北京科技大學(xué)晶體學(xué)與衍射作業(yè)

KCl而言，指數(shù)全為奇數(shù)的晶面c光速入一入射XKCl而言，指數(shù)全為奇數(shù)的晶面c光速入一入射X射線波長一..一2Vo晶胞體積cmF一結(jié)構(gòu)因子P多重性因子-2Me—溫度因子吸收因子題1:試分析NaCl和KCl的各(hkl)的衍射強度有何不同可獲得什么結(jié)構(gòu)信息?(hkl)NaClFm3ma=5.64KClFm3ma=6.29311113120010010022055373112<122215101、對比NaCl與KCl的各(hkl)的衍射強度，可以看出以下三點現(xiàn)象:(1)晶面指數(shù)是全奇或全偶；(2)指數(shù)全是偶數(shù)的晶面強度大于全為奇數(shù)的晶面強度，且對強度接近為0;(3)NaCl的(111)(220)(222)晶面相對強度高于KCl。對于現(xiàn)象(1)(2),可通過衍射線強度理論解釋，其公式如下:式中，Io—入射X射線強度m、e一電子的質(zhì)量與電荷3R衍射儀半彳全V試樣被X射線照射體積，cm以上各項中，結(jié)構(gòu)因子，多重性因子，溫度因子，角因子，吸收因子，晶胞體積是與樣品本身性質(zhì)有關(guān)的，而能夠使不同晶面相對強度產(chǎn)生差異的只有結(jié)構(gòu)因子、多重性因子。仔細考察兩者：多重性因子P:表示多晶體中同族晶面｛HKL｝的等同晶面數(shù)。P數(shù)值隨晶系及晶面指數(shù)而變化對立方晶系而言，有與觀察的現(xiàn)象不一致，不能通過P解釋各晶面的不同相對強度晶面指數(shù)H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP6812242448結(jié)構(gòu)因子F:其定義為：一個晶胞的相干散射(原子全部)振幅_AbAeFHKL二一個電子的相干散射振幅二一

Ae反映了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)與晶胞內(nèi)表征單胞的相干散射與單電子散射之間的對應(yīng)關(guān)系，反映了晶胞內(nèi)原子種類、原子個數(shù)與晶胞內(nèi)具體的計算公式為：ni2「(HXj刈Lzj)FHKL-fjej1式中：Fhkl—(HKL)晶面的結(jié)構(gòu)因子。沿(HKL.)晶面族反射方向的散射能力。n晶胞中的原子數(shù)fj原子的散射因子HKL一晶面指數(shù)XjyjZj一原子坐標(biāo)NaCl與KCl都是面心晶胞，若四個Cl原子坐標(biāo)分別是(000)和(？?0),(?0?),(0??),則K或Na的原子坐標(biāo)可為(?00)(1?0)(10?)(???),則根據(jù)強度計算公式，可得：(圖片是具體的討論過程，先討論NaCl,SG改寫成F,n1、n2、n3改為H、KL,A是Cl,B是Na,fA、fB是兩者分別的強度)這就通過衍射線強度公式的結(jié)構(gòu)因子解釋了現(xiàn)象(1)(2),但同時由于這兩個現(xiàn)象能被公式解釋,屬于正?，F(xiàn)象，所以并未反映出其他有用的結(jié)構(gòu)信息。而對于現(xiàn)象(3),通過與標(biāo)準(zhǔn)的PDF(見圖1)對照發(fā)現(xiàn)，NaCl的各個衍射峰強與PDF的峰強相近，但KCl的(220)(222)晶面相對強度明顯小于PDF中的強度，而其他晶面相對強度接近。這一現(xiàn)象無法衍射強度公式來解釋，即存在反常現(xiàn)象，可通過這個現(xiàn)象得到有用的結(jié)構(gòu)信息。某些晶面的強度下降，認為很可能是由于KCl的織構(gòu)造成的不同晶面的數(shù)量變化，從而導(dǎo)致KC(220)(222)的晶面強度低于PDF的相對強度。而是否是織構(gòu)還無法單獨用XRD來判斷。