材料腐蝕與防護(hù)課件

材料腐蝕與防護(hù)----金屬材料腐蝕材料腐蝕與防護(hù)1緒論金屬材料是現(xiàn)代最重要的工程材料。物理性能:強度高，塑性好，耐腐蝕，耐磨損，良好的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性等。工藝性能:鑄造、焊接、鍛造、機械加工等緒論2一:金屬的變質(zhì)和破壞金屬材料制品都有一定的使用壽命、隨著時間的流逝，它們將受到不同形式的直接或間接的損壞。金屬結(jié)構(gòu)材料的損壞形式：斷裂、磨損和腐蝕。

斷裂:是指金屬構(gòu)件受力超過其彈性極限、塑性極限而最終的破壞.使構(gòu)件喪失原有的功能。例如軸的斷裂，鋼絲繩的破斷。但是，在這種情況下，斷裂的軸可以作為爐料重新進(jìn)行熔煉，材料可以再生。

一:金屬的變質(zhì)和破壞3

磨損:是指金屬構(gòu)件和其它部件相互作用，由于機械磨擦而引起的逐漸損壞。最明顯的例子是火車的車輪與鋼軌間的磨損。在某些情況下，磨損了的零件是可以修復(fù)的，例如，用快速筆刷電鍍法可以修復(fù)已輕微磨損了的車軸。

腐蝕:是金屬材料或其制件在周圍環(huán)境介質(zhì)的作用下，逐慚產(chǎn)生的損壞或變質(zhì)現(xiàn)象----化學(xué)變化。金屬材料的銹蝕是最常見的腐蝕現(xiàn)象之一。在機器設(shè)備的損壞中，腐蝕與磨損經(jīng)常是“狼狽為奸”，同時進(jìn)行。磨損:是指金屬構(gòu)件和其它部件相互作用，由于機4二:腐蝕的定義腐蝕是材料由于環(huán)境的作用引起的破壞與變質(zhì)

金屬腐蝕是金屬在環(huán)境中，在金屬表面或界面上進(jìn)行的化學(xué)或電化學(xué)多相反應(yīng)，結(jié)果使金屬轉(zhuǎn)入了氧化(離子)狀態(tài)這些多相反應(yīng)就是金屬腐蝕研究的對象二:腐蝕的定義5三:金屬腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展簡史差不多從人類有目的地利用金屬時起，就開始了對金屬腐蝕及防護(hù)技術(shù)的研究。從已發(fā)掘出的秦始皇時代的青銅劍和大量的箭簇來看有的迄今毫無銹蝕。經(jīng)鑒定，在這些箭的表面上有一層含鉻的氧化物層，而基體金屬中并不合鉻。很可能，該表面保護(hù)層是用鉻的化合物人工氧化并經(jīng)高溫擴散處理取得的。三:金屬腐蝕科學(xué)技術(shù)的發(fā)展簡史6金屬腐蝕的現(xiàn)象的解釋是首先從金屬的高溫氧化開始的。1.十六世紀(jì)五十年代俄國科學(xué)家羅蒙諾索夫曾指出，沒有外界的空氣進(jìn)入，燒灼過的金屬的重量仍然保持不變，并證明，金屬的氧化是金屬與空氣中活潑的氧化合所致。2.1830-1840年間法拉第首先確立陽極溶解下來的金屬的重量與通過電量之間的關(guān)系，還提出了在鐵上形成鈍化膜歷程及金屬溶解過程的電化學(xué)本質(zhì)的假說3.1830年德．拉.李.夫在有關(guān)鋅在硫酸中溶解得研究，第一次明確地提出了腐蝕的電化學(xué)特征的觀念(微電池理論)。4.1881年卡揚捷爾研究了金屬在酸中溶解的動力學(xué),指出了金屬溶解的電化學(xué)本質(zhì)。金屬腐蝕的現(xiàn)象的解釋是首先從金屬的高溫氧化開始的。75.在二十世紀(jì)初，經(jīng)過電化學(xué)、金屬學(xué)等科學(xué)家的辛勤努力、通過一系列重要而又深入的研究．確立了腐蝕歷程的基本電化學(xué)規(guī)律。5.在二十世紀(jì)初，經(jīng)過電化學(xué)、金屬學(xué)等科學(xué)家的辛勤努8四、金屬腐蝕分類按腐蝕形態(tài)分類1．全面腐蝕(GeneralCorrosion)或均勻腐蝕(UniformCorrosion)2．局部腐蝕(LocalizedCorrosion)(1)電偶腐蝕(GalvanicCorrosion)(2)點蝕(Pitting)(3)縫隙腐蝕(CreviceCorrosion)(4)晶間腐蝕(IntergranularCorrosion)(5)剝蝕(Exfoliation)(6)選擇性腐蝕(SelectiveCorrosion)(7)絲狀腐蝕(FiliformCorrosion)四、金屬腐蝕分類9材料腐蝕與防護(hù)課件10材料腐蝕與防護(hù)課件11五：研究材料腐蝕的重要性及控制五：研究材料腐蝕的重要性及控制12第一章金屬與合金的高溫氧化重點：Ellingham平衡圖2.金屬高溫氧化的歷程，物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑3.氧化膜的P-B比4.氧化膜的晶體缺陷哈菲原子價規(guī)則5.Wagner理論6.合金的氧化形式7.提高金屬抗氧化途徑第一章金屬與合金的高溫氧化重點：13引言一：高溫氧化定義

金屬在室溫或較低溫干燥的空氣中，因為反應(yīng)速度很低，相對穩(wěn)定一些。但是隨著溫度的上升，反應(yīng)速度急劇增加。

當(dāng)金屬在高溫下與含氧、含硫、含鹵素等的氣體接觸時，會發(fā)生反應(yīng)，在其表面上生成氧化物、硫化物、鹵素化物等固體膜。-------在高溫下是不穩(wěn)定的。

材料腐蝕與防護(hù)課件14在高溫下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而遭受破壞的過程稱之為高溫氧化或高溫腐蝕金屬或合金的高溫腐蝕可根據(jù)環(huán)境、介質(zhì)狀態(tài)變化分成：氣態(tài)介質(zhì)、液態(tài)介質(zhì)和固態(tài)介質(zhì)腐蝕。其中以在干燥氣態(tài)介質(zhì)中的腐蝕行為的研究歷史最久，認(rèn)識全面而深入，本章重點介紹金屬(合金)高溫氧化機理及抗氧化原理。一般來說，室溫下電化學(xué)腐蝕占主要地位，而高溫下高溫腐蝕占主要地位在高溫下，金屬與環(huán)境介質(zhì)中的氣相或凝聚相物質(zhì)15二：高溫氧化過程：金屬的高溫氧化是從氣體分子吸附在金屬表面開始。物理吸附化學(xué)吸附氣體首先以分子狀態(tài)吸附在金屬表面，然后物理吸附的分子氧變成吸附的原子氧—擴散，與金屬原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成O2-，并最終以O(shè)2-的形式結(jié)合到氧化物晶格中去.參與反應(yīng)的氣體最終將以化合物的形式固定在金屬表面。二：高溫氧化過程：16材料腐蝕與防護(hù)課件171.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)

從熱力學(xué)得知，任何自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)的系統(tǒng)的自由能必然降低，而熵增加。如果將一金屬M置于氧化環(huán)境中，則該金屬的高溫氧化反應(yīng)為：1.1金屬高溫氧化的熱力學(xué)判據(jù)18由于MO2和M均為固態(tài)純物質(zhì),活度均為1由于MO2和M均為固態(tài)純物質(zhì),活度均為119求解給定溫度下金屬氧化的分解壓，與給定溫度下氧分壓比較就可以看出金屬氧化物的穩(wěn)定程度。求解給定溫度下金屬氧化的分解壓，與給定溫度下氧分壓比20一：金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性1.Ellingham平衡圖（1）可以直接讀出在任何給定溫度下，金屬氧化反應(yīng)的ΔG值。ΔG值愈負(fù)，則該金屬的氧化物愈穩(wěn)定，即圖中線的位置愈低，它所代表的氧化物就愈穩(wěn)定。（2）可以預(yù)測一種金屬還原另一種金屬氧化物的可能性。ΔG值愈負(fù)，則該金屬的活性越高（3）從平衡氧壓的輔助坐標(biāo)可以直接讀出在給定溫度下金屬氧化物的平衡氧壓。M+CO2=MO+COpCO/pCO2一：金屬氧化物的高溫穩(wěn)定性21材料腐蝕與防護(hù)課件222金屬氧化物的蒸氣壓物質(zhì)在一定溫度下都具有一定的蒸氣壓。當(dāng)固體氧化物的蒸氣壓低于該溫度下相平衡蒸氣壓時，則固體氧化物蒸發(fā)。蒸氣壓與標(biāo)準(zhǔn)自由能的關(guān)系：2金屬氧化物的蒸氣壓23蒸發(fā)熱愈大，蒸氣壓愈小，固態(tài)氧化物愈穩(wěn)定2.金屬氧化物的熔點一些金屬氧化物的熔點低于該金屬的熔點，因此，當(dāng)溫度低于金屬熔點以下，又高于氧化物熔點以上時，氧化物處于液態(tài)，不但失去保護(hù)作用，而且還會加速金屬腐蝕。蒸發(fā)熱愈大，蒸氣壓愈小，固態(tài)氧化物愈穩(wěn)定241.2金屬的氧化膜一:金屬高溫氧化的歷程-----Fromhold模型圖1.吸附2.氧滲透溶解形成氧化物薄膜或氧化物核。氧化物的形成與金屬表面形態(tài)有很大關(guān)系。3.氧化膜就將金屬與氣體分離開來，進(jìn)一步反應(yīng)將通過粒子的擴散使反應(yīng)繼續(xù)下去.相界面上存在著縫隙,空洞,裂紋等會加速金屬的氧化.

