的環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)從始態(tài)到終態(tài)的變化，稱為系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)熱力學(xué)過(guò)程。(process)途徑(path)過(guò)程和途徑過(guò)程從始態(tài)到終態(tài)的具體步驟稱為途徑。在一定的環(huán)境條件下22308K，202kPa308K，606kPa等溫過(guò)程388K，606kPa等溫過(guò)程388K，202kPa等壓過(guò)程等壓過(guò)程不同途徑的示意圖308K，202kPa308K，606kPa等溫過(guò)程388K23（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程

（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（5）環(huán)狀過(guò)程

常見(jiàn)的變化過(guò)程有：dU=ò0（1）等溫過(guò)程（2）等壓過(guò)程（3）等容過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（24系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0

熱（heat）系統(tǒng)與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號(hào)Q

表示。熱和功Q的取號(hào)：熱的本質(zhì)是分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度的一種體現(xiàn)計(jì)算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過(guò)程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可能是熱。系統(tǒng)吸熱，Q>0系統(tǒng)放熱，Q<0熱（heat）系統(tǒng)25功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都稱為功，用符號(hào)W表示。環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功，W>0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0熱和功W的取號(hào)：Q和W的微小變化用符號(hào)而不能用表示Q和W的單位都用能量單位“J”表示Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。功（work）系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其他能量都26廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積熱和功式中是強(qiáng)度變量是相應(yīng)的廣度變量功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積熱和功式中27§2.4熱力學(xué)第一定律

Joule（焦耳）和Mayer（邁耶爾)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實(shí)驗(yàn)求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實(shí)驗(yàn)證明。即：1cal=4.1840J現(xiàn)在，國(guó)際單位制中已不用cal，熱功當(dāng)量這個(gè)詞將逐漸被廢除。§2.4熱力學(xué)第一定律28§2.4熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中，能量的總值不變。能量守恒定律§2.4熱力學(xué)第一定律29熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能（2）系統(tǒng)在外力場(chǎng)中的位能（3）熱力學(xué)能，也稱為內(nèi)能熱力學(xué)中一般只考慮靜止的系統(tǒng)，無(wú)整體運(yùn)動(dòng)，不考慮外力場(chǎng)的作用，所以只注意熱力學(xué)能

熱力學(xué)能是指系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學(xué)能系統(tǒng)總能量通常有三部分組成：（1）系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能30熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式設(shè)想系統(tǒng)由狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2），系統(tǒng)與環(huán)境的熱交換為Q，功交換為W，則系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化為：對(duì)于微小變化熱力學(xué)能的單位：熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號(hào)U表示，它的絕對(duì)值尚無(wú)法測(cè)31熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說(shuō)明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的無(wú)需能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。熱力學(xué)第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，事實(shí)證明違背該定律的實(shí)驗(yàn)都將以失敗告終，這足以證明該定律的正確性。熱力學(xué)第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)32若是n有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于只含一種化合物的單相系統(tǒng)，經(jīng)驗(yàn)證明，用p，V，T

中的任意兩個(gè)和物質(zhì)的量n就能確定系統(tǒng)的狀態(tài)，即如果是若是n有定值的封閉系統(tǒng)，則對(duì)于微小變化熱力學(xué)能是33注：

U=U(

P,T

)，dU=(U/T)PdT+(U/P)TdP

通常用實(shí)驗(yàn)易測(cè)量值，如P、T、V

等，作為獨(dú)立變量函數(shù)。注：U=U(P,T)，34系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)作功環(huán)境U=Q+WU>0U<0熱和功的取號(hào)與熱力學(xué)能變化的關(guān)系系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W>0W<0Q<0系統(tǒng)Q>0對(duì)環(huán)境作功對(duì)系統(tǒng)35注意：①上式中Q、W、U均為代數(shù)值，可負(fù)，可正，對(duì)這一點(diǎn)初學(xué)者要特別注意，其正、負(fù)號(hào)的確定見(jiàn)前述。②當(dāng)Q

W時(shí)，環(huán)境損失能量，意味著體系的內(nèi)能增加了，即U

0；當(dāng)

