有機合成試劑概述課件

第十二章

有機合成試劑有機磷、硅、硼和鈀試劑第十二章

有機合成試劑有機磷、硅、硼和鈀試劑112.1有機磷試劑定義：含碳－磷鍵的化合物（稱為膦）或含有機基團的磷酸衍生物，主要包括以下幾類：三配位磷化合物，如三烷基膦和亞磷酸三烷基酯類似于氮的有機物，但PR3的親核性和堿性比NR3強，因為磷較氮體積大，電負(fù)性小四配位磷化合物，如季鏻離子R4P+等五配位磷化合物，如PPh5等膦烷六配位磷化合物，如六配位磷陰離子和環(huán)狀磷酸酯

12.1有機磷試劑定義：2有機磷的特點：毒性大，用于農(nóng)藥、除草劑、神經(jīng)毒劑等常見的有機磷農(nóng)藥：敵百蟲、敵敵畏、對硫磷、久效磷、樂果、馬拉硫磷、草甘膦、異稻瘟凈等配位能力強，可用于金屬催化劑的配體Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等磷酸類衍生物阻燃性能好，用于阻燃劑等9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO），甲基膦酸二甲酯（DMMP）等有機磷的特點：3有機合成中的有機磷試劑——膦葉立德：葉立德的含義：葉立德是Ylide的音譯，指的是正負(fù)電荷在相鄰原子上的內(nèi)鹽，如P+－C-結(jié)構(gòu)制備：三烷基膦與鹵代烴制備的季膦鹽堿性下脫氫其他制備方式：卡賓與膦作用或Ph3PCl2與活性亞甲基反應(yīng)有機合成中的有機磷試劑——膦葉立德：4膦葉立德的反應(yīng)：葉立德結(jié)構(gòu)中的碳是能穩(wěn)定存在的強親核試劑一、與羰基化合物的反應(yīng)：反應(yīng)生成烯烴，稱為Wittig反應(yīng)從形式上，羰基氧換為Ph3P=CRR’中的碳結(jié)構(gòu)反應(yīng)優(yōu)點：位置專一，任意羰基都能反應(yīng)立體專一，穩(wěn)定葉立德優(yōu)先生成反式結(jié)構(gòu)雙鍵不遷移，與α,β－不飽和羰基不發(fā)生1，4－加成R1R2C=OR1R2C=CRR’膦葉立德的反應(yīng)：R1R2C=OR1R2C=CRR’5Wittig反應(yīng)的立體選擇見p105表5－1反應(yīng)機理：親核加成－分解過程證明：加入HBr和低溫狀態(tài)都能獲得關(guān)鍵中間體首先加成得內(nèi)膦鹽內(nèi)膦鹽經(jīng)四元環(huán)中間體分解為產(chǎn)物Wittig反應(yīng)的立體選擇見p105表5－1首先加成得內(nèi)膦鹽6Wittig反應(yīng)的缺點：需要使用強堿，成本高產(chǎn)物三苯氧磷難分離順反產(chǎn)物有時難控制Wittig反應(yīng)改進：亞磷酸酯代替三烷基膦，在醇鈉等稍弱的堿中反應(yīng)，稱為Wittig－Horner反應(yīng)Wittig反應(yīng)的缺點：7二、?；磻?yīng)帶有α－H的膦葉立德可以與酰氯得到?；⑷~立德，隨后可處理得炔或者酮使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦葉立德的利用率?；⑷~立德Ph3P+CH2RCl-二、酰化反應(yīng)?；⑷~立德Ph3P+CH2RCl-8三、偶聯(lián)反應(yīng)：具有α－H的膦葉立德在氧作用下偶聯(lián)生成對稱烯烴不具有α－H的膦葉立德則在氧作用下生成酮Ph3P=CHR+O2RCH=CHR+PH3POPh3P=CRR’