擴散動力：電位梯度和濃度梯度1.2金屬的氧化膜擴散動力：電位梯度和濃度梯度25材料腐蝕與防護(hù)課件26金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于兩個因素----類似固相反應(yīng)：(1)界面反應(yīng)速度，包括金屬／氧化物界面以及氧化物/氣體兩個界面上的反應(yīng)速度，(2)參加反應(yīng)物質(zhì)通過氧化膜的擴散速度這兩個因素實際上控制了繼續(xù)氧化的整個過程，也就是控制了進(jìn)一步氧化速度。

在氧化初期，氧化控制因素是界面反應(yīng)速度，隨著氧化膜的增厚，擴散過程起著愈來愈重要的作用，成為繼續(xù)氧化的速度控制因素。金屬一旦形成氧化膜，氧化過程的繼續(xù)進(jìn)行將取決于27二:金屬氧化膜的繼續(xù)生長反映物質(zhì)通過氧化膜的擴散，一般可有三種傳輸形式：(1)金屬離子單向向外擴散(2)氧單向向內(nèi)擴散．(3)兩個方向的擴散。

二:金屬氧化膜的繼續(xù)生長28材料腐蝕與防護(hù)課件29反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑:

(1)通過晶格擴散-空位擴散：溫度較高，氧化膜致密，而且氧化膜內(nèi)部存在高濃度的空位缺陷的情況下，如鈷的氧化。(2)通過晶界擴散。在較低的溫度下，由于晶界擴散的激活能小于晶格擴散，而且低溫下氧化物的晶粒尺寸較小，晶界面積大，因此晶界擴散顯得更加重要，如鎳、鉻、鋁的氧化。(3)同時通過晶格和晶界擴散。如鈦、鋯、鉛在中溫區(qū)域(400一600℃)長時間氧化條件反應(yīng)物質(zhì)在氧化膜內(nèi)的傳輸途徑:

(1)通過晶格擴散-空位擴30空洞擴散—晶界擴散的一種特殊形式

當(dāng)金屬離子單向向外擴散時，相當(dāng)于金屬離子空位向金屬—氧化膜界面遷移。如果氧化膜太厚無法與金屬基體保持良好的接觸，這些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。若金屬離子通過氧化膜的晶界擴散速度大于晶格擴散，則晶界地區(qū)起到了連接孔洞與外部環(huán)境的顯微通道作用。這種通道將允許分子氧向金屬遷移，并在孔洞表面產(chǎn)生氧化，形成內(nèi)部多孔的氧化層?？斩磾U散—晶界擴散的一種特殊形式31材料腐蝕與防護(hù)課件32三：金屬氧化膜的保護(hù)性與完整性1.保護(hù)性金屬氧化時在其表面上形成了一層金屬氧化膜，并以此把金屬與氣態(tài)環(huán)境隔離開來。但是，由于金屬氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)各異．其保護(hù)能力差別就很大。例如，在—定的溫度下，不同金屬氧化物的存在狀態(tài)可能不同。在1093℃于大氣中Cr,V均被氧化，而它們的氧化物的狀態(tài)就各不相同：

實踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜都有保護(hù)性。三：金屬氧化膜的保護(hù)性與完整性實踐證明，并非所有的固態(tài)氧化膜332.氧化膜的完整性（畢林—彼得沃爾斯Pilling—Bedworth)原理也稱P-B比）----是氧化膜具有保護(hù)性的必要條件。（1）氧化膜應(yīng)力氧化膜內(nèi)普遍存在應(yīng)力。應(yīng)力是造成氧化膜破壞的直接原因。氧化膜中存在兩種類型的應(yīng)力：生長應(yīng)力和熱應(yīng)力。生長應(yīng)力：氧化膜恒溫生長時產(chǎn)生的應(yīng)力熱應(yīng)力：當(dāng)氧化溫度變化時，由于金屬與氧化物的線膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的應(yīng)力。

2.氧化膜的完整性（畢林—彼得沃爾斯Pilling—Bedw34例如：表面形狀對應(yīng)力的影響在凸表面上，陽離子擴散占優(yōu)時，新的氧化膜在氣體／膜界面上生成。由于氧化膜要與基體金屬保持結(jié)合，膜要隨金屬／膜界面向半徑減小方向移動，這樣膜內(nèi)就會產(chǎn)生壓應(yīng)力--------一般不會破裂。如果凹面，陽離子擴散占優(yōu)時，膜內(nèi)就會產(chǎn)生張應(yīng)力----可能破裂例如：表面形狀對應(yīng)力的影響35（2）PB原理----單純從體積關(guān)系對應(yīng)力影響來考慮氧化膜具有保護(hù)性的必要條件：氧化時所生成的金屬氧化膜的體積(VMO2)與所消耗的金屬的體積(VMe)之比必須大于1.M——金屬氧化物的分子量；n——金屬氧化物中金屬原子個數(shù)；A——金屬的原子量；m-----氧化所消耗的金屬重量；dMe及DMeO2——分別為金屬和金屬氧化物的密度；（2）PB原理----單純從體積關(guān)系對應(yīng)力影響36材料腐蝕與防護(hù)課件37只有當(dāng)PB＞l—壓應(yīng)力，金屬氧化膜不易破裂才可能具有保護(hù)性。當(dāng)PB〉〉1時，膜脆容易破裂，會喪失了保護(hù)性，例如，鎢的氧化膜的PRB比為3.4，保護(hù)性差。當(dāng)PB＜1—張應(yīng)力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆蓋整個金屬表面，會形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金屬與環(huán)境隔離開來。例如，堿金屬和堿土金屬的氧化膜MgO、CaO等等。實踐證明．保護(hù)性較好的氧化膜的PB是稍大于1。例如鋁、鈦的氧化膜。

只有當(dāng)PB＞l—壓應(yīng)力，金屬氧化膜不易破裂才可能具38氧化膜具有保護(hù)作用充要條件：(1)膜要致密、連續(xù)、無空洞，晶體缺陷少(2)穩(wěn)定性好，蒸氣壓低，熔點高；(3)膜與基體的附著力強，不易脫落；(4)生長內(nèi)應(yīng)力??；(5)與金屬基體具有相近的熱膨脹系數(shù)；(6)膜的自愈能力強。(7)PB是稍大于1氧化膜具有保護(hù)作用充要條件：391.3氧化膜的晶體缺陷當(dāng)金屬表面形成氧化膜時，要使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，就必須通過原子或離子的固態(tài)擴散，而擴散與點缺陷密切相關(guān)。按其導(dǎo)電的性質(zhì)氧化膜分為離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體一.離子導(dǎo)體：離子導(dǎo)體是完全按著嚴(yán)格的化學(xué)計量比組成的晶體，缺陷主要是熱缺陷。1.3氧化膜的晶體缺陷40二.電子導(dǎo)體：非化學(xué)計量缺陷1.n型半導(dǎo)體----金屬離子過剩ZnO在真空中加熱，氧濃度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷濃度增加，其導(dǎo)電率也增加，因此稱這類半導(dǎo)體為還原性半導(dǎo)體，因這類半導(dǎo)體是由電子導(dǎo)電，故又稱n型半導(dǎo)體。二.電子導(dǎo)體：非化學(xué)計量缺陷在真空中加熱，氧濃度很412.p型半導(dǎo)體----金屬離子不足NiO1/2O2=OO+VNi//+2h?由于這類氧化物半導(dǎo)體主要是通過電子空穴的遷移而導(dǎo)電的，故稱其為p型半導(dǎo)體。由于它在氧化性介質(zhì)中加熱時，導(dǎo)電性增加，故又稱氧化型半導(dǎo)體。2.p型半導(dǎo)體----金屬離子不足NiO1/2O2=OO+V421.4金屬高溫氧化動力學(xué)一：氧化膜生長速率表示方法金屬的氧化程度通常用單位面積上的重量變化W（mg／cm2)來表示。有時也用氧比膜的厚度,或者系統(tǒng)內(nèi)氧分壓,或者氧的吸收量來表示。膜厚與氧化增重量可用下式來換算：1.4金屬高溫氧化動力學(xué)43二：金屬氧化恒溫動力學(xué)曲線測定氧化過程的恒溫動力學(xué)曲線(W—時間曲線)是研究氧化動力學(xué)最基本的方法。研究表明，金屬氧化的動力學(xué)曲線大體上遵循直線、拋物線、立方、對數(shù)及反對數(shù)等五種規(guī)律。金屬氧化動力學(xué)規(guī)律取決于氧化溫度與時間。同一金屬在不同溫度下，氧化可能遵循不同的規(guī)律，而在同一溫度下，隨著氧化時間的延長，氧化膜增厚的動力學(xué)規(guī)律也可能從一種規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N規(guī)律二：金屬氧化恒溫動力學(xué)曲線44材料腐蝕與防護(hù)課件45材料腐蝕與防護(hù)課件46直線規(guī)律金屬氧化時，若不能生成保護(hù)性的氧化膜，或在反應(yīng)期間形成氣相或液相產(chǎn)物而脫離金屬表面，則氧化速率直接由形成氧化物的化學(xué)反應(yīng)所決定，因而其氧化速率恒定不變，即符合直線規(guī)律。鎂和堿土金屬，以及鉬、釩等金屬的在高溫下的氧化均遵循這一線性規(guī)律。直線規(guī)律47材料腐蝕與防護(hù)課件48氧化動力學(xué)的拋物線規(guī)律多數(shù)金屬和合金的氧化動力學(xué)為拋物線速度規(guī)律。在較寬的溫度范圍內(nèi)氧化時．一般在金屬或合金表面上可能形成比較致密的固態(tài)氧化膜，因此氧化速率與膜的厚度成反比---擴散阻力與膜的厚度成正比。氧化動力學(xué)的拋物線規(guī)律49當(dāng)氧化膜具有保護(hù)性時，氧化反應(yīng)的速度規(guī)律為拋物線性的。此時氧化反應(yīng)的主要控制因素是離子在固態(tài)中的擴散。實踐表明，許多金屬的氧化偏離平方拋物線規(guī)律。n越大,曲線越向時間軸靠近，擴散阻滯起的作用越大當(dāng)氧化膜具有保護(hù)性時，氧化反應(yīng)的速度規(guī)律為拋物50氧化動力學(xué)的立方規(guī)律氧化動力學(xué)的對數(shù)與反對數(shù)規(guī)律

氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜相當(dāng)薄時才出現(xiàn)，它意味著氧化過程受到的阻礙遠(yuǎn)較拋物線關(guān)系中的為大。例如，室溫下銅、鋁、銀等金屬的氧化。氧化動力學(xué)的立方規(guī)律氧化的這兩種規(guī)律是在氧化膜51瓦格納定量的研究指出Ag+離子而不是S2-離子經(jīng)過Ag2S遷移。瓦格納設(shè)想Ag+與電子獨立的遷移，觀測到的反應(yīng)速度可能從獨立的物理化學(xué)數(shù)據(jù)計算得到。他得到了拋物線級的速度常數(shù)的表示式三:高溫氧化理論—Wagner理論氧化膜的比電導(dǎo)（電導(dǎo)率）瓦格納定量的研究指出Ag+離子而不是S2-52將兩顆經(jīng)過稱重的Ag2S顆粒放在銀的上面在其頂部是熔融的硫。在2200C加熱lh后，底部的Ag2S顆粒，緊挨著銀者既不增加也不失去質(zhì)量、而上端的與硫接觸的顆粒增加了質(zhì)量，化學(xué)等當(dāng)量相當(dāng)于銀失去的質(zhì)量。將兩顆經(jīng)過稱重的Ag2S顆粒放在銀的上面在其頂部是熔融53Wagner理論假設(shè):1.氧化膜內(nèi)離子、電子、離子空位、電子空位的遷移都是由濃度梯度和電位梯度提供驅(qū)動力，而且擴散是速度控制因素2.電子、離子穿透氧化膜運動，彼此獨立遷移3.氧化反應(yīng)遵循拋物線規(guī)律

Wagner認(rèn)為，已形成的并具有一定厚度的氧化膜，可視為一固體原電池Wagner理論假設(shè):54材料腐蝕與防護(hù)課件55在該電池回路中，串聯(lián)的電阻：內(nèi)電阻—離子電阻(Ri)，外電阻——電子電阻(Re)，總電阻為(Ri+Re)。在一般情況下、電子、陽離子、陰離子對電流都有貢獻(xiàn)。其貢獻(xiàn)大小與它們的遷移數(shù)成正比，即電子的電導(dǎo)為ne，而離子的電導(dǎo)為(na+nc)

對于面積為A，厚度為y的氧化膜的電阻為：．在該電池回路中，串聯(lián)的電阻：內(nèi)電阻—離子電阻(56假設(shè)在t秒內(nèi)形成氧化膜的克當(dāng)量數(shù)為J．膜長大速度以通過膜的電流I表示：假設(shè)在t秒內(nèi)形成氧化膜的克當(dāng)量數(shù)為J．膜長大速度57實踐證明，理論計算值與實測值之間是符合得很好根據(jù)反應(yīng)速度常數(shù)對氧化過程進(jìn)行分析：(1)當(dāng)金屬氧化反應(yīng)的G＝0，即E＝0．則K＝0，此時氧化過程處于平衡態(tài)，金屬不能進(jìn)行氧化反應(yīng)。當(dāng)G＜0時，即E愈正，K值也愈大，說明氧化速度增大，氧化膜有增厚的可能性。(2)當(dāng)比電導(dǎo)值增加時，氧化速度常數(shù)K值隨之增大；反之，值愈小，K值也愈小。若生成的氧化膜是絕緣的，即o，R。氧化過程將中止。此即研制耐熱合金的基礎(chǔ)，即加入生成高電阻(低值)的氧化物元素，將提高合金抗氧化性。實踐證明，理論計算值與實測值之間是符合得很好581.5影響金屬氧化速度的因素一：合金元素對金屬氧化速度的影響主要對晶體缺陷數(shù)目的影響1.對金屬過剩型氧化速度的影響電子濃度降低------導(dǎo)電率降低Zn2+濃度增加-------氧化速度增加1.5影響金屬氧化速度的因素電子濃度降低------59Zn中含Al電子濃度增加------導(dǎo)電率增加Zn2+濃度降低-------氧化速度降低Zn中含Al電子濃度增加------導(dǎo)電率增加60哈菲原子價法則合金元素對氧化物晶體缺陷影響的規(guī)律稱為控制合金氧化的原子價規(guī)律，亦稱為哈菲原子價法原則哈菲原子價法則合金元素對氧化物晶體缺陷影響的規(guī)律稱61二:溫度的影響

由ΔG-T圖可知隨著溫度升高，金屬氧化的熱力學(xué)傾向減小，但是，溫度升高將使金屬氧化的進(jìn)度顯著增大---阿累尼烏斯定理。若反應(yīng)有擴散控制,擴散系數(shù)表達(dá)式為二:溫度的影響62三:氣體介質(zhì)的影響不同氣體介質(zhì)對金屬或合金的氧化的影響是不一致的.圖2—24列出了10000C鐵在水蒸氣，氧、空氣和二氧化碳中的氧化情況。顯然在水蒸氣中的氧化比在空氣中的氧化要嚴(yán)重的多---原電池.三:氣體介質(zhì)的影響631.6合金的氧化和抗氧化原理一.合金氧化的特點由前述可見，純金屬的氧化現(xiàn)象是多種多樣的，已是相當(dāng)復(fù)雜的了。但是，合金的氧化遠(yuǎn)比純金屬的氧化復(fù)雜得多.二:二元合金可能的氧化形式設(shè)A—B二元合金，A為基體金屬，B是少量添加元素其氧化可能的形式是：1.只有一種組份氧化。A、B二組元和氧的親和力差異顯著時將發(fā)生這種情況。此時，又可分為兩種情況：選擇性氧化和內(nèi)氧化1.6合金的氧化和抗氧化原理64(1)選擇性氧化--B組分氧化。B組分向外擴散速度快，在外表面形成BO。即使在氧化同期有AO形成，但由于B組分的活性高，將發(fā)生置換反應(yīng)AO+B——BO+A，而轉(zhuǎn)變?yōu)锽O。這就是所謂的選擇性氧化。保護(hù)性較好。含有Cr,Al,Si合金元素的合金均在合金表面優(yōu)先生成Cr2O3,Al2O3,SiO2，它們被認(rèn)為是最具抗氧化性的氧化物(1)選擇性氧化--B組分氧化。65材料腐蝕與防護(hù)課件66Wagner提出了只形成BO所需要的B組元的臨界濃度為：Wagner提出了只形成BO所需要的B組元的臨界濃度為67（2）內(nèi)氧化

如果氧向合金內(nèi)部擴散的進(jìn)度快，則B組份的氧化發(fā)生在合金內(nèi)部,產(chǎn)生內(nèi)氧化，保護(hù)性較差.內(nèi)氧化的條件是:①合金元素對氧的親和力大于基體金屬對氧的親和力(2)氧在合金中的擴散速度大于合金元素的擴散速度．當(dāng)銅與某些金屬(例如鋁、鈹、鐵、硅、錳、錫、鋅)的小百分比含量合金化后．銅氧化并在金屬體內(nèi)部沉淀析出氧化物顆粒（2）內(nèi)氧化68(2)合金的基體金屬A氧化，合金元素B不氧化。A的親氧能力比較強，有兩種情況：一種是在氧化物AO膜內(nèi)混合合金化組分B另一種是B組分在合金表面層中發(fā)生了富集現(xiàn)象(2)合金的基體金屬A氧化，合金元素B不氧化。692．合金的兩組分同時氧化當(dāng)AB合金的二組元對氧的親和力差不多，且環(huán)境中的氧壓比兩組分氧化物的分解壓都大時，合金兩組分可同時氧化。（1）形成固溶體（2）互不相溶2．合金的兩組分同時氧化70外層為CuO．內(nèi)層為Cu2O+BeO的雙相層。外層為CuO．內(nèi)層為Cu2O+BeO的雙相層。71（3）形成化合物解釋課本圖1-22

(a)反應(yīng)開始表面分別形成Cr2O3和CoO，由于Cr的親氧能力大于Co，合金內(nèi)部有部分內(nèi)氧化(b)Cr含量少于30%時，雖然Cr2O3比CoO穩(wěn)定，但CoO生長速度更快，并將