Q

W

時(shí)，環(huán)境得到能量，意味著體系的內(nèi)能減少了，即U0。U=Q－W（封閉體系）注意：U=Q－W（封閉體系）36功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程與可逆過(guò)程功與過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程可逆過(guò)程§2.5準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程37功與過(guò)程膨脹功功與過(guò)程膨脹功38體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)③

等壓過(guò)程(p1=

p2=

pe=常數(shù))

W==p(V2

-V1)=pΔV氣體系統(tǒng)可以經(jīng)由下列幾種不同的途徑使體積從V1膨脹到V2：

①自由膨脹過(guò)程(向真空膨脹的過(guò)程pe=0)

系統(tǒng)對(duì)外不作功，W=0。②

恒外壓過(guò)程(pe=常數(shù))

W==pe(V2-V1)=

peΔV體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)③等壓過(guò)程(p139體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)④

可逆過(guò)程因pe=p±dp，可以用系統(tǒng)的壓力p代替pe,,即

W=pdV或若氣體為理想氣體，又是等溫可逆過(guò)程，則體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)④可逆過(guò)程若氣體為理想40體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)⑤等溫(T)等壓(P)化學(xué)反應(yīng)（或相變）過(guò)程（中體積功的計(jì)算）對(duì)化學(xué)反應(yīng):體積功W=pΔV

ΔV

是反應(yīng)前后系統(tǒng)體積的改變。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)中有氣體參加時(shí)，如果將氣體視作理想氣體，同時(shí)忽略非氣態(tài)物質(zhì)對(duì)體積改變的貢獻(xiàn)，那么對(duì)單位反應(yīng)體積功的計(jì)算（體系從V1膨脹到V2)⑤等溫(T)等壓(P)41注意：(1)系統(tǒng)由同樣的初態(tài)到達(dá)同樣的終態(tài)，環(huán)境所得到功的數(shù)值并不一樣，所以功是與變化途徑有關(guān)的過(guò)程量。(2)功不是狀態(tài)函數(shù)，不是系統(tǒng)的性質(zhì)。因此不能說(shuō)系統(tǒng)中含有多少功。注意：(1)系統(tǒng)由同樣的初態(tài)到達(dá)同樣的終態(tài)，環(huán)境所得到功的42設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）系統(tǒng)所作功的絕對(duì)值如陰影面積所示。

功與過(guò)程陰影面積代表設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓，432。一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表2。一次等外壓膨脹所作的功陰影面積代表44可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于2次作功的加和。(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從膨脹到。3、多次等外壓膨脹所作的功可見(jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。452V3。多次等外壓膨脹所作的功2V3。多次等外壓膨脹所作的功464.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程近似地可看作可逆過(guò)程，系統(tǒng)所作的功最大。對(duì)理想氣體陰影面積為4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值外壓相當(dāng)于一47水始態(tài)終態(tài)4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值水始終4.外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值481.一次等外壓壓縮

在外壓為下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功（即系統(tǒng)得到的功）為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：1.一次等外壓壓縮在外壓為下，一次從49一次等外壓壓縮始態(tài)終態(tài)一次等外壓壓縮始終502.多次等外壓壓縮

第二步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到整個(gè)過(guò)程所作的功為兩步的加和。第一步：用的壓力將系統(tǒng)從壓縮到2.多次等外壓壓縮第二步：用的51功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）功與過(guò)程（多次等外壓壓縮）523.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。3.可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚53始態(tài)終態(tài)水3.可逆壓縮始終水3.可逆壓縮54功與過(guò)程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功。功與過(guò)程小結(jié)功與變化的途徑有關(guān)可逆膨脹，55在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時(shí)間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個(gè)系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasi-staticprocess）上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任56系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，系統(tǒng)和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。系統(tǒng)經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果57可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）系統(tǒng)變化一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做最大功，環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，系統(tǒng)58§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化59§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)§2.6焓根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個(gè)微小變化當(dāng)60定義:

等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等壓熱效應(yīng)定義:等壓且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的焓變等于等61焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律為什么要定義焓？

H是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，H無(wú)物理意義,焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律為什62根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化