PDFofNaCI(Halite)andKCI(Sylvite)--F：：5Nd=Cainjl=-3jkJl3EEdNaaFteastenYglMD60巾2T=ZT，裝&?1舊風(fēng)履卜HXkCa取間MEiBG5DusingPM>V?1957)G9tFEE(22^1￡=4七￡5Mn5-MJK如』■M.O*P.3±CF?E1g加火爛工163人手巾“M=晅型■日制MR4BjtWWTWall」片WE.J.AntChemL3ac..心尸35型1拈加WESLe《地電I蠅管I1.?y&1心一3I稿/1啟訪"U*1J^IOWI■=%，-…qmqicli6*二「dYatouiaWi-cucubften郛忖ii%即MClR嬴iLgrlHM^GltfCalL-aFitKt3=154060F*加:WWIWJRWRefr^cuisxirnniC3OPChfiTH"+rFTj7□.-F^^Dinr?liQn.n占r琛HCEL￡：6印翹Ji心Ptahe曾鼬聞.0M班。xps=cfi(nZw=和：tl=2aCK口白喃>、巾=X23AMwl=HMVu^24751RM?悔.修Ann.MadSci.Fenx.Ser.?sv313g升1196f?匐"qEH314JG22M1J&1?1皿GI2M1ST"7111門IhiJi'l1音1144/12IliMd|A}i(U1OK"悶物64,41111)31.7B31|]0.ffilPOfl)/M1.9iM05以U；OJ2k耶同■70451.7niij5卬事1.(!WIOm名(iftJS?1.41W4.4(400)734X71!1.25B?OJ(3JD年招金1J&111&JE42U383M?1161口Iflu?(4?2)?l■r.id內(nèi)哨1Nku于，東H，tk41ii|如*3,1例IMPI2Q?|W.M733制而占P?i)HH8：i.曬口iMlM<-29S療與(?23JML7741.5497M|鼻心向M6531,4111501al(351J?QlM81/刈i1.i|i?“工町1.2f1t11J1JOflA0.1(511JtLI921.1W0XI(4401圖1NaCl與KCl的PDF（圖可單獨打一頁，當(dāng)作附錄什么的，或者不要也行，不影響）M2.如果實驗獲得一套X射線粉末桁射圖漕《和數(shù)據(jù)》說明如何入手素統(tǒng)細致分析圖譜《數(shù)據(jù))“獲得樣品的哪些相關(guān)信息.《提示M比如分析先后賜存?如何分析，分別分析峰位.修立和峰痞可獲取樣品的什么信總等等)對XRD衍射數(shù)據(jù)的分析，主要是根據(jù)圖譜的三要素：峰位、峰寬、峰強，來獲得樣品晶格類型,晶格常數(shù)，應(yīng)力，織構(gòu)等方面的信息，其分析的大概步驟如下：(1)分析大概順序?計算機處理扣背景，主要是去除小角區(qū)直接被探測器接收的入射X射線的干擾；平滑，去除X射線與樣品作用產(chǎn)生的其他信號；尋峰，峰形擬合，即對剩下的信號峰進行進一步處理，得到峰位、峰寬、峰強的信息。?物相分析主要通過與PDF卡片進行比對。?定性分析?定量分析(2)三要素的確定方法：對數(shù)據(jù)進行計算機處理后，得到三要素的具體方法：1、峰位：?峰頂法：以表觀極大值的角位置定峰位?切線法：線形頂部平坦時用?半高法：峰漫散不對稱時用。在峰半高處作平行于背景的弦，以弦中點作為峰位?重心法：理論的峰位確定?拋物線法：用拋物線擬合峰頂部，以對稱軸作為峰的位置2、峰寬：?半高峰寬：在衍射峰的半高處測量峰寬，用Wi/2表示3、峰強：?積分強度與衍射峰的面積成正比，可測量積分面積求得比較同一個樣品低角區(qū)同一物相的各衍射峰的相對強度，可將它們的峰高強度認作積分強度(3)具體可得到的信息：物相：物相組成：每一種晶體都有特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目及其位置等：是物質(zhì)的固有特征。物相分析是X射線衍射在金屬中用得最多的方面，分定性分析和定量分析。前者把對材料測得的點陣平面間距及衍射強度與標(biāo)準(zhǔn)物相的衍射數(shù)據(jù)相比較，確定材料中存在的物相；后者則根據(jù)衍射花樣的強度，確定材料中各相的含量。