Cr2O3覆蓋，CoO和Cr2O3相遇會形成化合物CoCr2O4，其中摻有CoO，但內(nèi)氧化的Cr2O3不受影響(c)Cr含量大于30%時，類似于少量的合金B(yǎng)組份氧化在外表面形成Cr2O3。（3）形成化合物72三：提高合金抗氧化的途徑1.對金屬的高溫抗氧化性優(yōu)良理解：（1）處于高溫氧化環(huán)境中的金屑熱力學(xué)穩(wěn)定性高．在金屬與氧化介質(zhì)界面上不發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)．如Au、Pt金屬（2）金屬與氧的親和力強，金屬與氧化介質(zhì)之間快速發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，并在金屬表面生成了保護(hù)件的氧化膜，抑制了金屬表面的氧化反應(yīng)，這類金屬有Al,Cr,Ni三：提高合金抗氧化的途徑73實際中很少使用貴金屬，通過利用合金化來提高鋼及合金的抗氧化性能。2.提高金屬抗氧化性途徑：(1)減小氧化膜中晶格缺陷的濃度(2)生成復(fù)合氧化物之類的穩(wěn)定性新相；(3)通過合金化，選擇性氧化生成保護(hù)性良好的膜；(4)增強氧化膜與金屬表面的附著性。實際中很少使用貴金屬，通過利用合金化來提高鋼及合74四：耐氧化涂層在有些情況下，僅僅依靠金屬或合金本身的抗氧化性能是不夠的，還必須采用更耐熱的涂層材料涂覆于部件的表面上，使部件與環(huán)境介質(zhì)隔絕，從而防止金屬表面氧化反應(yīng)的發(fā)生----耐氧化涂層材料。分類：合金材料和陶瓷材料合金材料：惰性金屬，滲鋁涂層，合金涂層陶瓷材料:氧化物涂層,硅化物,熱障涂層有機涂層由于其高溫不穩(wěn)定性而不被使用。

四：耐氧化涂層75熱障涂層隨著航空燃?xì)廨啓C高流量比、高進(jìn)口溫度的方向發(fā)展，燃燒室中的燃?xì)鉁囟群蛪毫Σ粩嗵岣摺檫m應(yīng)這一惡劣的工作環(huán)境，發(fā)展了熱障涂層。其作用為，降低熱端部件的工作溫度，防止部件的高溫腐蝕。熱障涂層是由陶瓷隔熱面層（陶瓷導(dǎo)熱性差）和金屬粘結(jié)底層（改善陶瓷面層和基體合金的物理相容性）組成的涂層系統(tǒng)。熱障涂層76附：滲鋁工藝—固態(tài)擴散滲鋁是金屬材料表面化學(xué)熱處理的一種方法。滲鋁工藝是：在密閉的容器內(nèi)用固體粉未滲鋁劑將工件包埋起來，然后放進(jìn)加熱爐進(jìn)行加熱，通過一系列化學(xué)反應(yīng)使鋁原子擴散到鋼材基體表面，使鋼材表面形成具有特殊性的鋁鐵性能外，鋼材表面的鋁鐵含金屬還具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。能代替多種耐熱、耐蝕合金。

附：滲鋁工藝—固態(tài)擴散77第二章金屬的電化學(xué)腐蝕第二章金屬的電化學(xué)腐蝕78重點：1.腐蝕原電池原理，分類，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的必要條件2.平衡電極電位和非平衡電極電位3.極化定義，分類和產(chǎn)生原因4.腐蝕極化曲線圖，腐蝕電位，應(yīng)用5.活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式，混合電位理論，塔菲公式，交換電流密度6.活化極化控制下的非平衡電極電位腐蝕速度圖7.濃差極化過電位8.鈍化，鈍化圖，鈍化理論重點：793．1腐蝕電池一：金屬腐蝕電化學(xué)現(xiàn)象金屬在電解質(zhì)中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕過程，它具有一般電化學(xué)反應(yīng)的特征。二：腐蝕原電池條件1.化學(xué)位有差異（電極電勢不一樣）的物質(zhì)通過某種方式接觸2.帶電粒子傳輸?shù)慕橘|(zhì)材料腐蝕與防護(hù)課件80材料腐蝕與防護(hù)課件81腐蝕電池：原電池在討論腐蝕問題時稱作腐蝕原電池，簡稱腐蝕電池與原電池區(qū)別：原電池：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，作有用功腐蝕電池：只導(dǎo)致金屬破壞而不能對外作有用功的短路電池腐蝕電池：原電池在討論腐蝕問題時稱作腐蝕原電池，82三：腐蝕電池的工作歷程1.陽極過程2.電流通路3.陰極過程次生產(chǎn)物三：腐蝕電池的工作歷程83四：電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的必要條件

?熱力學(xué)不穩(wěn)定金屬，如鐵；?離子型電解質(zhì)導(dǎo)體，水或其它導(dǎo)電溶液?氫離子或溶解氧等電子接受體。四：電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的必要條件84五：分類根據(jù)電池電極大小，分為宏觀電池和微觀電池1.宏觀電池：其電極用肉眼可觀察到1)不同的金屬置于不同的電解質(zhì)溶液中五：分類852)不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸。

2)不同的金屬與同一電解質(zhì)溶液相接觸。863)濃差電池。同一種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中，若局部的濃度(或溫度)不同，即可形成腐蝕電池。3)濃差電池。872微電池：由于金屬表面的電化學(xué)不均勻性，在金屬表面上出現(xiàn)許多微小的電極由此而構(gòu)成的電池稱為微電池。肉眼難以辨別電極的極性產(chǎn)生原因：

?化學(xué)成份不均勻性將一塊工業(yè)純鋅浸入稀硫酸溶液中，由于工業(yè)純鋅中合有少量的雜質(zhì)(如鐵)，因為雜質(zhì)Fe(以FeZn7的形式存在)的電位較純鋅為高，此時鋅為陽極，雜質(zhì)為陰極，于是構(gòu)成腐蝕電池，鋅被腐蝕。此時構(gòu)成的腐蝕電池位于局部微小的區(qū)域內(nèi)，故稱之謂微電池。

2微電池：88材料腐蝕與防護(hù)課件89?組織的不均勻性

?物理狀態(tài)不均勻性，如應(yīng)力的影響?組織的不均勻性?物理狀態(tài)不均勻性，如應(yīng)力902.2電極與電極電位一：電極一個完整的腐蝕電池，是由兩個電極組成。一般把電池的一個電極稱作半電池一般認(rèn)為，電子導(dǎo)體(金屬等)與離子導(dǎo)體(液、固體電解質(zhì))相互接觸，并有電子在兩相之間遷移而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的體系，稱為電極單電極多電極

在討論腐蝕問題時，通常規(guī)定電位較低的電極稱為負(fù)極，電位較高的電極稱為正極。2.2電極與電極電位在討論腐蝕問題時，91二：電極電位金屬電極電位的大小是由金屬表面和溶液界面雙電層的電荷密度(單位面積上的電荷數(shù))決定的。金屬表面的電荷密度與許多因素有關(guān)：它首先取決于金屬的性質(zhì)。此外，金屬的晶體結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、溫度以及溶液中金屬離子的濃度等都對電極電位有影響。二：電極電位92

1.金屬與溶液的界面特性——雙電層

金屬浸入電解質(zhì)溶液內(nèi)，其表面的原子與溶液中的極性水分子、電解質(zhì)離子相互作用，使界面的金屬和溶液側(cè)分別形成帶有異性電荷的雙電層。雙電層的模式隨金屬、電解質(zhì)溶液的性質(zhì)而異，一般有三種類型：

1.金屬與溶液的界面特性——雙電層93（1）．金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之間的結(jié)合力，即離子的水化能超過了晶格上的鍵能。此時金屬晶格的正離子將在極性水分子吸引力的作用下進(jìn)入溶液成為水化離子，而將電子遺留在金屬上。由于靜電引力作用，在界面上就會形成金屬側(cè)荷負(fù)電、溶液側(cè)荷正電的相對穩(wěn)定的雙電層。許多負(fù)電性比較強的金屬加鋅、鎂、鐵等浸入水、酸、堿、鹽溶液中，將形成這類雙電層（1）．金屬離子和極性水分子之間的水化力大于金屬離子與電子之94材料腐蝕與防護(hù)課件95（2）金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)合力，離子的水化能小于金屬晶格能。這種情況下，溶液中的部分正離子被吸附在金屬的表面，成為雙電層的內(nèi)層，溶液中過剩的陰離子將成為雙電層的外層，如圖1—2(b)所示。通常比較不活潑的金屬浸在含有濃度較高的正電性較強的金屬離子的溶液中，將形成這類雙電層．例如鉑在鉑鹽溶液中等（2）金屬離子和極性水分子之間的水化力小于金屬離子與電子的結(jié)96（3）金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬表面。此時可能出現(xiàn)另一種雙電層，例如依靠吸附溶解在溶液中的氣體而形成雙電層。鉑在溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在鉑表面，并離解為原子，再奪得鉑表面的電子而成為荷負(fù)電的負(fù)離子，即從而形成金屬側(cè)荷正電、溶液側(cè)荷負(fù)電的雙電層。（3）金屬離子不能進(jìn)入溶液，溶液中的金屬離子也不能沉積到金屬97三：平衡電極電位和非平衡電極電位1.平衡電極電位當(dāng)金屬電極上只有惟一的一種電極反應(yīng)，并且該反應(yīng)處于動態(tài)平衡時，金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度電極獲得了一個不變的電位值，通常稱該電位值為平衡電極電位----可逆。平衡電極電位可用能斯特公式計算：三：平衡電極電位和非平衡電極電位982.非平衡電極電位Zn浸泡在硫酸鋅和Zn浸泡在稀硫酸中是否具有相同的電極反應(yīng)？2.非平衡電極電位Zn浸泡在硫酸鋅和Zn浸泡在稀硫酸中99金屬電極上可能同時存在兩個或兩個以上不同物質(zhì)參與的電化學(xué)反應(yīng)．當(dāng)動態(tài)平衡時，電極上不可能出現(xiàn)物質(zhì)交換與電荷交換均達(dá)到平衡的情況，這種情況下的電極電位稱為非平衡電極電位，或不可逆電極電位（可穩(wěn)定可不穩(wěn)定）。