等容且不做非膨脹功的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于等容熱效應(yīng)§2.6焓enthalpy根據(jù)熱力學(xué)第一定律當(dāng)若發(fā)生一個(gè)微小變化等容且不做非63等壓過(guò)程dU=Q+W只有體積功：dU=Q–pdV等壓過(guò)程：Qp=dU+pdV

=d(U+pV)Qp=(U+pV)

(只有體積功的等壓過(guò)程)等壓過(guò)程dU=Q64焓的定義式：

理想氣體U=f(T)

HU+pV對(duì)于無(wú)非體積功的等壓過(guò)程

H=Qp焓的定義式：理想氣體U=f(T)65定義：等壓條件：等壓條件：等壓，W’=0定義：等壓條件：等壓條件：等壓，W’=066§2.7熱容定義：

(溫度變化很小)說(shuō)明:C與物質(zhì)的質(zhì)量呈正比1g物質(zhì)----比熱容C

J·K-1

·g-11mol物質(zhì)---摩爾熱容Cm

J·K-1

·mol-1不同過(guò)程中，體系的熱容具有不同的數(shù)值系統(tǒng)升高單位熱力學(xué)溫度時(shí)所吸收的熱熱容單位：§2.7熱容定義：(溫度變化很小)說(shuō)明:系統(tǒng)升67熱的計(jì)算(Howtocalculateheat)一、等容熱(Heatofisometricprocess)條件：等容，W’＝0熱的計(jì)算(Howtocalculateheat)68等壓條件：等壓條件：等壓，W’=0二、等壓熱(Heatofisobaricprocessandenthalpy)等壓條件：等壓條件：等壓，W’=0二、等壓熱(Heatof69例題1在等壓p下，一定量理想氣體B由10.0dm3膨脹到16.0dm3，吸熱700J，U

為92J求△H例題1在等壓p下，70方法一：H=U+(pV)定義式U=92J(pV)=p2V2-p1V1=p(V2-V1)=101325×(16.0-10.0)×10-3=608JH=U+(pV)=92+608=700J一定量理想氣體Bp，10dm3一定量理想氣體B

p，16dm3等壓過(guò)程Q=700JU=92J解方法一：H=U+(pV)定義式一定量71方法二：只有體積功的等壓過(guò)程

H=Qp

=700J方法二：72例題2在p373.2K下，當(dāng)1molH2O(l)變成H2O(g)時(shí)需吸熱40.65kJ。若將H2O(g)作為理想氣體，試求體系的U、H。例題2在p373.2K下，當(dāng)1molH2O(l)變成H73解：1molH20(l)

p，373.2K1molH20(g)

p，373.2K等溫、等壓汽化時(shí)需吸熱Q=40.65KJ等壓膨脹:W=-p(V2-V1)U=Q+W=40.65-3.10=37.55kJH=Qp=40.65KJ=-pVg=-ngRT=-3.10kJH=U+

(pV)=U+pVg=U-W=Q 解：1molH20(l)1molH20(g)等溫、等壓汽74例題31)在298K,p下，1molH2(g)與1/2molO2(g)生成1molH2O(l)時(shí)能放熱285.90kJ.計(jì)算體系的H(設(shè)H2,O2為理想氣體)。該過(guò)程中體系不作其它功，等壓反應(yīng)，所以：

H

=Qp=－285.90kJ例題31)在298K,p下，1molH2(g)與175三、熱容和簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過(guò)程：熱容(Heatcapacity)：1.等容熱容令U=U(T,V)，則等容條件：等容簡(jiǎn)單變溫過(guò)程三、熱容和簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算簡(jiǎn)單變溫過(guò)程：熱容(762.等壓熱容令H=H(T,p)，則等壓條件：等壓簡(jiǎn)單變溫過(guò)程2.等壓熱容令H=H(T,p)，則等壓條件：等壓簡(jiǎn)773.Cp與T的關(guān)系由定義知：Cp

