有機化學(xué)2-ch-13羧酸衍生物

OrganicChemistry

有機化學(xué)第十三章羧酸衍生物

羧酸衍生物

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羧酸分子中羧基上的羥基(-OH)被鹵原子、酰氧基、烷氧基和氨基替代后的化合物,分別被稱為酰鹵、酸酐、酯和酰胺；它們均可由羧酸制得,經(jīng)水解反應(yīng)即可轉(zhuǎn)變?yōu)轸人?因而稱為羧酸衍生物。羧基?；人狨Ｂ人狒ヵ０冯鎯?nèi)容酸酸衍生物的分類、命名和物理性質(zhì)?；系挠H核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)機理及反應(yīng)活性還原反應(yīng)與金屬有機試劑的反應(yīng)酰胺的特性——酸性及Hofmann降解反應(yīng)碳酸衍生物13.1羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺:乙酰氯乙?；宜岣鶕?jù)相應(yīng)的?；?。把“酸”改為“酰氯”、“酰胺”即可。環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰氯酰胺命名示例：N-乙基丁二酰亞胺ε-己內(nèi)酰胺γ-丁內(nèi)酰胺苯甲酰胺乙酰苯胺鄰苯二甲酰胺酸酐和酯的命名酸酐：相應(yīng)酸名+酐丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐酯酸名+醇烴基名+酯氯乙酸異戊酯乙二醇二乙酸酯醋酸乙烯酯腈的命名腈：與同碳數(shù)的羧酸相似,把“酸”字換成“腈”字(有些俗名亦然).1,4-丁二腈丙烯腈異丁腈偶氮二異丁腈13.2羧酸衍生物的物理性質(zhì)和波譜性質(zhì)物理性質(zhì)相近分子量的羧酸衍生物沸點：酰胺>腈>酸酐>酰氯、酯相近分子量的羧酸衍生物溶解度與上述順序相似，但酰氯、酸酐可水解。5個碳以下酰胺和腈易容于水。酰胺伯和仲酰胺可形成分子間氫鍵締合作用。m.p. 82℃ 28℃ -20℃b.p. 221℃ 204℃ 165℃極性非質(zhì)子溶劑N,N-二甲基甲酰胺

（DMF）羧酸衍生物IR光譜羰基吸收峰伸縮振動1815~1770cm-11850~1780cm-11790~1740cm-11750~1735cm-12260~2240cm-11700~1630cm-1(雙峰)化合物伸縮振動羧酸衍生物IR光譜其他吸收峰1300~1050cm-11300~1000cm-1~1300cm-1~1400cm-1~3350cm-1~3180cm-13320~3060cm-1N-H伸縮C-O或C-N伸縮乙酰氯的紅外光譜丁酸酐的紅外光譜圖乙酸乙酯的紅外光譜乙酰胺的紅外譜圖羧酸衍生物的1HNMR峰型寬而矮δ

H=2~3δ

H=3.7~4.1δ

H=5~9.4羧酸衍生物1HNMR譜圖示例13.3羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)酰胺的特性羰基碳有親電性可發(fā)生親核試劑取代羰基被還原13.3.1?；系挠H核取代反應(yīng)水解反應(yīng)醇解反應(yīng)氨解反應(yīng)(1)水解反應(yīng)堿性條件下，產(chǎn)物生成的酸轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的鹽。與水猛烈反應(yīng)并放熱加熱下易反應(yīng)需催化劑存在下進(jìn)行催化劑存在并長時間回流催化劑存在并長時間回流反應(yīng)條件(1)水解反應(yīng)示例(2)醇解酯交換反應(yīng)(3)氨解反應(yīng)氨解反應(yīng)示例13.3.2?；系挠H核取代反應(yīng)機理及相對反應(yīng)活性四面體中間體加成消除(1)帶負(fù)電的親核試劑皂化反應(yīng)(Saponification)機理：第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成第二步：離去基團離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽加成消除(2)中性的親核試劑——加成機理加成消除四面體中間體酯的酸性水解(3)活性次序反應(yīng)活依次性降低誘導(dǎo)效應(yīng)分析-I：Cl>RCOO>RO>NH2離去基團吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)越強，羰基碳上電子云密度越低，親核試劑進(jìn)攻越有利。共軛效應(yīng)解釋碳的2p軌道與氯的3p軌道大小不同，交蓋程度差，故II貢獻(xiàn)不大。因而酰氯最活潑。碳的2p軌道與氧的2p軌道交蓋較好，II貢獻(xiàn)較大，酯和酰胺較穩(wěn)定。共軛效應(yīng)為兩個羰基共有，對一個羰基而言，穩(wěn)定性比酯小。III酸堿理論解釋堿性越弱,越容易離去,相應(yīng)酰基化試劑的活性越大。HCl>RCOOH>H2O>ROH>NH3pKa-2.24~515.716~1934H2N->RO->HO->RCOO->Cl-共軛堿堿性：酸性：羧酸及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化13.3.3還原反應(yīng)(1)用氫化鋁鋰還原(2)用金屬鈉-醇還原(3)催化氫化還原(4)Rosenmund還原(1)用氫化鋁鋰還原L=鹵素，酰氧基，烷氧基L=氨或胺，腈使用LiAlH4還原也得胺。反應(yīng)示例烷氧基氫化鋁鋰的反應(yīng)(2)用金屬鈉-醇還原酯與金屬鈉在醇(常用乙醇、丁醇或戊醇等)溶液中加熱回流,可被還原成相應(yīng)的伯醇,此反應(yīng)稱為Bouveault-Blanc反應(yīng)。工業(yè)上生產(chǎn)不飽和醇的方法Bouveault－Blanc還原機理(3)催化氫化還原使用惰性催化劑，減少產(chǎn)物與催化劑之間的作用。(4)Rosenmund還原該反應(yīng)是制備醛的一種好方法.使Pd催化劑活性減弱（催化劑中毒）例：13.3.4與金屬有機試劑的反應(yīng)酰氯、酸酐、酯酮叔醇機理：反應(yīng)示例比較羰基的活性（親電性）：快慢快慢可停在此步利用羰基活性差由酰氯制備酮羰基的活性（親電性）：例如：腈與金屬有機試劑的反應(yīng)通式：機理：示例：13.3.5酰胺的特性(1)酰胺的酸堿性堿性：酸性：(2)酰胺脫水脫水劑(3)Hofmann降解反應(yīng)少一個C原子的伯胺示例：(3)Hofmann降解反應(yīng)——機理Nitrene(6電子體系)13.4碳酸衍生物（1）碳酰氯光氣脲氯甲酸乙酯氨基甲酸乙酯(2)碳酰胺(脲or尿素)脲與硝酸/草酸成鹽,可以從水中析出制備脲在堿或酸催化下水解成氨丙二酰脲(巴比士酸)用