化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件

高分子化學(xué)專題芳香環(huán)狀齊聚物的合成及開(kāi)環(huán)聚合陳天祿高分子化學(xué)專題芳香環(huán)狀齊聚物的合成及開(kāi)環(huán)聚合陳天祿1第一章前言本領(lǐng)域的位置本領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力研究?jī)?nèi)容環(huán)狀中間體的合成開(kāi)環(huán)聚合芳香環(huán)狀低聚物研究領(lǐng)域的發(fā)展過(guò)程1989年以前的工作GE公司的工作成為里程碑近十年來(lái)的工作進(jìn)展第一章前言本領(lǐng)域的位置本領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力研究?jī)?nèi)容環(huán)狀中間2領(lǐng)域的位置領(lǐng)域的位置3發(fā)展的推動(dòng)力航天,航空以及先進(jìn)武器裝備上對(duì)先進(jìn)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料的依賴和需求新的高分子加工工藝如增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)及樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)的發(fā)展需求高分子合成化學(xué)的發(fā)展:模糊縮聚和加聚界限的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的發(fā)展發(fā)展的推動(dòng)力航天,航空以及先進(jìn)武器裝備上對(duì)先進(jìn)熱塑性樹(shù)脂復(fù)4研究?jī)?nèi)容芳香環(huán)狀中間體(齊聚物)的合成大環(huán)芳香齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合研究?jī)?nèi)容芳香環(huán)狀中間體(齊聚物)的合成大環(huán)芳香齊聚物的5本領(lǐng)域的發(fā)展沿革:1989年以前的研究發(fā)現(xiàn),分離和確認(rèn)某些芳香環(huán)狀化合物存在于線性高聚物中GE公司R&D中心的工作成為里程碑開(kāi)創(chuàng)了芳香環(huán)狀齊聚物及開(kāi)環(huán)聚合的研究領(lǐng)域及環(huán)狀碳酸酯等的研究工作近十年的工作進(jìn)展開(kāi)拓了一系列芳香大環(huán)化合物,環(huán)化率>90%已成為可能結(jié)構(gòu)表征:HPLCGPCMALDI-MS的發(fā)展開(kāi)環(huán)聚合,機(jī)理及方法本領(lǐng)域的發(fā)展沿革:1989年以前的研究發(fā)現(xiàn),分離和確認(rèn)某6Brunelle(美國(guó))G.E公司Colquhoun(英國(guó))I.C.I公司Mullins(美國(guó))Dowchem公司Gibson(美國(guó))VirginiaTech.Colleg.Hay(加)McGillUniv.Hodge(英國(guó))ManchesterUniv.長(zhǎng)春應(yīng)化所浙江大學(xué)吉林大學(xué)廣州化學(xué)所北京大學(xué)四川聯(lián)大Brunelle(美國(guó))G.E公7第二章芳香環(huán)狀低聚物定義芳香環(huán)狀低聚物的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)性能上的特點(diǎn)功能上的特點(diǎn)(1)與環(huán)狀小分子單體的區(qū)別(結(jié)構(gòu))(2)與非芳香環(huán)狀低聚物的區(qū)別(性能)(3)作高性能樹(shù)脂的預(yù)聚體(功能)芳香環(huán)狀低聚物的分類和研究工作芳香環(huán)狀聚碳酸酯芳香環(huán)狀聚酯芳香環(huán)狀聚醚芳香環(huán)狀聚硫醚其它第二章芳香環(huán)狀低聚物定義芳香環(huán)狀低聚物的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)上8定義芳香環(huán)狀低聚物（aromaticmacrocyclicoligomers)是指那些在主鏈上含有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亞胺及聚酰胺等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的同系物。