穩(wěn)定電極電位是在一個電極表面上同時進(jìn)行兩個不同的氧化、還原過程，當(dāng)平衡時僅僅是電荷平衡而無物質(zhì)平衡的電極電位。如Zn在稀HCl溶液中，在平衡時．建立的電極電位就是穩(wěn)態(tài)電極電位。材料腐蝕與防護(hù)課件100穩(wěn)態(tài)電極電位也可稱作開路電位。即外電流為零時的電極電位，也可稱作自腐蝕電位，用ER表示。非平衡電極電位不能用能斯特公式計算，只能由實驗測定。非平衡電極電位與電解質(zhì)的種類、溶液濃度、溫度、流速及金屬表面狀態(tài)有關(guān)。材料腐蝕與防護(hù)課件1012.3電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)

陽極過程和陰極過程可以在不同區(qū)域內(nèi)分別進(jìn)行，即兩個過程可以分別在金屬和溶液的界面上不同的部位進(jìn)行。但是，這一條件并不是電化學(xué)過程進(jìn)行的必要條件，因為在某些腐蝕情況下，陰極和陽極過程也可以在同一表面上隨時間相互交替進(jìn)行。但是陽極和陰極反應(yīng)在空間上分開，從能量上看是比較有利的，因此，在多數(shù)情況下，電化學(xué)腐蝕經(jīng)常是以陽極和陰極過程在不同區(qū)域局部進(jìn)行為特征的。這是區(qū)分腐蝕過程的電化學(xué)歷程與純化學(xué)腐蝕歷程的一個重要標(biāo)志。2.3電化學(xué)腐蝕的理論基礎(chǔ)1022.4極化一：極化現(xiàn)象取兩塊面積相等的鋅片和銅片，同時浸入盛有3%NaCl溶液的同一容器中。已測得銅與鋅開路電位(凈電流為零時)分別為；E0＝0.04V，E0＝-0．76V，2.4極化103材料腐蝕與防護(hù)課件104I減小的原因只可能是電阻R增大了，或者是電位壓E降低了，事實上電池回路中的歐姆電阻在通路后的短時間內(nèi)并未發(fā)生顯著變化，因此，只有電位降低了，即通電后陽極與陰極的電位以及它們之間的電位差發(fā)生了變化。

I減小的原因只可能是電阻R增大了，或者是電位壓E105圖2-7是腐蝕電池接通電路前后陽極與陰極的電位變化示意圖。由圖可見，當(dāng)電池接通電路以后，陰極電位變得更負(fù)；陽極電位變得更正。結(jié)果是陰極與陽極間的電位差比未接通電路之前減小很多。圖2-7是腐蝕電池接通電路前后陽極與陰極的電位變化示意圖。106二：定義當(dāng)電極上有凈電流通過時，電極電位顯著地偏離了未通凈電流時的起始電位值(平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位)，這種現(xiàn)象通常你為極化。由于有電流通過而發(fā)生的電極電位偏離原電極電位Ei=0的變化值，稱作過電位。通常用希臘字母表示：

電極極化(無論陽極極化還是陰極極化)程度與電流密度有關(guān)。腐蝕電池發(fā)生極化可使腐蝕電流強度減小，降低了金屬腐蝕速度。故研究產(chǎn)生極化的原因及其影響因素，對探討金屬腐蝕具有很重要的意義。二：定義107三：極化分類1.按陰陽極：陰極極化和陽極極化2.單元反應(yīng)速度快慢分為：濃差極化：電化學(xué)反應(yīng)速度大于擴散速度,反應(yīng)受擴散控制電化學(xué)極化:電化學(xué)極化是指電極過程反應(yīng)總過程受電化學(xué)反應(yīng)速度控制，指由于電荷傳遞反應(yīng)緩慢而引起的極化。

三：極化分類108陽極極化原電池中通過陽極電流之后，陽極電位向正的方向移動的現(xiàn)象稱為陽極極化。產(chǎn)生陽極極化的原因(1)活化極化

陽極過程是金屬離子從基體轉(zhuǎn)移到溶液中，并形成水化離子的過程.陽極極化109材料腐蝕與防護(hù)課件110由此可見，只有陽極附近所形成的金屬離子不斷地離開的情況下，該過程才能順利地進(jìn)行。如果金屬離子進(jìn)入溶液的速度小于電子由陽極進(jìn)入外導(dǎo)線的速度，則陽極上就會有過多的正電荷積累。因此引起電極雙電層上的負(fù)電荷減少---電荷密度降低，于是陽極電位就向正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化。由此可見，只有陽極附近所形成的金屬離子111(2)濃差極化金屬溶解時，在陽極過程中產(chǎn)生的金屬離子首先進(jìn)入陽極表面附近的溶液中，如果進(jìn)入溶液中的金屬離子向外擴散得很慢，結(jié)果就會使得陽極附近的金屬離子濃度逐漸增加，阻礙金屬繼續(xù)溶解(腐蝕)，必然使陽極電位往正的方向移動，產(chǎn)生陽極極化。從能斯特方程式看出，由此引起的陽極極化也稱濃差極化。

(2)濃差極化112(3)電阻極化由于在金屬表面上形成了保護(hù)膜，陽極過程受到了阻礙使得金屬的溶解速度顯著降低，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動。因為金屬表面膜的產(chǎn)生使電池體系的電阻也隨著增加，由此引起的極化又稱為電阻極化。(3)電阻極化113電流與電位的關(guān)系曲線—恒電位法電流與電位的關(guān)系曲線—恒電位法114產(chǎn)生陽極極化對于防止腐蝕是有利的。反之，如果去除陽極極化，就余促使陽極過程(腐蝕)進(jìn)行。因此，這種消除陽極極化的過程，稱為陽極去極化。例如，攪拌溶液使陽極產(chǎn)物形成沉淀或形成絡(luò)離子等，均可以加速陽極去極化過程。

陽極極化會減緩金屬腐蝕，而陽極去極化則加速金屬腐蝕。產(chǎn)生陽極極化對于防止腐蝕是有利的。反之，如果去1152.陰極極化在通陰極電流之后，原電池的陰極電位向更負(fù)的方向移動，這種現(xiàn)象稱為陰極極化。陰極極化的原因是：(1)陰極活化極化陰極過程是得電子的過程，若由陽極來的電子過多，由于某種原因，陰極放電的反應(yīng)速度進(jìn)行得很慢，使陰極積累剩余電子，電子密度增高，結(jié)果使陰極電位越來越負(fù)，即產(chǎn)生了陰極極化。如果金屬一側(cè)帶負(fù)電荷，電子密度增高--電子密度增高電位越來越負(fù)—越低如果金屬一側(cè)帶正電荷，電子密度增高--正電荷密度降低，電位越來越低2.陰極極化116例如，一般金屬在酸溶液中，腐蝕的陰極過程是H+放電：如果在一定條件下，H+放電過程緩慢，于是由陽極放出的電子將會在陰極上堆集，結(jié)果使它的電位向負(fù)方向移動。

例如，一般金屬在酸溶液中，腐蝕的陰極過程是117(2)陰極濃差極化陰極附近反應(yīng)物或反應(yīng)生成物擴散較慢也會引起極化。例如，氧或氫離子到達(dá)陰極的速度不足反應(yīng)速度的需要，造成電子積聚，引起極化。消除陰極極化的作用，叫做陰極去極化。與陽極去極化一樣，陰極去極化同樣可以加速腐蝕過程。(2)陰極濃差極化118凡是在電極上吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化的作用最常見最重要的陰極去極化過程有二：1.氫離子放電逸出H2一般負(fù)電性金屬在酸性溶液中腐蝕中都會發(fā)生。補充氫離子接受電子消除了陰極極化；2.氧原子或氧分子還原。很多金屬在大氣、土壤從中性電解質(zhì)溶液中腐蝕時產(chǎn)生。此時氧為去極化劑。去極化凡是在電極上吸收電子的還原反應(yīng)都能起到去極化的作用去極化1192.5腐蝕極化曲線圖陽極極化程度的大小，直接影響到陽極過程進(jìn)行的速度。通?？梢詮谋硎倦娢慌c電流密度之間的關(guān)系曲線來判斷陽極極化程度的大小。這種表示電位與電流密度間的關(guān)系曲線，稱為極化曲線一、腐蝕極化圖---伊文思極化圖圖3—5為一腐蝕電池。開路時，測得陰、陽極的電位分別為E0,C和E0,A。然后用可變電阻把二電極連接起來，依次使電阻R值由大變小，電流則由零逐漸變大，相應(yīng)地測出各電流強度下的電極電位，繪出陰、陽極電位與電流強度的關(guān)系圖。2.5腐蝕極化曲線圖120陰極:cathode陽極：anode陰極:cathode121由圖可見，電流隨電阻R減小而增加，同時電流的增加引起電極極化.當(dāng)包括電池內(nèi)、外電阻在內(nèi)的總電阻減小趨近于零時，電流達(dá)到最大值Imax。此時陰陽極極化曲線將交于S點。達(dá)時陰、陽極電位相等。但實際上得不到交點S。因為總電阻不可能等于零，即使兩電極短路，外電阻等于零，仍有電池的內(nèi)阻存在。因此，電流只能達(dá)到按近于Imax的I1。由圖可見，電流隨電阻R減小而增加，同時電流的增加引起122

