講義案例電化學

2.H3O++M+ M-H+2.303RTlgj－2.303RTlgc0c3a.H3O++M- 2.303RTlgc(1)F02.303RTlg(1)Fc3b.M-H+M- 2M+表面復合脫附機 Tafel反2.303RTlgj2.303RTlgc0cb值可判斷

變電極電勢使之活化-驟需要一定的濃度,需-熱力現(xiàn)在傳質為控制步驟的情形濃度極化濃濃度極化濃

+ 離子運動遲緩濃度差異快,Nernst方程成立,

C z

zze

Cs Cbir c=ir-濃度電流密度與反應物流量的流量－Ji指單位時間通過單位截面j粒子的[molcm-2s-

+ xjc=zFJO=-jc=zFJO=-Jo=-JR液相中的三種傳質過遷移（Migration）(荷電粒子電場梯擴散濃度梯對流(所有粒子攪拌(人工)擴散對流

Ji,mJi,d

Fick第一定律D-擴散系數(shù)單位濃無機離子~10-5~10-6 JJiJi,mJi,d研究濃度極化 的是反應物種的傳質過加 解質，以完成主要的電遷移任務靜止溶液，短時內可不考慮對流反應物種的輸運主要由擴散過程實現(xiàn)JiJiJi,JiJi

平面電極附近(一維傳質)上起反應荷電粒子i的流

Ji(x,t)

ci(t

(t>0,反應粒子濃度梯度jjzFJ(0,t)zFDcoo電極反應速率正比于電極表面處反應物的濃度?擴散層濃度分布ci(x,t)擴散流量Ji擴散層濃度分布ci(x,t)擴散流量JiJ(xtJ(xt)D 2c 2c(t)xD初始和邊界ci(x0)及電極表面濃度(x＝0處考慮一個簡單的情形:穩(wěn)態(tài)擴 t)x

dc常

J

(

考慮一 的條件:cs=穩(wěn)態(tài)極限擴此時有穩(wěn)態(tài)極限電流密度jl,D

m

bl lODOcbsO,xDOcbsO,xlO OcOOl 氧化態(tài)物種Ol 質量傳遞系數(shù),量綱

b

jc l,j (x)zFmzF

cs Ocb OjljJ (x)zFmzF

cs RcbRjl)jmjmRR

還原態(tài)物種的質量lRlR傳質為速控步驟時，傳荷步驟作為準平衡態(tài)處jRcjRcb(1j R)jocbo ocsocb(1jc

cb( j

zFm

(j )R

l

l

l

cb(

j zFm

( j)

jl

l

l

RTlnmORTln

jl00RTlnRTlnjcjljl,a或

jl

0RTlnRTlnjcjljl,aorcbRoRTjl.a(jcjl,ccr(l)(ljc假設R不

lnc

r

RTln

jcORTlnO

1exp(zFc 00

j

=電化學+濃差+ 簡單電極反應基本 電極活化濃差減小途 改變表 攪

反應(傳荷度

傳混 控

靜止反傳控 混速度

一定超電攪拌加快或減緩電化學反應速度（電流三(二)電極體 jj0，，B-V方程,Tafel金屬電沉電鍍是金屬表面處理的重要組成部分。它是以被鍍基體為金膜。主要作用:1提高外觀質量。通常把電鍍層分為防護性鍍層和防護－裝飾性鍍層 例如，硬鉻鍍層（耐磨鍍層）、高青銅鍍層（反光鍍層）、鎳鈷鍍層（導磁鍍層）、防滲碳銅鍍層（熱加工）鍍層……-要考慮與析氫反應的

ir r

c

r,

0.0592ir r, H2iririr,H2注意:1)不同金屬電極上的氫超電勢可有很大的不同2)沉積金屬與原基底電極上的H2不同，需要考慮沉積金屬上超電勢對金屬沉積的-

-r,

-不同金屬電沉積M析H2析同時析(取決 Cu絡子電流效0幾種金屬電沉積的ir,1ir,2 ir,3對M1和M2,若要M1先沉積，必須1 RTln

RTln

要求M1和M2完全分1,2,開始o

aoRTlna z

z 若120，a1=a2z1o1o20.0591lg10z若需M1與M2同時共沉積(形成合金 (I)oo, a1a21 (II)1o+1o+ a1,a21或調節(jié)1與2,(通過改變基底材料(III改變o(III改變o(絡合離子形式Mo/V(SO4o/V(CN-金屬腐物理溶解電化學腐蝕－短路了的微原電短路Daniel金屬防腐蝕發(fā)pH[[氧化態(tài)]還原態(tài)]下還原態(tài)]氧化態(tài)]析氫腐蝕與吸氧

空氣中的CO2、SO2等可溶解在水中形成電解質溶液，從而O2+4H++4e1.229CuCu22e(銅0.3372H++2eFeFe2 (鐵0.00-0.440例一、金屬在空氣(液滴)中的腐蝕現(xiàn)O2+4H++4eFeFe2++(鐵電極陰極

O2+4H++4e2H2O 富氧區(qū)|貧氧區(qū)|光光亮鐵銹腐蝕腐蝕過程陽、陰極反腐蝕速率(腐蝕電流

電極極化腐蝕介質電-腐蝕體系極化-腐蝕體系極化(+)O2+4H++4e(-)FeFe2++c

I

陰、陽極極化率大,腐蝕電流陽極極化率大,腐蝕電位正移

腐蝕

?陰、陽極極化率大,腐蝕電流 a

I陽極極化率的影 介質電阻的影E升高IcorrIcorr介質電阻R升高，Icorr2需了 , , ,p,,2需了22 22從B－V方程估算Icorr和Icorr=Icorr=eeVEacIRsEa設zazc1則陰極和陽極的BVRT