定義芳香環(huán)狀低聚物（aromaticmacr9特點(diǎn)芳香環(huán)狀低聚物通常具有較大的分子尺寸，缺乏環(huán)張力。芳香環(huán)狀低聚具有剛性和較為開(kāi)放的敞開(kāi)結(jié)構(gòu)，并且具有一定的空穴。芳香環(huán)狀低聚物多由一系列聚合度不同的環(huán)狀同系物組成，具有一定的組分分布。芳香環(huán)狀低聚物在引發(fā)劑的引發(fā)下，能夠進(jìn)行快速的開(kāi)環(huán)聚合，在聚合過(guò)程中沒(méi)有小分子量揮發(fā)性副產(chǎn)物生成。芳香環(huán)狀低聚物的熔融粘度低。如芳香環(huán)狀聚碳酸酯在200℃熔融狀態(tài)下的粘度僅為1.0Pa.s,蜂蜜在25℃時(shí)的粘度為50Pa.s，而線性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度為1000Pa.s。芳香環(huán)狀低聚物具有很高的熱穩(wěn)定性，由于芳香環(huán)狀低聚物不含酚端基等活性基團(tuán)，其抗熱氧化能力大大提高。芳香環(huán)狀低聚物的溶解性好，絕大多數(shù)芳香環(huán)狀低聚物易溶于四氫呋喃、鹵代烴和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等普通有機(jī)溶劑。特點(diǎn)芳香環(huán)狀低聚物通常具有較大的分子尺寸，缺乏環(huán)張力。10分類及研究進(jìn)展芳香環(huán)狀聚碳酸酯G.E公司產(chǎn)率>85%n=2-20m.p:190～210℃合成,機(jī)理的研究開(kāi)環(huán)聚合Mn≈700,000分類及研究進(jìn)展芳香環(huán)狀聚碳酸酯G.E公司產(chǎn)率>85%n11環(huán)狀聚芳酯長(zhǎng)春應(yīng)化所環(huán)狀鄰苯二甲酸酯系列（雙酚A系列）成環(huán)率>90%單分散二聚體300～340℃熔融聚合Mn～30,000,Mw/Mn～2.0環(huán)狀聚芳酯長(zhǎng)春應(yīng)化所環(huán)狀鄰苯二甲酸酯系列（雙酚A系列12化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件13化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件14芳香環(huán)狀聚醚長(zhǎng)春應(yīng)化所含氟聚芳醚系列：成環(huán)率80%假高稀技術(shù)下的溶液聚合開(kāi)環(huán)聚合：380～430℃Mw=62,000Mw/Mn=2.6芳香環(huán)狀聚醚長(zhǎng)春應(yīng)化所含氟聚芳醚系列：成環(huán)率80%假15PEEK環(huán)狀中間體PEEK環(huán)狀中間體16芳香環(huán)狀聚硫醚假高稀條件下，界面/溶液縮聚成環(huán)率75-85%開(kāi)環(huán)聚合：自由基開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理（本質(zhì)）Mw=48500,Mn=18500,Mw/Mn=2.3芳香環(huán)狀聚硫醚假高稀條件下，界面/溶液縮聚成環(huán)率7517化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件18化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件19化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件20化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件21其他芳香環(huán)狀齊聚物環(huán)狀PISBI結(jié)構(gòu)的特殊性假高稀條件下的溶液聚合成環(huán)率：25%-75%其他芳香環(huán)狀齊聚物環(huán)狀PISBI結(jié)構(gòu)的特殊性假高稀條件下的溶22環(huán)狀聚芳酰胺環(huán)狀聚芳酰胺23第三章成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度及假高?。