123若忽略溶液電阻，圖中簡化的極化曲線可交于一點S。交點對應(yīng)的電位，叫混合電位，處于兩電極電位之間。由于此陰、陽極反應(yīng)構(gòu)成了腐蝕過程，所以混合電位就是自腐蝕電位，簡稱為腐蝕電位，用Ecorr表示。顯然，腐蝕電位是一種不可逆的非平衡電位對應(yīng)的電流成為腐蝕電流,用Icorr表示.若忽略溶液電阻，圖中簡化的極化曲線可交于一點S。124三、腐蝕極化圖的應(yīng)用1.極化圖用于分析腐蝕速度的影響因素2.腐蝕控制因素當(dāng)腐蝕電池通過電流時，兩電極發(fā)生極化。電極的極化率由極化曲線的斜率決定。腐蝕電流的計算：考慮歐姆壓降，腐蝕電流為：I1陽極，陰極極化的電位降，腐蝕電流與初始電位和極化率間的關(guān)系為：三、腐蝕極化圖的應(yīng)用125材料腐蝕與防護(hù)課件126最大腐蝕電流與初始電位和極化率間的關(guān)系。1.電位差越大，腐蝕電流越大2.極化率越大，腐蝕電流越小。最大腐蝕電流與初始電位和極化率間的關(guān)系。1272.腐蝕控制因素(1)腐蝕速度與腐蝕電池初始電位差的關(guān)系：腐蝕電池的初始電位差是腐蝕的原動力。在其它條件相同的情況下，初始電位差越大，腐蝕電流越大(2)極化性能對腐蝕速度的影響：在其它條件相同時，極化率越小，其腐蝕電流越大。

2.腐蝕控制因素128材料腐蝕與防護(hù)課件129材料腐蝕與防護(hù)課件130(3)析氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系雖然鋅較鐵的電位負(fù)，但由于Zn的氫過電位比Fe氫過電位高，鋅在還原性酸溶液中的腐蝕速度反而比Fe小(3)析氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系雖然鋅較鐵的電位1312.6活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式活化極化(電化學(xué)極化)是指電極過程反應(yīng)總過程受電化學(xué)反應(yīng)速度控制，指由于電荷傳遞反應(yīng)緩慢而引起的極化。它在陰、陽極過程中均可發(fā)生，但在析氫或吸氧的陰極過程中尤為明顯。其反應(yīng)速率i與電化學(xué)極化過電位有如下關(guān)系：2.6活化極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程式132陰極極化陽極極化陰極極化陽極極化133一：單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化方程式設(shè)電化學(xué)的反應(yīng)通式為：RO+ne根據(jù)化學(xué)動力學(xué)公式，正逆反應(yīng)的速度都與反應(yīng)活化能有關(guān)。將正反應(yīng)（氧化反應(yīng))和逆反應(yīng)(還原反應(yīng))的活化能分別用和表示，則正、逆反應(yīng)速度和分別為：一：單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化方程式設(shè)電化學(xué)的反應(yīng)通式為：134若反應(yīng)速度改用電流密度表示，則上兩式應(yīng)變?yōu)楫?dāng)電極上沒有凈電流通過（開路），電極處于平衡狀態(tài)其電極電位為平衡電位E0。

此平衡電位下，氧化反應(yīng)的速度和還原反應(yīng)的速度相等，方向相反。這時的反應(yīng)電流稱為交換電流密度，簡稱交換電流，以i0表示若反應(yīng)速度改用電流密度表示，則上兩式應(yīng)變?yōu)?35材料腐蝕與防護(hù)課件136對于電化學(xué)反應(yīng)，電極電位的變化會改變反應(yīng)的活化能。對于氧化反應(yīng)來說，電位變正時，金屬晶格中的原子具有更高的能量，容易離開金屬表面進(jìn)入溶液-----電位變正可使氧化反應(yīng)的活化能下降，氧化反應(yīng)速度加快。當(dāng)電極電位比平衡電位高E時，則電極上金屬溶解反應(yīng)的活化能將減小nFE。對于還原反應(yīng)則相反，將使還原反應(yīng)活化能增加nFE對于電化學(xué)反應(yīng)，電極電位的變化會改變反應(yīng)的活137也就是說，由于電位變化引起的電極能量的變化為nFE，其中部分用于改變還原反應(yīng)的活化能，部分用于改變氧化反應(yīng)的活化能。和可由實驗求得。有時粗略地?。剑?.5也就是說，由于電位變化引起的電極能量的變化為nF138材料腐蝕與防護(hù)課件139iE0陽極極化陰極極化iiEiE0陽極極化陰極極化iiE140當(dāng)電極上有電流通過時，電極發(fā)生極化，必然使正、反方向的反應(yīng)速度不等當(dāng)陽極極化時，陽極過電位為因E為正值，使氧化反應(yīng)的活化能減小，而使還原反應(yīng)的活化能增大，二者之差就是通過電極的凈電流密度，即陽極極化電流密度iA為：材料腐蝕與防護(hù)課件141上式就是單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化基本方程式令陰極極化------上式就是單電極反應(yīng)的電化學(xué)極化基本方程式令陰極極化-----142材料腐蝕與防護(hù)課件143二：活化極化控制下的多重電極（非平衡電極）腐蝕速度表達(dá)式金屬電化學(xué)腐蝕時，金屬表面同時進(jìn)行兩對或兩對以上的電化學(xué)反應(yīng)。例如，鋅在無氧的酸溶液中腐蝕時，鋅表面有兩對電化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)(3—33)，在其平衡電位下，氧化還原反應(yīng)速度相等，等于其交換電流：金屬不腐蝕二：活化極化控制下的多重電極（非平衡電極）腐蝕速度表達(dá)式金屬144材料腐蝕與防護(hù)課件145反應(yīng)(3—34)，在其平衡電位下

實際上，鋅在此酸溶液中，上述兩對反應(yīng)都存在，而且兩對反應(yīng)的電極電位彼此相向移動：陽極電位移向正方，陰極電位移向負(fù)方，最后達(dá)到穩(wěn)態(tài)腐蝕電位Ecorr即圖3—15中對應(yīng)于交點S的電位。在此電位下，對于鋅電極反應(yīng)來說，發(fā)生的陽極過電位為反應(yīng)(3—34)，在其平衡電位下146同一個電極上，各反應(yīng)的電極電位均為同一個值同一個電極上，各反應(yīng)的電極電位均為同一個值1472.6濃差極化過電位在腐蝕電池工作過程中，假如電化學(xué)反應(yīng)速度大于反應(yīng)物從溶液向電極表面的補充速度，使反應(yīng)物質(zhì)或生或物在電極表面的濃度和溶液整體中的濃度出現(xiàn)差異，形成濃度梯度，由此引起了電位的移動，稱為濃差極化。2.6濃差極化過電位1482.7混合極化實際腐蝕過程中，經(jīng)常在一個電極上同時存在活化極化和濃差極化。在低反應(yīng)速度下．經(jīng)常反應(yīng)以電化學(xué)極化為主；而在較高反應(yīng)速度下，才表現(xiàn)出以濃差極化為主。因此，一個電極的總極化由電化學(xué)極化和濃差極化之和組成：2.7混合極化1492.8鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化一、鈍化現(xiàn)象一些較活潑的金屬，在某些特定的環(huán)境介質(zhì)中，變?yōu)槎栊誀顟B(tài),這一異?，F(xiàn)象稱為鈍化。