=f(T,p)(1)Cp是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)(2)p的影響很小(3)Cp～T關(guān)系可查手冊(cè)中的經(jīng)驗(yàn)公式：Cp，m=a+bT+cT2+…Cp，m=a+bT+c’T-2+…or處理具體問(wèn)題時(shí)如何使用熱容數(shù)據(jù)：3.Cp與T的關(guān)系由定義知：Cp=f(T,p)78通常兩種熱容等壓熱容、等容熱容等容熱容封閉體系等壓W'=0無(wú)相變無(wú)化學(xué)變化等壓熱容通常兩種熱容79理想氣體的熱力學(xué)能和焓——Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式理想氣體的與之差§2.8熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用理想氣體的熱力學(xué)能和焓——絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式理想氣體的80將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球?yàn)檎婵眨ㄉ蠄D）Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：打開(kāi)活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡（下圖）Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)將兩個(gè)容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球81Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分別做了如下實(shí)驗(yàn)：Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)氣體和水浴溫度均未變根據(jù)熱力學(xué)第一定律，該過(guò)程的系統(tǒng)沒(méi)有對(duì)外做功Gay-Lussac在1807年，Joule82理想氣體在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Lussac-Joule實(shí)驗(yàn)得到：理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)所以因?yàn)樗岳硐霘怏w在自由膨脹中溫度不變，熱力學(xué)能不變從Gay-Luss83這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)理想氣體在等溫時(shí)，改變體積，其熱力學(xué)能不變?cè)O(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)可以證明這有時(shí)稱為Joule定律這就證明了理想氣體的熱力學(xué)能僅是溫度的函數(shù)，與體積和84根據(jù)焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體,在等溫下有根據(jù)焓的定義式理想氣體的焓也僅是溫度的函數(shù)，與體積和85從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同理所以理想氣體的和的計(jì)算從Joule實(shí)驗(yàn)得設(shè)理想氣體的熱力學(xué)能是的函數(shù)同86對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下所以理想氣體的等容熱容和等壓熱容也僅是溫度的函數(shù)，與體積和壓力無(wú)關(guān)對(duì)于理想氣體，在等壓不做非膨脹功的條件下對(duì)于理想氣體，在等容不做非膨脹功的條件下所以理想氣體87因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱力學(xué)能；而等壓過(guò)程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來(lái)對(duì)外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv

。氣體的Cp恒大于Cv對(duì)于理想氣體：

理想氣體的與之差因?yàn)榈热葸^(guò)程中，升高溫度，系統(tǒng)所吸的熱全部用來(lái)增加熱88根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)）代入上式，得：對(duì)于一般封閉系統(tǒng)與之差根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式（見(jiàn)下下頁(yè)）代入上式，得：對(duì)于一般封89對(duì)理想氣體所以對(duì)于一般封閉系統(tǒng)與之差或?qū)硐霘怏w所以對(duì)于一般封閉系統(tǒng)與之差或90證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)的偏微商公式證明：代入表達(dá)式得：設(shè)：復(fù)合函數(shù)的偏微商公式91重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，得：因?yàn)橐彩堑暮瘮?shù)，復(fù)合函數(shù)的偏微商公式重排，將項(xiàng)分開(kāi)，得：對(duì)照的兩種表達(dá)式，92絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時(shí)，若系統(tǒng)對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，系統(tǒng)溫度必然降低，反之，則系統(tǒng)溫度升高。因此絕熱壓縮，使系統(tǒng)溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式絕熱過(guò)程的功在絕熱過(guò)程中，系統(tǒng)與環(huán)境間無(wú)熱的交93絕熱過(guò)程的功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式可用于絕熱可逆、也可用于絕熱不可逆過(guò)程，因?yàn)闊崃W(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式若定容熱容與溫度無(wú)關(guān)，則但絕熱可逆與絕熱不可逆過(guò)程的終態(tài)溫度顯然是不同的。絕熱過(guò)程的功對(duì)于理想氣體，設(shè)不做非膨脹功這公式94在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中，絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入上式，得整理后得在不做非膨脹功的絕熱過(guò)程中，絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想95絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：稱為熱容比絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)于理想氣體代入（A）式得令：96絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)榇肷鲜降眠@是理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱可逆過(guò)程方程式。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式對(duì)上式積分得或?qū)懽饕驗(yàn)榇肷鲜降靡驗(yàn)?7理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，三者遵循的絕熱過(guò)程方程式可表示為：式中，均為常數(shù)，在推導(dǎo)這公式的過(guò)程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過(guò)程和是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)等限制條件。絕熱過(guò)程的功絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式理想氣體在絕熱可逆過(guò)程中，98絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在p-V-T三維圖上看得更清楚。在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；系統(tǒng)從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。絕熱過(guò)程的功和過(guò)程方程式蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。絕熱可逆過(guò)程的膨脹功理想氣體等溫可逆膨脹所作的99絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。絕熱可逆過(guò)程的膨脹功如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨100絕熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱可逆過(guò)程的膨脹功101從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率AC線斜率從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