〝M高?。?pseudohighdillution)技術(shù)溶劑和催化劑的影響反應(yīng)活性反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)單體分子的鍵角分子柔性芳香環(huán)狀低聚物的合成方法按合成步驟可分為：一步法：分子結(jié)構(gòu)適合下的制備方法多步法：對(duì)對(duì)位取代的單體結(jié)構(gòu)高聚物成環(huán)解聚法：新合成方法界面縮聚優(yōu)點(diǎn)及局限性溶液縮聚優(yōu)缺點(diǎn)評(píng)價(jià)其他成環(huán)方法：偶聯(lián)反應(yīng)，付氏反應(yīng)，氧化聚合反應(yīng)等第三章成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度及假高稀24成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度環(huán)化物的反應(yīng)速率(一級(jí)反應(yīng)）線性鏈的增長(zhǎng)速度（二級(jí)反應(yīng)）所以環(huán)化物的產(chǎn)率：臨界濃度的概念成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度環(huán)化物的反應(yīng)速率(一級(jí)反應(yīng)）25假高稀技術(shù)“假高稀”條件（pseudohighdilution)非真正的高稀條件，它僅是一種模擬高稀環(huán)境的反應(yīng)技術(shù)。操作：將反應(yīng)液配制成等濃的溶液，然后均勻緩慢地滴加到反應(yīng)體系中假設(shè)生成物是不再參加反應(yīng)的“惰性物”，使反應(yīng)始終保持未反應(yīng)單體的極低濃度諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Ziegler教授于1933年首次提出。GE公司引入本研究領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)“假高稀”條件的關(guān)鍵取決于反應(yīng)物的反應(yīng)速度，這也是成環(huán)反應(yīng)的關(guān)鍵假高稀技術(shù)“假高稀”條件（pseudohighdilu26溶劑/催化劑體系的影響以雙酚A環(huán)狀聚芳酯的成環(huán)反應(yīng)為例（界面縮聚）溶劑催化劑及用量水/溶劑滴加速度ml/min成環(huán)率%二氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1175.3三氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1171.21,2-二氯乙烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1152.3催化劑催化劑濃度反應(yīng)體系水/二氯甲烷滴加速度ml/min成環(huán)率%十六烷基三甲基溴化銨10%0.1140.1十六烷基三甲基溴化銨1%0.1165.0十六烷基三甲基溴化銨3%0.1171.2十六烷基三甲基溴化銨5%0.1142.1四丁基溴化銨5%0.1126.8甲基三辛基氯化銨5%0.1136.7溶劑/催化劑影響成環(huán)反應(yīng)的速度，改變反應(yīng)物的環(huán)境溶劑/催化劑體系的影響以雙酚A環(huán)狀聚芳酯的成環(huán)反應(yīng)為例（界面27反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)真正對(duì)成環(huán)反應(yīng)起決定作用的內(nèi)在影響因素柔性O(shè)SCO>>共軛結(jié)構(gòu)，亞胺結(jié)構(gòu)，，反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)真正對(duì)成環(huán)反應(yīng)起決定作用的內(nèi)在影響因素柔性28單體的鍵角對(duì)環(huán)化物的分布亦有影響Cyclic(arylester)oligomersCyclic(arylphosphonate)oligomers