金屬處于鈍態(tài)，其腐蝕速率非常低。鈍化使金屬的電位向正移動0.5—2V，當(dāng)活潑金屬的電極電位變得接近于惰性的貴金屬(如Pt、Au)的電位時，活潑的金屬就鈍化了。2.8鈍化現(xiàn)象與陽極鈍化金屬處于鈍態(tài)，150鐵在稀硝酸腐蝕,當(dāng)硝酸濃度增加到30%-40%時，溶解速度達(dá)到最大值。若繼繼增大硝酸濃度(＞40%)，鐵的溶解速度卻突然急劇下降，這時金屬變得很穩(wěn)定。鐵在稀硝酸腐蝕,當(dāng)硝酸濃度增加到30%-40%時，151二、鈍化原因1.化學(xué)鈍化：由鈍化劑引起的金屬鈍化可以鈍化金屬Cr、Ni、Co、Mo、Ta、Nb、W、Ti等引起金屬鈍化氧化劑硝酸鉀、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硝酸銀、氯酸鉀等二、鈍化原因可以鈍化金屬152例如，過氧化氫或高錳酸鉀溶液的氧化—還原電位比重鉻酸鉀溶液的氧化—還原電位要正，但實際上它們對鐵的鈍化作用卻比重鉻酸鹽差，這與陰離子的特性對鈍化過程的影響有關(guān)。注意：（1）.非氧化性介質(zhì)也能使某些金屬鈍化，如鎂在氫氟酸中。（2）鈍化的發(fā)生并不單純?nèi)Q于鈍化劑氧化能力的強弱。例如，過氧化氫或高錳酸鉀溶液的氧化—還原電位比1532.電化學(xué)鈍化：由外加電流的陽極極化而產(chǎn)生的鈍化某些金屬在一定的介質(zhì)中(通常不含有Cl—離子)，當(dāng)外加陽極電流超過某一定數(shù)值后，可使金屬由活化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)-----陽極鈍化或電化學(xué)鈍化。例如，18—8型不銹鋼在30％的硫酸中會發(fā)生溶解。但著外加電流使其陽極極化，當(dāng)極化到-0.1V之后，不銹鋼的溶解速度將迅速下降至原來的數(shù)萬分之一。并且在-0.1—1.2V范圍內(nèi)一直保持著高的穩(wěn)定性。Fe、Ni、Cr、Mo等金屬在稀硫酸中均可因陽極極化而引起鈍化。2.電化學(xué)鈍化：由外加電流的陽極極化而產(chǎn)生的鈍化154三、鈍化曲線-陽極極化曲線三、鈍化曲線-陽極極化曲線155材料腐蝕與防護(hù)課件156

1.AB段為金屬的活性溶解區(qū)。2.BC段為金屬的活化--鈍化過渡區(qū)。B點對應(yīng)的電位稱為初始鈍化電位Eb,也叫致鈍電位。B點對應(yīng)的臨界電流密度稱為致鈍電流密度，用ib表示。因為一旦電流密度超過ib，電位大于Eb，金屬就開始鈍化，此時電流密度急劇降低。在BC段，金屬表面狀態(tài)發(fā)生急劇變化，并處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

1573.CD段為金屬的穩(wěn)定鈍化區(qū)。電位達(dá)到C點后，金屬轉(zhuǎn)入完全鈍態(tài)，通常把這點的電位稱為維鈍電位Ep，或鈍態(tài)電位

。對應(yīng)的電流密度稱為鈍態(tài)電流密度，用ip表示4.DE段為金屬的過鈍化區(qū)。電位超過D點后電流密度又開始增大。D點的電位稱為過鈍化電位Eop。-----通常是由于形成了可溶性的高價金屬離子------發(fā)生點蝕。3.CD段為金屬的穩(wěn)定鈍化區(qū)。158四：鈍化膜的性質(zhì)陽極活化曲線反掃，通陰極電流進(jìn)行活化處理，曲線上出現(xiàn)了電位變化很緩慢的平臺。

1.Flade電位Flade電位越負(fù)，致鈍電位越負(fù)，金屬越容易鈍化某些金屬的活化電位不僅與致鈍電位很相近，這說明鈍化膜的生成與消失是在近于可逆條件下進(jìn)行的四：鈍化膜的性質(zhì)陽極活化曲線反掃，通陰極電流進(jìn)1592.氯離子的破壞作用—點蝕半徑小，穿透力強，與金屬作用性強2.氯離子的破壞作用—點蝕半徑小，穿透力強，與金屬作用性強160五鈍化理論成相膜理論和吸附理論1、成相膜理論當(dāng)金屬陽極溶解時，可以在金屬表面生成一層致密的、覆蓋得很好的固體產(chǎn)物薄膜。這層產(chǎn)物膜構(gòu)成獨立的固相膜層，把金屬表面與介質(zhì)隔離開來，阻礙陽極過程的進(jìn)行，導(dǎo)致金屬溶解速度大大降低，使金屬轉(zhuǎn)入鈍態(tài)。

成相膜理論的有力證據(jù)是能夠直接觀察到鈍化膜存在，并用光學(xué)方法、電化學(xué)研究方法測鈍化膜的厚度。如測出鐵在鉻酸溶液中的鈍化膜厚度為25—30?，碳鋼的約為90一100?，不銹鋼上的鈍化膜約為9-10?。五鈍化理論161鈍化膜是極薄的，金屬離子和溶液中某些陰離子可以通過膜進(jìn)行遷移，即成相膜具有定的離子導(dǎo)電性，因而金屬達(dá)到鈍態(tài)后并末完全停止溶解，只是溶解速度大大降低了。

鈍化膜是極薄的，金屬離子和溶液中某些陰離1622、吸附理論金屬鈍化是由于表面生成氧或含氧粒子的吸附層，改變了金屬／溶液界面的結(jié)構(gòu)，并使陽極反應(yīng)的活化能顯著提高的緣故。即由于這些粒子的吸附，使金屬表面的反應(yīng)能力降低了，因而發(fā)生了鈍化。

2、吸附理論163吸附粒子為什么會降低金屬本身反應(yīng)能力呢?這主要是因為金屬表面的原子—離子價鍵處于未飽和態(tài)，當(dāng)有含氧粒子時，易于吸附在金屬表面，使表面的價鍵飽和，失去原有的活性。同時，由于氧吸附層形成過程小不斷地把原來吸附在金屬表面的H20分子層排擠掉，這樣就降低了金屬離子的水化速度，即減慢了金屬的離子化過程。吸附粒子為什么會降低金屬本身反應(yīng)能力呢?164第三章：全面腐蝕與局部腐蝕重點：1.全面腐蝕特征2.點蝕的特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素3.晶間腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素TTS曲線4.應(yīng)力腐蝕特征，產(chǎn)生條件，機理和影響因素第三章：全面腐蝕與局部腐蝕重點：165第三章：全面腐蝕與局部腐蝕

腐蝕形態(tài)可分為兩大類，即全面腐蝕和局部腐蝕。局部腐蝕又可分別為點腐蝕、縫隙腐蝕、電偶腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞。第三章：全面腐蝕與局部腐蝕166腐蝕示意圖腐蝕示意圖167根據(jù)日本三菱化工機械公司對10年中化工裝置損壞事例調(diào)查的結(jié)果表明：均勻腐蝕及高溫腐蝕只占13.4%點蝕占2l.6%；應(yīng)力腐蝕占45.6%；腐蝕疲勞占8.5%；晶間腐蝕占4.9％；亦即局部腐蝕所占比例達(dá)80%上腐蝕的危害根據(jù)日本三菱化工機械公司對10年中化工裝置損壞事例1683.1全面腐蝕全面腐蝕可視為均勻腐蝕．它是一種常見的腐蝕形態(tài)。其特征是腐蝕分布于金屬整個表面，最后使金屬變薄了。例如鋼或鋅浸在稀硫酸中，以及某些材料在大氣中的腐蝕等。

全面腐蝕往往造成金屬的大量損失。但從技術(shù)觀點來看，這類腐蝕并不可怕、不會造成突然事故。其腐蝕速度較易測定，在工程設(shè)計時預(yù)先考慮應(yīng)有的腐蝕裕量，防止設(shè)備過早腐蝕破壞。3.1全面腐蝕全面腐蝕往往造成金屬的大量損失1693.2局部腐蝕局部腐蝕是相對全面腐蝕而言，其特點是腐蝕僅局限或集中于金屬的某一特定部位。

局部腐蝕時陽極和陰極區(qū)一般可以截然分開，其位置可用肉眼或微觀檢查的方法加以區(qū)分和辨別.3.2局部腐蝕170材料腐蝕與防護(hù)課件171藍(lán)色:陽極區(qū)棕色:銹紅色:陰極區(qū)含有酚酞鐵羥指示劑的鹽水滴試驗鹽水滴實驗----陽極和陰極區(qū)一般可以截然分開

鹽水滴實驗是在一塊拋光、干凈的鋼片止滴上一滴含有少量鐵羥指示劑(酚酞鐵氰化鉀)并為空氣所飽和。在液滴覆蓋的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)粉紅色和藍(lán)色的小斑點(圖a)。稍待片刻液滴中心變?yōu)樗{(lán)色，邊緣為粉紅色，而且兩者之間有一棕色環(huán)(圖b)。圖a初生分布圖b次生分布藍(lán)色:陽極區(qū)含有酚酞鐵羥指示劑的鹽水滴試驗鹽水滴實驗172這一現(xiàn)象的原因是：在該體系中，鋼為陽極被腐蝕，即這一現(xiàn)象的原因是：173在開始階段，溶液中的含氧量是均勻的，而金屬表面在制樣過程中成多或少有些劃痕(紋路)，因此陽極小點是沿紋路出現(xiàn)的，而周圍的粉紅斑點是陰極區(qū)，說明這時的腐蝕是由于金屬表面結(jié)構(gòu)的不均勻而引起的，這種情況稱之為初生分布。初生情況持續(xù)不久，溶液中的氧漸漸被消耗，需要從空氣中補充氧，液滴中心部位由于液層較厚，氧的擴散路程較長，故供氧較慢。反之液點邊緣液層較薄，氧擴散較快．邊緣富氧，所以在液滴與金屬表面接觸處出現(xiàn)了含氧不均勻。這時陰極反應(yīng)在邊緣較易進(jìn)行，即產(chǎn)生較多的氫氧根離子，使邊緣呈紅色。在開始階段，溶液中的含氧量是均勻的，而金屬表面174而液滴中心陽極反應(yīng)占優(yōu)勢，F(xiàn)e2+增多，呈藍(lán)色。同時陽極產(chǎn)物Fe2+及陰極產(chǎn)物OH-由于擴散和電遷移的結(jié)果，在中間地帶相遇而形成Fe(OH)2，而后又被氧氧化成為棕褐色的鐵銹Fe(OH)3，，即為腐蝕的二次產(chǎn)物。