因?yàn)榻^熱過(guò)程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。絕熱可逆過(guò)程的膨脹功

等溫可逆過(guò)程功(AB線下面積)

大于絕熱可逆過(guò)程功(AC線下面積)等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程功(AC)從兩種可逆膨脹曲面在pV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB102等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱可逆過(guò)程功(AC)等溫可逆過(guò)程功(AB)絕熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱可逆過(guò)程功(A103絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)榻^熱可逆過(guò)程的膨脹功絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過(guò)程的功所以因?yàn)榻^熱可逆過(guò)104（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉系統(tǒng)的一般絕熱過(guò)程，不一定是可逆過(guò)程。絕熱功的求算（2）絕熱狀態(tài)變化過(guò)程的功因?yàn)橛?jì)算過(guò)程中未引入105Carnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)§2.9Carnot循環(huán)一部分通過(guò)理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩碈arnot循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)106工作物質(zhì)：過(guò)程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)在p~V圖上可以分為四步：1mol理想氣體工作物質(zhì)：過(guò)程1：等溫可逆膨脹系統(tǒng)所作功如AB曲線下的面107Carnot循環(huán)過(guò)程1：等溫可逆膨脹Carnot循環(huán)過(guò)程1：等溫可逆膨脹108過(guò)程2：絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹系統(tǒng)所作功如BC曲線下的面積所示。C109Carnot循環(huán)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹Carnot循環(huán)過(guò)程2：絕熱可逆膨脹110環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作功如DC曲線下的面積所示Carnot111Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮Carnot循環(huán)過(guò)程3：等溫可逆壓縮112環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。Carnot113Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮Carnot循環(huán)過(guò)程4：絕熱可逆壓縮114整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。115Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：Carnot循環(huán)整個(gè)循環(huán)：116過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式Carnot循環(huán)過(guò)程2：過(guò)程4：相除得根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程式Carnot117熱機(jī)效率將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蚩ㄖZ循環(huán)高溫存儲(chǔ)器低溫存儲(chǔ)器熱機(jī)熱機(jī)效率將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,118冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對(duì)系統(tǒng)所作的功。這時(shí)環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)倒開(kāi)，就變成了致冷機(jī)。式中W表示119熱泵熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。熱泵又稱為物理熱泵。把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動(dòng)機(jī)所做的功的比值。熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）熱泵熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。熱泵又稱為物理熱泵。120熱泵化學(xué)熱泵利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽(yáng)能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。太陽(yáng)能加熱（1）冷凝放熱（2）熱泵化學(xué)熱泵利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)121§2.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過(guò)程。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，使人們對(duì)實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用?！?.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-122 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過(guò)，并維持塞兩邊的壓差。下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過(guò)小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過(guò)程 在一個(gè)圓形絕熱筒的中部有一個(gè)多孔塞或小孔，使氣體不能很快通123壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)節(jié)流過(guò)程壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)124開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過(guò)程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過(guò)小孔膨脹，對(duì)環(huán)境作功為：節(jié)流過(guò)程的開(kāi)始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時(shí)所作功（即以氣體125在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的代數(shù)和。即節(jié)流過(guò)程是個(gè)等焓過(guò)程移項(xiàng)節(jié)流過(guò)程的在壓縮和膨脹時(shí)，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個(gè)功的126