CTACPACBACPKCPTCPBACPS雙酚單體中心鍵角（°）114.8110.8109119.1114.8109102.3γ3.403.684.442.613.163.713.76根據(jù)縮聚高分子環(huán)化理論（Jacoson-StockmayerTheory）,環(huán)狀低聚物的分布遵循公式Cn=Bn-γχn。對(duì)MALDI-TOF質(zhì)譜圖分析,以lnCn對(duì)lnn作圖,得到線性關(guān)系,可求得γ值。γ值隨著雙酚單體的中心鍵角的減小而增大,這說(shuō)明在產(chǎn)物中小環(huán)化合物的含量增加,中心鍵角小的單體易于成環(huán)單體的鍵角對(duì)環(huán)化物的分布亦有影響29合成方法按合成步驟一步法：當(dāng)單體分子結(jié)構(gòu)傾向于成環(huán)時(shí)，“假高稀”條件下，用一步法操作簡(jiǎn)單，成環(huán)率高。合成方法按合成步驟一步法：當(dāng)單體分子結(jié)構(gòu)傾向于成環(huán)時(shí)，“30多步法：由Gibson在合成PEEK環(huán)狀預(yù)聚體時(shí)，為克服對(duì)對(duì)位單體的成環(huán)困難首次采用的一種成環(huán)方法。局限性：反應(yīng)路線長(zhǎng)，反應(yīng)復(fù)雜，成環(huán)率低優(yōu)點(diǎn)：解決對(duì)對(duì)位單體的成環(huán)。（對(duì)高性能樹(shù)脂有用）多步法：由Gibson在合成PEEK環(huán)狀預(yù)聚體時(shí)，為克服對(duì)對(duì)31高聚物成環(huán)解聚法（cyclo-depolymerization)合成環(huán)狀齊聚物的新方法定義：指線性高聚物分子通過(guò)降解而形成環(huán)狀低聚物的方法。CDP是開(kāi)環(huán)聚合（ROP)的逆反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：大幅度提高反應(yīng)起始物的濃度，為大量制備環(huán)化物提供一個(gè)新方法，它將反應(yīng)物的濃度提高了2000—10000倍。減少對(duì)環(huán)境不友好的原材料的使用簡(jiǎn)化工藝回收廢舊高聚物,減少環(huán)境污染,提高高性能樹(shù)脂的再利用率。高聚物成環(huán)解聚法（cyclo-depolymerizati32研究工作現(xiàn)狀：它是近幾年剛剛開(kāi)拓的新方法環(huán)狀聚酯（GE公司）濃度成環(huán)率%濃度成環(huán)率%0.05960.075900.10820.15750.20660.3042研究工作現(xiàn)狀：它是近幾年剛剛開(kāi)拓的新方法環(huán)狀聚酯（GE公33環(huán)狀聚醚：Hodge（英，曼城，1997）線-環(huán)平衡互動(dòng)機(jī)理，表明聚醚砜和聚醚酮在以強(qiáng)親核試劑F―作用下進(jìn)行醚交換反應(yīng)。環(huán)狀聚醚：Hodge（英，曼城，1997）線-環(huán)平衡互動(dòng)機(jī)34界面縮聚使用于環(huán)狀聚碳酸酯及環(huán)狀聚酯的合成影響因素：H2O/有機(jī)溶劑體系（種類，比例）相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇溶液縮聚低溫溶液縮聚高溫溶液縮聚水對(duì)反應(yīng)的影響（降低反應(yīng)速率達(dá)幾個(gè)數(shù)量級(jí)）K2CO3固相催化機(jī)理界面縮聚使用于環(huán)狀聚碳酸酯及環(huán)狀聚酯的合成影響因素：H2O35其他成環(huán)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)（CouplingReaction)其他成環(huán)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)（CouplingReaction)36付氏?；磻?yīng)（Friedel-CraftsAcylationReaction)付氏?；磻?yīng)（Friedel-CraftsAcylati37氧化聚合反應(yīng)（OxidativePolymerization)成環(huán)率高達(dá)89%為氧化劑氧化聚合反應(yīng)（OxidativePolymerizatio38本章小結(jié)：成環(huán)反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制的非平衡反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)，柔性是對(duì)成環(huán)反應(yīng)起決定性作用的因素快的成環(huán)速率是成環(huán)的先決條件單體的高稀釋條件（或通過(guò)假高稀技術(shù)）是必要條件本章小結(jié)：成環(huán)反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