納米磁性二氧化硅空心球的制備及性能

納米磁性二氧化硅空心球的制備及性能2U世征80年代中期.納米抖學技術的出現(xiàn)懷志卷科學技術水平已進入-個訴的時代-一納米科學技術時代.所誦納來科學技術就是揩通過施期單個矗子丫創(chuàng)造出分手姑構完全不同的較大物休的能力.衽納米再學技術領燒中.摘米材料是址為活躍，磁迫實甌隔用的更亞組成劑分.足富宿活力.對未來蛭濟抑牡會發(fā)侵有著魚噪影響的研究對象’誡稱為“二十一世紀址百前途的材料”W如米翹性二氧優(yōu)娃空右球捱一種復含站米材料■兼?zhèn)浯偶{米粒于優(yōu)異的班性能和二軟化確陸生物相尋性、靜定性.以及蚊瘴的結構性SL囲而與常規(guī)粒子比SMWRt的比表面積*較小的密度以及特叢的物理性能】寄含劇介孔結枸的殼層理貝非選擇瀆透性*吸附性等“這些特殊的件能纜它可作為客體物質(zhì)的載體*在醫(yī)劃、化工*環(huán)保導蠻域科廣闕的應用前st納廉材斜堆描諫材料的三罐它間尺寸全少冇維處于納米覽度(MOQnm)池幗內(nèi)或山它町作為罩本◎元構成的材料卩呦”燉來材料的尺寸在1-lOOiim范隔|乩這個尺出與光減諛拴、犍布羅意波艮及趙導態(tài)的桐干甌零物理特征尺｛相近或更小，便爵周期性的邊界家件檢臟壞:結*懂軸衣商繪附近的原子密度減小.電f的半均目由程很知”從而便其同域性和相于性增矮】尺寸下降還僮納米悴系包含的扳手數(shù)大大下障*盤觀國煤的準連填性能帶轉受為離敵的能織”這些與常規(guī)材料的不同導致納束材黑尊出一系列獨特的物用效應如窗于咼寸散應、小尺寸效咸、表面啟應及磴現(xiàn)墾子昭通緞應需國，此外這些不同還導致納來材料具有擴散.晶化及燒結、充學、電凰和電雄，量子光電和介電以及殆學和力學等特性【忙這些特殊的物理址學性質(zhì)和良好的力學性fife*儀辦來材料在新材料棵寮fll具有新功能的器件研制方血具有廣眨的用建.制喬対歩材料的方法有很多，町段分為兩大類；恂理方法和化學方陸.苦從幽料狀態(tài)案分可力納為以下三種；％梆怯產(chǎn)叭枝相法性即舊附相膽"闇.納峯材科本疥歷貝有的帝特性質(zhì)’橈耳枉懈化*光電、力學、陋性需"4列方面表現(xiàn)出苛斥的樹脛和化學性褫*H存許多盛耍的應用愉值.吋廣泛聞用丁電f.化工、輕匸、紡規(guī)、軍事，醫(yī)學弩預試.雄性納米粒子的制備及性能fl從1988年人們發(fā)現(xiàn)巨瞪電IB效應后，世界備國掀九了納米給性材料的開發(fā)及應用研究的熱潮。納米磴性材料是一?類車寒的納米結構材料，在堆性方面有獨特的應用性能.其大致可分為納米做粒，如磁記錄介質(zhì)、他件液體、遊性釣物、吸波材料：納米微晶，如納米微晶水磴材料、軟磁材料；納米結構材科如人工納米結構材料（洵膜、額粒膜、多層朕、隧道結）、天然納*結構材料三個大類他。由于納累逼性材料的恿單跡尺寸、超醮磁性臨界尺寸、交換作用長度，使其具有奇異的超順磁性和較髙的嬌頑力近年來，盛性納米材料尤幾在生物醫(yī)學材料及磁記錄材科方而顯示了巨人的應用灣力.因此，研究和開發(fā)濟型磁性納米材料及英復合材料己引超了科學工作者的廣泛興赴.在址性權粒的選樣及制備過程中，匪充分考念到鐵性微粒的磁性強坊、粒徑大小及表面性能等特點.」磁性納米顆粒的制備制備磁性期米賴粒的方法總體上可以分為兩大類，即固相法（干法）和液相法（濕注）?固相法足以固相物質(zhì)作為反應物不經(jīng)過溶液過程而制備出目標產(chǎn)物的方法，如肓流電瓠等離子體法、熱分解方法和球唐方法；而液相法則以液脊體系為反應前驅體系，經(jīng)過沉淀、稅水和結晶等過程，制館得到納米磁性粒f，如沉淀法、水（溶劑）熱法、肖機物模板法和回泓法等.梵中沉淀法簡便易行，不需要復雜的儀器及設備，是應用較多的類方法。本節(jié)主要介紹下面幾種方法：（-）球窩法球廉法一股在衷而活性劑存在的條件下，硏磨幾周更到形成納米頌粒為止?去継賽等㈢1采用高能研磨法制備了鋅鐵氧體納*晶?其原理是將粉碎的磁性微粒FcQ和農(nóng)面活性劑添加到找液中，在球磨機中經(jīng)過長時間（iOOOh左右）球磨.英中部分微粒穩(wěn)定地分敵任銭液中，再在拓速離心機中離心以除去H涇大于25Xl（T*m的純予。球肝法制備納米材料至現(xiàn)性好，操作簡單，但生產(chǎn)周期長，粒徑細比難以達到納米級要求必】?