>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。因?yàn)楣?jié)流過(guò)程的,所以當(dāng)：<0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過(guò)程后，氣體溫度隨壓力的變化率。>0經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。127轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時(shí)的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時(shí)氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。 但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過(guò)程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature) 當(dāng)128等焓線（isenthalpiccurve)為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線等焓線（isenthalpiccurve)為了求129等焓線（isenthalpiccurve)圖2.9氣體的等焓線等焓線（isenthalpiccurve)圖2.9氣130顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。 在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線顯然：等焓線（isenthalpiccurve)在點(diǎn)3右側(cè)131轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左，，是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，，是致熱區(qū)，氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。選擇不同的起始狀態(tài)，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)在虛線以左132轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)圖2.10氣體的轉(zhuǎn)化曲線轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)圖2.10氣體133轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。例如，的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；而和則很難液化。轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)顯然，工作134對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：值的正或負(fù)由兩個(gè)括號(hào)項(xiàng)內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：決定值的因素對(duì)定量氣體，經(jīng)過(guò)Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，135實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子間有引力，在等溫時(shí)，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。理想氣體第一項(xiàng)等于零，因?yàn)闆Q定值的因素實(shí)際氣體第一項(xiàng)大于零，因?yàn)? 實(shí)際氣體分子136理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體的。實(shí)際氣體第二項(xiàng)的符號(hào)由決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。決定值的因素理想氣體第二項(xiàng)也等于零，因?yàn)榈葴貢r(shí)pV=常數(shù)，所以理想氣體137實(shí)際氣體的pV~p等溫線273K時(shí)和的pV-p等溫線，如圖所示。1.H2理想氣體(1)(2)而且絕對(duì)值比第一項(xiàng)大，所以在273K時(shí)，氫氣的要使氫氣的 ，必須預(yù)先降低溫度。實(shí)際氣體的pV~p等溫線273K時(shí)和138實(shí)際氣體的pV~p等溫線實(shí)際氣體的等溫線理想氣體(1)(2)實(shí)際氣體的pV~p等溫線實(shí)際氣體的1392.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（2）段通常，只有在第一段壓力較小時(shí)，才有可能將甲烷液化。理想氣體(1)(2)實(shí)際氣體的

pV~p等溫線的符號(hào)決定于第一、二項(xiàng)的絕對(duì)值大小。2.CH4在（1）段， ，所以第二項(xiàng)大于零， ；在（140將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（internalpressure)實(shí)際氣體的不僅與溫度有關(guān)，還與體積（或壓力）有關(guān)。因?yàn)閷?shí)際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時(shí)，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來(lái)衡量熱力學(xué)能的變化。實(shí)際氣體的將稱為內(nèi)壓力，即：內(nèi)壓力（interna141vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方程符合vanderWaals方程,則可表示為： 式中是壓力校正項(xiàng)，即稱為內(nèi)壓力；是體積校正項(xiàng)，是氣體分子占有的體積。vanderWaals方程如果實(shí)際氣體的狀態(tài)方142等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。等溫下，實(shí)際氣體的不等于零。143

§2.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§2.11熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)144等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測(cè)定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時(shí)的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)反應(yīng)在145

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)：

式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。或

與的關(guān)系當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)： 146反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

與

的關(guān)系的推導(dǎo)生成物

反應(yīng)物生成物（3）（2）等容與147反應(yīng)物生成物

（3）

（2）等容

生成物

對(duì)于理想氣體

所以反應(yīng)物生成物（3）（2）等容生成物148反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初比利時(shí)Dekonder引進(jìn)反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時(shí)刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，對(duì)生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)單位：mol反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction）20世紀(jì)初149引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一反應(yīng)物或生成物來(lái)表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：反應(yīng)進(jìn)度被應(yīng)用于反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等方面。注意應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度，必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對(duì)應(yīng)。例如當(dāng)

都等于1mol時(shí)，兩個(gè)方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：在反應(yīng)進(jìn)行到任意時(shí)刻，可以用任一150引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol引入反應(yīng)進(jìn)度的優(yōu)點(diǎn)：一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)151標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對(duì)凝聚態(tài)影響不大，但對(duì)氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)152

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時(shí)的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個(gè)溫度都有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力153焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?nèi)魠⒓臃磻?yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變用符號(hào)表示焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（154

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時(shí)

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的焓變。代表氣體的壓力處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對(duì)于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例155注意事項(xiàng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作用完。反應(yīng)進(jìn)度為1mol，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對(duì)應(yīng)。若反應(yīng)用下式表示，顯然焓變值會(huì)不同。