)力學(xué)控制的非平衡反應(yīng)單體結(jié)構(gòu)，柔39化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件40高分子化學(xué)專題芳香環(huán)狀齊聚物的合成及開(kāi)環(huán)聚合陳天祿高分子化學(xué)專題芳香環(huán)狀齊聚物的合成及開(kāi)環(huán)聚合陳天祿41第一章前言本領(lǐng)域的位置本領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力研究?jī)?nèi)容環(huán)狀中間體的合成開(kāi)環(huán)聚合芳香環(huán)狀低聚物研究領(lǐng)域的發(fā)展過(guò)程1989年以前的工作GE公司的工作成為里程碑近十年來(lái)的工作進(jìn)展第一章前言本領(lǐng)域的位置本領(lǐng)域發(fā)展的推動(dòng)力研究?jī)?nèi)容環(huán)狀中間42領(lǐng)域的位置領(lǐng)域的位置43發(fā)展的推動(dòng)力航天,航空以及先進(jìn)武器裝備上對(duì)先進(jìn)熱塑性樹(shù)脂復(fù)合材料的依賴和需求新的高分子加工工藝如增強(qiáng)反應(yīng)注射成型(RRIM)及樹(shù)脂傳遞模塑(RTM)的發(fā)展需求高分子合成化學(xué)的發(fā)展:模糊縮聚和加聚界限的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的發(fā)展發(fā)展的推動(dòng)力航天,航空以及先進(jìn)武器裝備上對(duì)先進(jìn)熱塑性樹(shù)脂復(fù)44研究?jī)?nèi)容芳香環(huán)狀中間體(齊聚物)的合成大環(huán)芳香齊聚物的開(kāi)環(huán)聚合研究?jī)?nèi)容芳香環(huán)狀中間體(齊聚物)的合成大環(huán)芳香齊聚物的45本領(lǐng)域的發(fā)展沿革:1989年以前的研究發(fā)現(xiàn),分離和確認(rèn)某些芳香環(huán)狀化合物存在于線性高聚物中GE公司R&D中心的工作成為里程碑開(kāi)創(chuàng)了芳香環(huán)狀齊聚物及開(kāi)環(huán)聚合的研究領(lǐng)域及環(huán)狀碳酸酯等的研究工作近十年的工作進(jìn)展開(kāi)拓了一系列芳香大環(huán)化合物,環(huán)化率>90%已成為可能結(jié)構(gòu)表征:HPLCGPCMALDI-MS的發(fā)展開(kāi)環(huán)聚合,機(jī)理及方法本領(lǐng)域的發(fā)展沿革:1989年以前的研究發(fā)現(xiàn),分離和確認(rèn)某46Brunelle(美國(guó))G.E公司Colquhoun(英國(guó))I.C.I公司Mullins(美國(guó))Dowchem公司Gibson(美國(guó))VirginiaTech.Colleg.Hay(加)McGillUniv.Hodge(英國(guó))ManchesterUniv.長(zhǎng)春應(yīng)化所浙江大學(xué)吉林大學(xué)廣州化學(xué)所北京大學(xué)四川聯(lián)大Brunelle(美國(guó))G.E公47第二章芳香環(huán)狀低聚物定義芳香環(huán)狀低聚物的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)性能上的特點(diǎn)功能上的特點(diǎn)(1)與環(huán)狀小分子單體的區(qū)別(結(jié)構(gòu))(2)與非芳香環(huán)狀低聚物的區(qū)別(性能)(3)作高性能樹(shù)脂的預(yù)聚體(功能)芳香環(huán)狀低聚物的分類和研究工作芳香環(huán)狀聚碳酸酯芳香環(huán)狀聚酯芳香環(huán)狀聚醚芳香環(huán)狀聚硫醚其它第二章芳香環(huán)狀低聚物定義芳香環(huán)狀低聚物的特點(diǎn)結(jié)構(gòu)上48定義芳香環(huán)狀低聚物（aromaticmacrocyclicoligomers)是指那些在主鏈上含有很少的脂肪鏈或不含脂肪鏈的全芳香的聚碳酸酯、聚酯、聚醚、聚硫醚、聚酰亞胺及聚酰胺等環(huán)狀結(jié)構(gòu)的同系物。定義芳香環(huán)狀低聚物（aromaticmacr49特點(diǎn)芳香環(huán)狀低聚物通常具有較大的分子尺寸，缺乏環(huán)張力。芳香環(huán)狀低聚具有剛性和較為開(kāi)放的敞開(kāi)結(jié)構(gòu)，并且具有一定的空穴。