這一階段的腐蝕主要是介質(zhì)狀態(tài)的不均勻性引起的。而液滴中心陽極反應(yīng)占優(yōu)勢，F(xiàn)e2+增多，呈1753.3點腐蝕點腐蝕(孔蝕)是一種腐蝕集中于金屬表面的很小范圍內(nèi)，并深入到金屬內(nèi)部的蝕孔狀腐蝕形態(tài)，一般是直徑小而深度深。

點蝕系數(shù):蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比值，稱為點蝕系數(shù)。點腐蝕系數(shù)越大表示點蝕越嚴(yán)重。點腐蝕是一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態(tài)之一，是化工生產(chǎn)及海洋事業(yè)中經(jīng)常遇到的問題。3.3點腐蝕176一：點腐蝕的形貌和特征蝕空表面直徑等于或小于它的深度，形貌各異一：點腐蝕的形貌和特征177產(chǎn)生點腐蝕的主要條件有：

(1)點腐蝕多發(fā)生于表面生成鈍化膜的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上(如碳鋼表面鍍錫、鋼、鎳)當(dāng)這些膜上某點發(fā)生破壞，破壞區(qū)下的金屬基體與膜未破壞區(qū)形成活化—鈍化腐蝕電池，鈍化表面為陰極而且面積比活化區(qū)大很多，腐蝕就向深處發(fā)展而形成小孔。(2)點腐蝕發(fā)生于有特殊離子的介質(zhì)中。如不銹鋼對含有鹵素離子特別敏感，其作用順序為Cl-＞Br-＞I-。這些陰離子在合金表面不均勻吸附導(dǎo)致膜的不均勻破壞.產(chǎn)生點腐蝕的主要條件有：178（3）電位高于點蝕電位易發(fā)生點蝕點腐蝕發(fā)生在某一臨界電位以上，該電位稱作點蝕電位(或擊破電位）用Ebr表示

如把極化曲線回掃，又達(dá)到鈍態(tài)電流所對應(yīng)的電位Ep稱再鈍化電位或叫保護(hù)電位。（3）電位高于點蝕電位易發(fā)生點蝕179(1)E＞Ebr，將形成新的點蝕孔(點蝕形核)，已有的點蝕孔繼續(xù)長大；(2)Ebr＞E＞Ep，不會形成新的點蝕孔，但原有的點蝕孔將繼續(xù)擴展長大；(3)E<=Ep原有點蝕孔全部鈍化，不會形成新的點蝕孔.Ebr值越正,耐點蝕性能越好。Ebr與Ep值越接．說明鈍化膜修復(fù)能力愈強。(1)E＞Ebr，將形成新的點蝕孔(點蝕形核)，已有的點180(4)點蝕的孕育期從金屬與溶液接觸一直到點蝕剛剛產(chǎn)生，這段時間稱作孕育期，孕育期隨氯離子濃度增大及電極電位升高而縮短。(4)點蝕的孕育期181二:點腐蝕機理點蝕可分為兩個階段，即蝕孔成核(發(fā)生)和蝕孔生長(發(fā)展).1蝕孔成核(發(fā)生)目前通常有二種學(xué)說，即鈍化膜破壞理論和吸附理論。鈍化膜破壞理論：這種說法認(rèn)為當(dāng)腐蝕性陰離子(如氯離子)在不銹鋼鈍化膜上吸附后，由于氯離子半徑小而穿過純化膜，氯離子進(jìn)入膜內(nèi)后“污染了氧化膜”，產(chǎn)生了強烈的感應(yīng)離子導(dǎo)電，于是此膜在一定點上變得能夠維持高的電流密度，并能使陽離子雜亂移動而活躍起來，當(dāng)膜—溶液界面電場達(dá)到其一臨界值時，就發(fā)生點蝕。二:點腐蝕機理182吸附理論認(rèn)為點蝕的發(fā)生是由于氯離子和氧的競爭吸附結(jié)果而造成的。當(dāng)金屬表面上氧的吸附點被氯離子所替代時，該處吸附膜被破壞，點蝕就發(fā)生。加入其它粒子取代氯離子來抑制點蝕吸附理論加入其它粒子取代氯離子來抑制點蝕1832蝕孔的生長(發(fā)展)----自催化過程形成蝕孔后，孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)(電位較負(fù))，蝕孔外的金屬表面仍處于鈍態(tài)(電位較正)，于是蝕孔內(nèi)外構(gòu)成了膜—孔電池。

2蝕孔的生長(發(fā)展)----自催化過程184Fe(OH)3沉積在孔使孔內(nèi)外物質(zhì)交換因難，孔內(nèi)O2濃度繼續(xù)下降，孔外富氧，形成氧濃差電池。其作用加速了孔內(nèi)不斷離子化.(FeCl2)水解等使孔內(nèi)pH值下降，pH值可達(dá)2-3-------H+去極化．點蝕以自催化過程不斷發(fā)展下去Fe(OH)3沉積在孔使孔內(nèi)外物質(zhì)交換因難，孔內(nèi)O2濃185孔底由于孔內(nèi)的酸化及孔外氧去極化的綜合作用，加速了孔底金屬的溶解速度。從而使孔不斷向縱深迅速發(fā)展，嚴(yán)重時可蝕穿金屬斷面?？椎?86三：影響點蝕的因素1.材料因素--合金因素(內(nèi)因)幾種金屬與合金在氯化物介質(zhì)中的耐點蝕性能。在250C0.1N的NaCl溶液中，對點蝕最不穩(wěn)定的是鋁，最穩(wěn)定的是鉻和鈦。鈦的點蝕僅發(fā)生在高濃度的沸滕氯化物中以及非水溶液中三：影響點蝕的因素187提高不銹鋼耐點蝕性能最有效的元素是鉻和鉬；氮、鎳也有好的作用。

含鉻量增加能提高鈍化膜的穩(wěn)定性。

鉬的作用在以MoO42-的形式溶解，并吸附于金屬表面，抑制了C1-的破壞作用。

氮的作用說法更不一致?？赡苁怯捎邳c蝕初期在孔內(nèi)形成氨，而消耗了H+，抑制了pH值的降低。

鉻、鉬、氮的聯(lián)合作用更為顯著。提高不銹鋼耐點蝕性能最有效的元素是鉻和鉬；1882.環(huán)境因素這里是指材料所處的介質(zhì)特性，它對點蝕的形成有重要的影響。(1)介質(zhì)類型某些材料易發(fā)生點蝕的介質(zhì)是特定的。如不銹鋼易在含鹵族元素陰離子Cl-、Br-、I–中發(fā)生，而銅則對SO42-更敏感。當(dāng)溶液中含有FeCl3、CuCl2為代表的二價以上重金屬氯化物時，由于金屬離子強烈的氧化作用，將大大促進(jìn)點蝕的形成和發(fā)展。2.環(huán)境因素189(2)介質(zhì)濃度以鹵族離子為例，一般認(rèn)為，只有當(dāng)鹵族離子達(dá)到一定濃度才發(fā)生點蝕?？梢园旬a(chǎn)生點蝕的最小濃度作為評定點蝕趨勢的一個參量。(2)介質(zhì)濃度190(3)介質(zhì)中其它陰離子作用；介質(zhì)中如存在OH-，SO42-等陰離子，對不銹鋼點蝕起緩蝕作用。SO42-含量足夠高時，能完全把氯離子從表面排擠掉---支持吸附理論(3)介質(zhì)中其它陰離子作用；191(4)溶液pH值的影響隨著pH值升高．點蝕電位顯著地向正移(4)溶液pH值的影響隨著pH值升高．點蝕電位顯著地向正移192（5）介質(zhì)溫度的影響溫度升高，對不銹鋼來說點蝕電位降低----提高氯離子擴散速度（5）介質(zhì)溫度的影響1933.4縫隙腐蝕縫隙腐蝕是因金屬與金屬，金屬與非金屬的表面間存在縫隙，并有介質(zhì)存在時而發(fā)生的局部腐蝕形態(tài)。由于縫隙在工程結(jié)構(gòu)中是不可避免的、所以縫隙腐蝕也是不可完全避免的3.4縫隙腐蝕194材料腐蝕與防護(hù)課件1953.5晶間腐蝕常用金屬及合金都是由多晶體組成，有大量晶界和相界。在某種介質(zhì)條件下，金屬腐蝕可沿晶界進(jìn)行，造成了晶間腐蝕。這種腐蝕使晶粒之間失去結(jié)合力，金屬強度喪失，導(dǎo)致構(gòu)件過早破壞。一:產(chǎn)生條件晶間腐蝕是由于晶界原子排列較混亂，缺陷多，已產(chǎn)生晶界吸附（S,P,B,Si等）或析出物（碳化物，硫化物等）這導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)化學(xué)成分有差異，在適宜的介質(zhì)中形成腐蝕原電池。

一般晶界為陽極，晶粒為陰極；析出第二相一般為陰極相.3.5晶間腐蝕196二：晶間腐蝕的機理1．貧化理論該理論認(rèn)為晶間腐蝕的原因是由于晶間