若是一個(gè)平衡反應(yīng)，顯然實(shí)驗(yàn)所測(cè)值會(huì)低于計(jì)算值。但可以用過(guò)量的反應(yīng)物，測(cè)定剛好反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熱效應(yīng)。注意事項(xiàng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol，表示按計(jì)量方程反應(yīng)物應(yīng)全部作156§2.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個(gè)定律：不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對(duì)于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無(wú)法直接測(cè)定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算不容易測(cè)定的反應(yīng)熱。反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無(wú)關(guān)。§2.12Hess定律（Hess’slaw）1840年157Hess定律例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：Hess定律例如：求C(s)和生成CO(g158§2.13幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變§2.13幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)159沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個(gè)相對(duì)值，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時(shí)，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號(hào)表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）沒(méi)有規(guī)定溫度，一般298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅160例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如：在298.15K時(shí)這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓161為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時(shí)（通常為298.15K）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為計(jì)量方程中的系數(shù)，對(duì)反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各162標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)163自鍵焓估算反應(yīng)焓變一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過(guò)程中就會(huì)有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個(gè)鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測(cè)定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個(gè)相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個(gè)相同鍵鍵能的平均值。自鍵焓估算反應(yīng)焓變一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子164自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值例如：在298.15K時(shí)，自光譜數(shù)據(jù)測(cè)得氣相水分子分解成氣相原子的兩個(gè)鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓則O-H(g)的鍵焓等于這兩個(gè)鍵能的平均值165自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L.Pauling假定一個(gè)分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。顯然，這個(gè)方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會(huì)有出入。這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。自鍵焓估算生成焓美國(guó)化學(xué)家L.Paulin166標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是同時(shí)存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比較的相對(duì)值。所以，規(guī)定了一個(gè)目前被公認(rèn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無(wú)限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓因?yàn)槿芤菏请娭行缘?，正、?fù)離子總是167查表得規(guī)定：所以：例如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓查表得規(guī)定：所以：例如：標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓168標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時(shí)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時(shí)，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時(shí)的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號(hào)

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion上標(biāo)“y”表169指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時(shí)應(yīng)注意。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，170例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時(shí)，其值均為零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾171利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)172例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)173利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：利用燃燒焓求生成焓用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接174*溶解熱和稀釋熱溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)的總值。這個(gè)溶解過(guò)程是一個(gè)溶液濃度不斷改變的過(guò)程。在等壓過(guò)程中，溶解熱就等于溶解的焓變值。溶解熱與濃度有關(guān)，但不具備線性關(guān)系。*溶解熱和稀釋熱溶解熱通常分為兩種：積分溶解熱：一定量的溶質(zhì)175*溶解熱和稀釋熱由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分溶解的焓變用公式可表示為：微分溶解熱也可以理解為：在大量給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。微分溶解熱：在給定濃度的溶液里，加入溶質(zhì)時(shí)，所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶質(zhì)量的比值。微分溶解熱的單位：*溶解熱和稀釋熱由于加入溶質(zhì)量很少，溶液濃度可視為不變。微分176稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定量的溶液中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。它的值可以從積分溶解熱求得。微分稀釋熱的值無(wú)法直接測(cè)定，從積分溶解熱曲線上作切線求得。微分稀釋熱：在一定濃度的溶液中加入溶劑所產(chǎn)生的熱效應(yīng)與加入溶劑量的比值，微分稀釋的焓變用公式可表示為：稀釋熱稀釋熱也可分為兩種：積分稀釋熱：把一定量的溶劑加到一定177§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchhoff定律反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kirchoff定律。

§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchhoff定律178§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchhoff定律

已知得如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。若也是溫度的函數(shù)，則要將Cp-T的關(guān)系式代入積分，就可從一個(gè)溫度的焓變求另一個(gè)溫度的焓變§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchhoff定律179§2.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過(guò)程中，焓變?yōu)榱悖瑒t可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來(lái)不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度?！?.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)絕熱反應(yīng)180求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個(gè)過(guò)程保持壓力不變：§2.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)求終態(tài)溫度的示意圖設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度181根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的