芳香環(huán)狀低聚物多由一系列聚合度不同的環(huán)狀同系物組成，具有一定的組分分布。芳香環(huán)狀低聚物在引發(fā)劑的引發(fā)下，能夠進(jìn)行快速的開(kāi)環(huán)聚合，在聚合過(guò)程中沒(méi)有小分子量揮發(fā)性副產(chǎn)物生成。芳香環(huán)狀低聚物的熔融粘度低。如芳香環(huán)狀聚碳酸酯在200℃熔融狀態(tài)下的粘度僅為1.0Pa.s,蜂蜜在25℃時(shí)的粘度為50Pa.s，而線性高分子量聚碳酸酯的熔融粘度為1000Pa.s。芳香環(huán)狀低聚物具有很高的熱穩(wěn)定性，由于芳香環(huán)狀低聚物不含酚端基等活性基團(tuán)，其抗熱氧化能力大大提高。芳香環(huán)狀低聚物的溶解性好，絕大多數(shù)芳香環(huán)狀低聚物易溶于四氫呋喃、鹵代烴和N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等普通有機(jī)溶劑。特點(diǎn)芳香環(huán)狀低聚物通常具有較大的分子尺寸，缺乏環(huán)張力。50分類及研究進(jìn)展芳香環(huán)狀聚碳酸酯G.E公司產(chǎn)率>85%n=2-20m.p:190～210℃合成,機(jī)理的研究開(kāi)環(huán)聚合Mn≈700,000分類及研究進(jìn)展芳香環(huán)狀聚碳酸酯G.E公司產(chǎn)率>85%n51環(huán)狀聚芳酯長(zhǎng)春應(yīng)化所環(huán)狀鄰苯二甲酸酯系列（雙酚A系列）成環(huán)率>90%單分散二聚體300～340℃熔融聚合Mn～30,000,Mw/Mn～2.0環(huán)狀聚芳酯長(zhǎng)春應(yīng)化所環(huán)狀鄰苯二甲酸酯系列（雙酚A系列52化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件53化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件54芳香環(huán)狀聚醚長(zhǎng)春應(yīng)化所含氟聚芳醚系列：成環(huán)率80%假高稀技術(shù)下的溶液聚合開(kāi)環(huán)聚合：380～430℃Mw=62,000Mw/Mn=2.6芳香環(huán)狀聚醚長(zhǎng)春應(yīng)化所含氟聚芳醚系列：成環(huán)率80%假55PEEK環(huán)狀中間體PEEK環(huán)狀中間體56芳香環(huán)狀聚硫醚假高稀條件下，界面/溶液縮聚成環(huán)率75-85%開(kāi)環(huán)聚合：自由基開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理（本質(zhì)）Mw=48500,Mn=18500,Mw/Mn=2.3芳香環(huán)狀聚硫醚假高稀條件下，界面/溶液縮聚成環(huán)率7557化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件58化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件59化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件60化工香環(huán)狀齊聚物的合成和開(kāi)環(huán)聚合課件61其他芳香環(huán)狀齊聚物環(huán)狀PISBI結(jié)構(gòu)的特殊性假高稀條件下的溶液聚合成環(huán)率：25%-75%其他芳香環(huán)狀齊聚物環(huán)狀PISBI結(jié)構(gòu)的特殊性假高稀條件下的溶62環(huán)狀聚芳酰胺環(huán)狀聚芳酰胺63第三章成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度及假高?。〝M高?。?pseudohighdillution)技術(shù)溶劑和催化劑的影響反應(yīng)活性反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)單體分子的鍵角分子柔性芳香環(huán)狀低聚物的合成方法按合成步驟可分為：一步法：分子結(jié)構(gòu)適合下的制備方法多步法：對(duì)對(duì)位取代的單體結(jié)構(gòu)高聚物成環(huán)解聚法：新合成方法界面縮聚優(yōu)點(diǎn)及局限性溶液縮聚優(yōu)缺點(diǎn)評(píng)價(jià)其他成環(huán)方法：偶聯(lián)反應(yīng)，付氏反應(yīng)，氧化聚合反應(yīng)等第三章成環(huán)反