（二）共沉淀法共沉淀法制備納米FcQq因其擾作簡單?成本低廉?且能犬規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點而被廣泛采用?配制等濃度的FcCb洽液和FcCh溶液，按照淀的摩爾比泯合,選用適當?shù)膲A性沉淀劑（如NaOH,NH）-H2O等）進行共沉淀，通過控制工藝條件，最終樹到出性F?04?其反應式為：Fe"+2Fe"+8OH-FcOYH20（1-1）目前己有較參的文獻對堆住Fee.微nm性及粒徑的形響因第進行了研究.如秋鹽的類申、沉淀劑的沖類及加入方式、pH值l24■絢、屈化時間及溫度1的峯共沉淀法在反應過程中佚離「的氣化態(tài)不弓生改芟，因此要嚴格控制使反應在無氧的壞境下進行，所得莉的Fc）（>4納米粒#夭多為球形或準球形.共沉淀法制得的四氧化三鐵超細微粒，具有狡高的比飽和磁化強度和極低的斯頑力，適合用于雄性海體的制備。共沉淀弦的J3大優(yōu)點是設備耍求低、成本低、操作簡單和反應時觴短.其主要不足是：（1）產(chǎn)物間存在嚴繭的團聚現(xiàn)象，產(chǎn)品粒徑分布范由較既：（2）制備必須任緘性條件下進行，而在此條件FF0様易氧化為Fe”，因而產(chǎn)物中的Fc”與Fe”比例很難準繼地控制為丨：2,致使產(chǎn)物中或多或少存在雜相，因此，有必要對所制備的題性微粒進行表面修飾，賦予其衷面親油性，增爨矗性納米微粒分故的穩(wěn)定性，生物相容性和靶向性。（三）高溫分解法福溫分解法制備磁性納米顆粒是近年來才發(fā)展總來的?采用此方法制備的納米顆粒粒絵均一，晶形完善，故彼用來制備各種金屬及氏合金納米勲粒利氧化物納米顆粒等?高溫分解法的基本原理是將鐵前軀體（如FeCuppF^acach.Fe（CO）s）（珈列高溫分解得到鐵原子，再由鐵樣子生成鐵納米賴粒，格鐵納米顆?？刂栖浕玫酱壔F.采用高溫分解法制備繊性納米潁粒，關健是傳熱介質(zhì)的選擇.首先，由于反應需嬰較高的溫度.因此必須選擇沸點較高的傳熱介質(zhì)，熱穩(wěn)定性較好的溶劑.艮次?不同的傳熱介質(zhì)制備得到的納米頻粒性質(zhì)也有所不同,貝體表現(xiàn)在顆粒的水幡性不同.1.122磁性納*顆粒的性能□前在磁性納米材料的制備研究匸作中，主要是用FcQ作為陋性無機微粒.四氧化三鐵（FejOJ是一種重要的尖晶石以）類鐵軟體，可表示戚珂川肝411疔或11）］0"図立方晶系，晶恪是復雜的面心立方，密集的面心結構是由氧原子構成，F(xiàn)C?'和Fc"離子通過氧離子的超交換作用便FeQ。粒子產(chǎn)生亞鐵磁性.此外納米Fc'O.粒子粒徑一般分布在ISlOOnm左右，其小尺寸效應和表由效應使得它具右常規(guī)晶粒所不具備的僵特性.例如當FcQj納米粒子的粒徑d<16nm,各向異性堿小到與熱運動能相比擬.易磁化方向作無規(guī)律的變化，便產(chǎn)生了趙順磁性（川?1.13納米二氧化辭顆粒的制笛及性能納米SiO』是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料.足曲碓或者有機硅的凱化物高溫水解生成的無定型口色超微細粉末。其分f狀吾早.三維惟結構，表面存在不飽和的殘犍和不同俚合狀態(tài)的魁基.納來SiO2粒徑小?化學純度高?分故性好，比老面積大，是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)呈最髙的一種納米粉體材料叫1.131納米?氧化硅頹粒的制備從制備原理上，納米&0的制備方法可分為化學法和物理法.ifi?；钚院?、補總性能高的無定型納米SiO：粉體都鬼釆用化學法生產(chǎn)。以卞主要介堀納米Si5的化學制備方法：(~)氣相法氣相SiQ,純度高、粒徑小、分散度好.氣相SiOz宦一種白他松散、無定形的無機非金屬氧化物，平均粒徑一般在0.30-lOnm之間，比表面積約為5O-380m2/g.由T?其納米效應，在材料中表現(xiàn)出卓越的補強、觸變'增稠、絕緣、消光、防漁掛等性質(zhì)，可廣泛應用于橡膠、涂料、塑料、膠粘劑、密封膠等高分子工業(yè)領城.氣相法較易制備出晶態(tài)和非叢態(tài)納米粒子，貝有清潔、無樂效應、粒度分布均勻?無粘結、產(chǎn)fit盒'可連續(xù)生產(chǎn)及應用廣泛等優(yōu)點.