水熱與溶劑熱合成的的原理特點與應(yīng)用

第十章水熱與溶劑熱合成高壓合成法的分類：1）水熱、溶劑熱合成液體作為傳壓介質(zhì)，反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。壓力：在MPa級別

2）超高壓合成液體（油壓）、氣體作為傳壓介質(zhì)。壓力：可達(dá)幾十個GPa

a.靜高壓合成

b.動高壓合成水熱與溶劑熱合成是無機合成化學(xué)的一個重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無機晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發(fā)展起來的，主要指在非水有機溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。水熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過程。1、水熱與溶劑熱合成的概念及原理2、水熱與溶劑熱合成的的特點3、水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用4、超臨界合成反應(yīng)及其應(yīng)用5、水熱與溶劑熱合成的設(shè)備6、水熱與溶劑熱合成的制備過程、工藝控制7、水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的基本類型及應(yīng)用8、新型的水熱合成技術(shù)目錄：水熱與溶劑熱合成：在一定溫度(100-1000℃)和壓力(1-100MPa)條件下，利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成：在水體系中進(jìn)行。溶劑熱合成：在非水（主要是有機溶劑）體系中進(jìn)行。1、水熱與溶劑熱合成的概念及原理（廣義地）水熱法：是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過對反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓),創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶（或反應(yīng))而進(jìn)行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法制備祖母綠CrBe3Al2[Si6O18]

水熱合成的機理：粉體晶粒的形成經(jīng)歷了“溶解-結(jié)晶”2個階段:首先營養(yǎng)料在熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液,利用強烈對流,將這些離子、分子和離子團(tuán)輸送并放在籽晶的生長區(qū)(低溫區(qū))形成飽和溶液,進(jìn)而成核,形成晶粒,繼而結(jié)晶。反應(yīng)機理固相反應(yīng)水熱與溶劑熱反應(yīng)界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、高壓溶液物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定性均勻性、擴(kuò)散快速、溫和、可控性好新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價結(jié)晶性好,純凈,無需熱處理2、水熱與溶劑熱合成的特點高反應(yīng)活性:由于反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)。特殊結(jié)構(gòu)\物質(zhì)價態(tài):由于中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成.因此能合成特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。③能夠使低熔點化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。3、水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用難合成物質(zhì)、降低合成溫度特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)、新合成產(chǎn)物。低熔點化合物、高溫分解相、高蒸氣壓物質(zhì)④結(jié)晶好:水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤可控性好:由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。

制備單晶、人工晶體特殊結(jié)構(gòu)(沸石)、特殊凝聚態(tài)的材料、特殊價態(tài)化合物、納米材料、均勻攙雜。亞臨界反應(yīng)溫度在100～240℃之間，適于工業(yè)或?qū)嶒炇也僮?。如多?shù)沸石分子篩晶體的水熱合成即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。超臨界合成反應(yīng)利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。超臨界條件：溫度高于臨界溫度374℃，壓力大于臨界壓力22.1MPa的條件。有時溫度高達(dá)1000℃，壓力高達(dá)0.3GPa。