A.其原理如下所述：?衍射線在空間的分布反映晶胞的大小、形狀和位向；衍射線束的強度反映原子的種類及在晶胞中的位置。任何結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)2e和相對強度是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。?試樣中存在兩種或兩種以上的晶體物質(zhì)，每種物質(zhì)所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣是由所含物質(zhì)的衍射花樣機械疊加而成。?粉末衍射圖譜解析簡單，有規(guī)范的PDF庫?根據(jù)20和相對強度的數(shù)據(jù)，查對PDF卡片，來鑒定物相。B.定性分析：定性分析的步驟即如原理所述，但應(yīng)注意以下幾點：?2e是主要依據(jù)，i/ii是參考。?重視低角區(qū)數(shù)據(jù)，多相物質(zhì)低角區(qū)衍射線重疊機會小，數(shù)據(jù)更可靠。?多相混合物的衍射線條分組多次嘗試。去除一相后，剩余線條歸一化處理。?多相混合物的衍射線條可能有重疊現(xiàn)象。發(fā)生重疊現(xiàn)象時，應(yīng)將相對強度區(qū)分，分析工作難度加大。?與其它分析手段結(jié)合，互相配合，互相印證。C.定量分析：其原理是根據(jù)衍射線強度理論，多相混合物中某一物相的衍射線強度，隨著相的相對含量增加而增強。公式如下：由于試樣吸收等因素，強度與其相對含量并不成線性的正比關(guān)系，而是曲線關(guān)系。如果用實驗測量和理論分析等方法確定了該曲線，就可用實驗測得的強度計算相的相對含量。一般方法分為?外標(biāo)法：以試樣中待測相的純物質(zhì)的某一衍射線為參考?內(nèi)標(biāo)法：則以混入試樣中的某種外來物質(zhì)（稱標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）的某一衍射線為參考?內(nèi)標(biāo)法中的K值法?自標(biāo)法?無標(biāo)樣Rietveld（里特沃爾德）計算方法定量分析樣品要求：各相晶粒足夠小，混合均勻，無織構(gòu)點陣常數(shù)根據(jù)布拉格公式（自己寫下）及不同晶型點陣常數(shù)與衍射晶面間距的對應(yīng)關(guān)系，從而可通過峰位來確定點陣常數(shù)。若樣品為固溶體，還可根據(jù)點陣常數(shù)的變化，進一步推測固溶度的變化。宏觀殘余應(yīng)力當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的各種因素不復(fù)存在時，由于不均勻的塑性變形或相變使材料內(nèi)部依然存在并自身保持平衡的應(yīng)力。這種應(yīng)力在材料內(nèi)部相當(dāng)大區(qū)域范圍內(nèi)均勻分布，會造成點陣常數(shù)的均勻變化，對應(yīng)于XRD圖譜的變化就是峰位會發(fā)生移動?？棙?gòu)多晶材料中晶粒的非隨機分布，或晶粒趨于一定方向的聚集現(xiàn)象，稱為織構(gòu)或擇優(yōu)取向。晶面的擇優(yōu)取向，會使某些峰（不是所有峰）相對強度相比于標(biāo)準(zhǔn)PDF發(fā)生變化，所以可通過峰相對強度的變化判斷織構(gòu)。講到這，可以看出，峰的強度不僅只由物相組成影響，物質(zhì)本身的結(jié)構(gòu)也會使峰強發(fā)生變化，以在進行物相定量分析時，應(yīng)注意峰強是否存在織構(gòu)特征。晶格的局部結(jié)構(gòu)變化微晶、點陣畸變、微觀應(yīng)力等晶格內(nèi)部微結(jié)構(gòu)的變化會使得發(fā)生衍射的部分晶面間距分布變寬，在XRD圖譜上顯示就是峰的寬化，但應(yīng)注意上述的變化都是局部的不均勻。有序結(jié)構(gòu)如有序