但在生產(chǎn)過程中其能源消耗大、成本奇.代相法的基本原理是無機硅或有機磋的氯化物水解法，在氫氧火焰生成的水中進行離溫水解制得.目前曲界主要采用SiCU.ClhSiCh或二者的混合物為廉料，其制備的化學反應式如下⑴-TOC\o"1-5"\h\zS1CU+2H2+O2-*Si0i+4HCI(1-2)2CH)SiClj+4O?f3H2-2SiO2+6HCI+C02(1-3)(二)沉淀法沉淀法是由水玻璃(硅酸鈉)在鹽酸或硫酸中反應制得不涪性的Si6：Na2SiO}+2HCRH2SiO,十2NaCl(1-4)H2SiO3-?2CKSi02(1-5)該法原料易得、價康，生產(chǎn)流程簡單、能耗低、投資少.但沉淀法SiO2孔從分布寬，孔檢形狀難以控制，吸水性大，電性能、耐熱性不如氣相法，并且擠出成型時易發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)辣，熱空氣硫化困難，補強效果不如氣相法SIO21341.產(chǎn)飭-般平血粒袒在2.0?25呵之間?比表為200點仗?壬子忱等㈣人以水玻璃和鹽酸為原料，采用化學沉淀法制備了高比表面、粒徑I00-200nm的微細Sig(三)溶膠?離膠法洛膠-凝膠法是以無機鹽或金屬鹽為前軀物，經(jīng)水解縮聚過程逐漸凝膠化，熱后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料.用溶膠?顯膠法反應溫度較其它方法低，可形成亞粉態(tài)化合物，具有納米粒子的晶型、粒度可控，H粒子分敬均勻，純度高，反應過程屈控?副反應少，并可避免結晶導優(yōu)點。但工藝較沉淀法復雜，成本也較高.溶膠?凝膠技術制備的Si6最終粒徑受水和NHj的濃浚、的類魁、不同的醉、催化劑的種類（酸或堿）及不何的隘度的彬響而令所不同，因此從同一種原料岀發(fā).改變工藝過程即可獲得不同的產(chǎn)品"■山于洛膠?聯(lián)膠技術自身所具有獨冇的特點.使斤成為專今匝雯的--種制備SiO2材料的方法.早在1?九世紀中葉，Ebelman和Graham發(fā)現(xiàn)正硅酸四乙徳（TEOS）在殻性條件下會產(chǎn)生玻璃態(tài)的SiO2：國內(nèi)沈新璋等卩71通過原什儉四乙檢的水解和編合，并加入適竝的表面活性劑十六烷基三印基漠化鍍（CTAB）?制得jTY均粒徑為60-I00nm的納米SiQ.K1M等（列利用TEOS通過兩步法制得小分散球形Si。燉米粒子，其粒徑為23nm.（四）微乳液法利用兩種互不相溶的液體在衣面活性劑作用下形成的各向同性、外觀透明或豐透明、粒徑^:l0-100nm的分做體系稱為說乳酒?相應地把制備徹乳液的技術稱為微乳化技術，用微乳液法制備納米顆粒還能避免頌粒之間的進一步團聚，通常情況下，微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑（一般為醉類）、油（般為破氫化合物）和水（或電解質(zhì)水溶液）按照定比例組成的.微乳液可分為油包水型（W/O）,水包油型（O/W）和雙連纓型，圖1-1為其結構示意圖：(a)(b)(c)rei-i微乳液的三種絡構示怠圖（1）WQ型微O:（b）雙連飲型：<c）OW型徴乳液Flj.1-1S<nictureofthemiao-emukion（a）W-'Omicro-anulsion;（b）bicontuiuous;（c）O/WiDKro-cmulsionJ〔中比較語用的是油包水型（W/O）微乳液法.采用諛法已成功合成粒徑和形毅可控的納米Sl6頌粒卩940）.這種方法實驗裝置簡單，操作容易，并且可以通過調(diào)節(jié)影響微反應器的外界因素而制徧出理想的爪分故納米顆粒。微乳液法在納米微粒制備方面的獨持優(yōu)點：（1）粒徑分布較窄，且較易控制.山F成核生長足在“微池”中進療，“微池”的大小也就決定了微品的大小。閃此可通過控制溶劑劑Gt和茨面活件劑用敖及適十的反應條件，得到粒徑均勻的納米微粒?（2）通疋選擇不同的農(nóng)曲活性劑分/對杭子進行衣廁修飾?町獲得所需的具自特殊物理、化學性質(zhì)的納米材料.（3）由于表面活杵劑分子包15在紳子農(nóng)而?這就使御納米粒f不易聚結，從而使有機溶膠輪定性好，可長時間放百；同時這層表面活性刊層類似于■個“活性膜