水熱與溶劑熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度的分類:4、超臨界合成反應(yīng)及其應(yīng)用最具發(fā)展前前景的利用用：超臨界水氧氧化破壞危險性性有機物及及環(huán)境保護(hù)護(hù)治理廢棄棄物、污染染物。超臨界水氧氧化與其實實際應(yīng)用極強的氧化化能力可以溶解有有機物5、水熱與溶劑劑熱合成設(shè)設(shè)備高壓容器是是進(jìn)行高溫溫高壓水熱熱實驗的基基本設(shè)備。。高壓容器（（高壓斧、、反應(yīng)釜Autoclaves）玻璃反應(yīng)釜釜具有非常常優(yōu)良的耐耐酸堿耐腐腐蝕性，化化學(xué)穩(wěn)定性性優(yōu)良，缺缺點是熱傳傳導(dǎo)能力差差。不銹鋼反應(yīng)應(yīng)釜具有優(yōu)優(yōu)良的熱傳傳導(dǎo)能力缺缺點是對對強酸強堿堿的抵抗能能力差。但對于不銹銹鋼反應(yīng)釜釜來說，有有一種材質(zhì)質(zhì)叫316L很好地彌補補了不耐強強酸強堿的的缺點，但但是價格非非常昂貴。。10升臥式高壓壓反應(yīng)釜立式高壓反反應(yīng)釜磁力密封高高壓釜1）是磁力傳傳動裝置應(yīng)應(yīng)用于大型型反應(yīng)設(shè)備備的典型創(chuàng)創(chuàng)新；2）解決了以以前填料密密封、機械械密封無法法克服的軸軸封泄漏問問題，無任任何泄漏和和污染，3）進(jìn)行易燃燃、易爆、、有毒介質(zhì)質(zhì)的化學(xué)反反應(yīng)，更加加顯示出它它的優(yōu)越性性。6.1水熱法合成成程序選擇反應(yīng)物物料；確定合成物物料的配方方；配料程序摸摸索，混料攪拌；裝釜，封釜釜；確定反應(yīng)溫溫度、時間間、狀態(tài)（（靜止與動動態(tài)晶化））；取釜，冷卻卻（空氣冷、、水冷）；；開釜取樣；；過濾，干燥燥；檢測：光學(xué)學(xué)顯微鏡觀觀察晶貌與與粒度分布布；粉末x射線衍射（（XRD）物相分析析。6、水熱與溶溶劑熱合成成的制備過過程、工藝藝控制水熱反應(yīng)的的影響因素素溫度溫度梯度壓力填充度水熱處理時時間固含量溶液pH值礦化劑的選選擇及濃度度分散劑的選擇擇及濃度加料方式6.2反應(yīng)工藝控制制水熱法中微晶晶生長速率與與反應(yīng)條件的的關(guān)系：溫度：填充度一定時時,反應(yīng)溫度越高高,晶體生長速率率越大;壓力：在相同的反應(yīng)應(yīng)溫度下,體系壓力越高高,晶體生長速率率越大;生長區(qū)與溶解解區(qū)之間的溫溫度梯度ΔT：在一定的反應(yīng)應(yīng)溫度(指溶解區(qū)溫度度)和填充度下,ΔT越大,反應(yīng)速率越大大;填充度：在一定的反應(yīng)應(yīng)溫度下,晶體生長速率率與填充度成成正比。填充充度越大,體系壓力越高高,晶體生長速率率越大。(50％~80％)7.水熱反應(yīng)或溶溶劑熱反應(yīng)的的基本類型及及應(yīng)用與高溫高壓水水溶液或其它它有機溶劑有有關(guān)的反應(yīng)稱稱為水熱反應(yīng)應(yīng)（HydrothermalReactions）或溶劑熱反反應(yīng)(SolvothermalReactions)。合成反應(yīng)熱處理反應(yīng)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)離子交換反應(yīng)應(yīng)單單晶培育脫脫水反應(yīng)分解反應(yīng)提提取反應(yīng)應(yīng)氧氧化反應(yīng)應(yīng)沉淀反應(yīng)晶晶化反應(yīng)應(yīng)水解反應(yīng)燒結(jié)反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)水水熱熱壓反應(yīng)應(yīng)納米羥基磷灰灰石(n-HAP)的超聲波輔助助水熱合成結(jié)果：在控制水熱合合成溫度200°C、時間8h,氣泡室的微環(huán)環(huán)境促進(jìn)n-HAP晶核的生成,使得晶核的生生長速度大于于晶粒的生長長速度,制得的n-HAP晶體粒度?。ǎňлS方向尺尺寸約79nm,端面尺寸約48nm）晶粒飽滿。。作業(yè)：1、水熱與溶劑劑熱合成的特特點及應(yīng)用？？2、超臨界水氧氧化的應(yīng)用？？3、舉一個水熱熱與溶劑熱合合成材料的實實例。（反應(yīng)類型、、設(shè)備、制備備過程、工藝藝控制、產(chǎn)物物結(jié)構(gòu)與性能能）溫度梯度的影影響晶體生長得很很快,但是往往出現(xiàn)現(xiàn)網(wǎng)狀開裂，，沿籽晶面開開裂、雙晶、、并常常伴有有自發(fā)成核雜雜亂堆積的小小晶體生成。。晶體生長速度度又快,質(zhì)量又好。高高質(zhì)量的晶體體在該段產(chǎn)生生。晶體生長的速速度很慢。該該段下部有時時晶體不但不不長,還會出現(xiàn)籽晶晶溶解變小的的現(xiàn)象。ΔT大，不穩(wěn)過飽和區(qū)ΔT適中，亞穩(wěn)過飽和區(qū)ΔT小，穩(wěn)定區(qū)水的p-T圖不同填充度下下水的壓力-溫度圖（FC-P-T圖）在工作條件下下，壓力大致致依賴于反應(yīng)應(yīng)容器中原始始溶劑的填充充度。填充度通常在在50％-80％為宜，壓力是在0.02~0.3GPa。溶液pH值的影響制備鎳鋅鐵氧氧體：晶相組成：XRD表明:pH值過低時,鎳鋅鐵氧體的的衍射峰不明明顯,pH過高時,制得粉體的衍衍射峰中有雜雜峰。磁性能：隨著pH值的升高,飽和磁化強度度增大,當(dāng)達(dá)到10.5以后,飽和磁化強度度開始下降。。最佳pH值為10.5。制備納米SnO2：反應(yīng)程度：當(dāng)初始酸濃度度過低時,反應(yīng)不完全,SnO2中含有Sn粒,當(dāng)酸濃度過高高時,H+殘余在SnO2產(chǎn)品中。內(nèi)容回顧：水熱法：是指在特制的的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系系,通過對反應(yīng)體體系加熱加壓壓(或自生蒸汽壓壓),創(chuàng)造一個相對對高溫、高壓壓的反應(yīng)環(huán)境境,使通常難溶或或不溶的物質(zhì)質(zhì)溶解并且重重結(jié)晶（或反應(yīng))而進(jìn)行無機合合成與材料處處理的一種有有效方法。水熱法制備祖祖母綠CrBe3Al2[Si6O18]反應(yīng)機理固相反應(yīng)水熱與溶劑熱反應(yīng)界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、高壓溶液均勻性、擴(kuò)散快速、溫和、可控性好新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價結(jié)晶性好,純凈,無需熱處理水熱與溶劑熱熱合成的特點點活性高：可代代替固相反應(yīng)應(yīng)以及難于進(jìn)進(jìn)行的合成反反應(yīng)。高壓水熱條件件：合成特種種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、、特種凝聚態(tài)態(tài)的新合成產(chǎn)產(chǎn)物。能夠使低熔點點化合物、高高蒸氣壓且不不能在融體中中生成的物質(zhì)質(zhì)、高溫分解解相在水熱與與溶劑熱低溫溫條件下晶化化生成。④結(jié)晶好好:人工晶體、單單晶⑤可控性性好：納米材材料、薄膜材材料、摻雜、、復(fù)合材料水熱與溶劑熱熱合成的