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度及假高稀64成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度環(huán)化物的反應(yīng)速率(一級(jí)反應(yīng)）線性鏈的增長(zhǎng)速度（二級(jí)反應(yīng)）所以環(huán)化物的產(chǎn)率：臨界濃度的概念成環(huán)反應(yīng)的影響因素反應(yīng)單體的濃度環(huán)化物的反應(yīng)速率(一級(jí)反應(yīng)）65假高稀技術(shù)“假高稀”條件（pseudohighdilution)非真正的高稀條件，它僅是一種模擬高稀環(huán)境的反應(yīng)技術(shù)。操作：將反應(yīng)液配制成等濃的溶液，然后均勻緩慢地滴加到反應(yīng)體系中假設(shè)生成物是不再參加反應(yīng)的“惰性物”，使反應(yīng)始終保持未反應(yīng)單體的極低濃度諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Ziegler教授于1933年首次提出。GE公司引入本研究領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)“假高稀”條件的關(guān)鍵取決于反應(yīng)物的反應(yīng)速度，這也是成環(huán)反應(yīng)的關(guān)鍵假高稀技術(shù)“假高稀”條件（pseudohighdilu66溶劑/催化劑體系的影響以雙酚A環(huán)狀聚芳酯的成環(huán)反應(yīng)為例（界面縮聚）溶劑催化劑及用量水/溶劑滴加速度ml/min成環(huán)率%二氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1175.3三氯甲烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1171.21,2-二氯乙烷3%十六烷基三甲基溴化銨0.1152.3催化劑催化劑濃度反應(yīng)體系水/二氯甲烷滴加速度ml/min成環(huán)率%十六烷基三甲基溴化銨10%0.1140.1十六烷基三甲基溴化銨1%0.1165.0十六烷基三甲基溴化銨3%0.1171.2十六烷基三甲基溴化銨5%0.1142.1四丁基溴化銨5%0.1126.8甲基三辛基氯化銨5%0.1136.7溶劑/催化劑影響成環(huán)反應(yīng)的速度，改變反應(yīng)物的環(huán)境溶劑/催化劑體系的影響以雙酚A環(huán)狀聚芳酯的成環(huán)反應(yīng)為例（界面67反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)真正對(duì)成環(huán)反應(yīng)起決定作用的內(nèi)在影響因素柔性O(shè)SCO>>共軛結(jié)構(gòu)，亞胺結(jié)構(gòu)，，反應(yīng)單體的分子結(jié)構(gòu)真正對(duì)成環(huán)反應(yīng)起決定作用的內(nèi)在影響因素柔性68單體的鍵角對(duì)環(huán)化物的分布亦有影響Cyclic(arylester)oligomersCyclic(arylphosphonate)oligomers

CTACPACBACPKCPTCPBACPS雙酚單體中心鍵角（°）114.8110.8109119.1114.8109102.3γ3.403.684.442.613.163.713.76根據(jù)縮聚高分子環(huán)化理論（Jacoson-StockmayerTheory）,環(huán)狀低聚物的分布遵循公式Cn=Bn-γχn。對(duì)MALDI-TOF質(zhì)譜圖分析,以lnCn對(duì)lnn作圖,得到線性關(guān)系,可求得γ值。γ值隨著雙酚單體的中心鍵角的減小而增大,這說(shuō)明在產(chǎn)物中小環(huán)化合物的含量增加,中心鍵角小的單體易于成環(huán)單體的鍵角對(duì)環(huán)化物的分布亦有影響69合成方法按合成步驟一步法：當(dāng)單體分子結(jié)構(gòu)傾向于成環(huán)時(shí)，“假高稀”條件下，用一步法操作簡(jiǎn)單，成環(huán)率高。合成方法按合成步驟一步法：當(dāng)單體分子結(jié)構(gòu)傾向于成環(huán)時(shí)，“70多步法：由Gibson在合成PEEK環(huán)狀預(yù)聚體時(shí)，為克服對(duì)對(duì)位單體的成環(huán)困難首次采用的一種成環(huán)方法。