+O2RR’C=O

+PH3PO偶聯(lián)反應(yīng)氧化反應(yīng)三、偶聯(lián)反應(yīng)：Ph3P=CHR+O2RCH=CHR+912.2有機硼試劑有機硼主要包括硼烷、烴基硼烷及烴基硼酸/酯等硼烷和烴基硼烷都是親電試劑，硼帶有負(fù)電性烴基硼酸/酯則主要用于Suzuki反應(yīng)有機硼試劑的制備：烴基硼烷：對不飽和烴進行硼氫化反應(yīng)可制備烷基硼試劑12.2有機硼試劑有機硼主要包括硼烷、烴基硼烷及烴基硼酸/10其他方法：（金屬有機法）無法通過普通法制備的硼烷可通過二烷基硼烷與銅鋰試劑反應(yīng)（法a）格氏試劑與鹵代甲硼烷反應(yīng)制備（法b）有機鋰試劑與烷氧基有機硼試劑反應(yīng)制備（法c）(a)(b)(c)其他方法：（金屬有機法）(a)(b)(c)11硼酸和硼酯：硼酯常使用硼酸與醇的脫水制備硼酸三丁酯的制備：烴基硼酸則常使用格氏試劑與硼酸酯或硼烷加成－水解制備B(OH)3+n-C4H9OHB(OC4H9)3+H2O加熱脫水硼酸和硼酯：B(OH)3+n-C4H9OHB(OC4H912有機硼試劑的反應(yīng)：一、硼烷的反應(yīng)1、氧化反應(yīng)：硼原子被羥基取代成醇，如硼氫化－氧化反應(yīng)：反應(yīng)通常使用堿性H2O2作為氧化劑制備醇時通常使用乙硼烷為原料，遵守反馬氏規(guī)則有機硼試劑的反應(yīng)：132、質(zhì)子分解反應(yīng)：硼被氫取代還原為烴反應(yīng)條件：質(zhì)子酸中回流，是特殊的還原方式3、羰基化反應(yīng)：烴基硼烷與CO加成得硼酸酯衍生物，不同處理可得不同產(chǎn)物：硼酸酯衍生物NaBH4乙二醇－水，加熱后加H2O2乙二醇，加熱后加H2O22、質(zhì)子分解反應(yīng)：硼被氫取代還原為烴硼酸酯衍生物NaBH4乙144、共軛加成：氧存在下烴基硼烷與α,β－不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成，加成產(chǎn)物水處理得到烴基化羰基產(chǎn)物：反應(yīng)依照自由基加成方式進行，烴基加成在遠離羰基的β－C上，且烴基碳的立體構(gòu)型保持不變4、共軛加成：155、其他反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)，硼烷偶聯(lián)得到烴類異構(gòu)化反應(yīng)：重排生成位阻最小的結(jié)構(gòu)置換反應(yīng)：烴基硼烷生成另一種烴基的硼烷的反應(yīng)6、與有機金屬試劑的反應(yīng)硼烷與有機金屬試劑（常為鋰試劑和格氏試劑）反應(yīng)后水解可得烴基硼酸，用于芳香硼酸的合成為避免硼烷分解，常使用一鍋法制備5、其他反應(yīng)：16二、烴基硼酸/酯類化合物的反應(yīng)：最重要的是用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)SuzukiCoupling反應(yīng)：芳基或烯基硼化合物與芳或烯基鹵化合物在堿性條件Pd催化下交叉偶聯(lián)得到芳-芳單鍵產(chǎn)物的反應(yīng)是鈀催化的四個重要人名反應(yīng)中的一個二、烴基硼酸/酯類化合物的反應(yīng)：17反應(yīng)底物：二烷基亞硼酸或酯、烷基硼烷等，鹵代物為溴或碘化合物催化劑：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2等反應(yīng)機理與Heck反應(yīng)相似反應(yīng)底物：二烷基亞硼酸或酯、烷基硼烷等，鹵代物為溴或碘化合物18Suzuki反應(yīng)的特點：反應(yīng)條件相對較溫和，不受水的影響反應(yīng)后的含硼副產(chǎn)物容易除去，提純方便硼試劑對于多數(shù)官能團保持穩(wěn)定，反應(yīng)選擇性高，空間位阻影響不大鹵代物比較：碘代芳烴>溴代芳烴>氯代芳烴Suzuki反應(yīng)的特點：1912.3有機硅化合物硅原子的特性：大原子半徑、小電負(fù)性具有空的3d軌道，高度極化性硅化合物的特點：空的3d軌道導(dǎo)致硅中心首先反應(yīng)，Si-C易分解Si原子能穩(wěn)定與Si-C鍵相鄰的正負(fù)離子，促使反應(yīng)的進行12.3有機硅化合物硅原子的特性：20有機硅化合物的分類：烯醇硅醚（RO－SiMe3)烯丙基硅烷（CH2=CHCH2－SiMe3)烯/苯或炔基硅烷（Ph－SiMe3)含硅α-碳負(fù)離子化合物（RCOCH－－SiMe3)常用的含硅試劑：三甲基硅烷取代的各種硅化合物三甲基硅的穩(wěn)定作用使體系在保持穩(wěn)定的前提下具有足夠的反應(yīng)活性有機硅化合物的分類：21一、烯丙基型三甲基硅烷制備：通過格氏試劑與三甲基氯硅烷合成：烯丙基硅烷的反應(yīng)：1、與醛、酮、亞胺及縮醛/酮等加成或消除-加成TiCl4H2O一、烯丙基型三甲基硅烷TiCl4H2O222、與酰鹵進行?；H核取代3、與α,β-不飽和醛酮進行1，4－共軛加成反應(yīng)結(jié)果是烯丙基碳成為烯烴端基碳，機理是：三甲基硅對碳正離子的穩(wěn)定作用2、與酰鹵進行?；H核取代三甲基硅對碳正離子的穩(wěn)定作用23使用烯丙基硅烷的合成優(yōu)勢：酸性條件反應(yīng)，可防止堿性副反應(yīng)對共軛體系的加成反應(yīng)固定于1,4-加成，區(qū)域選擇專一（總是在γ位）立體選擇性高（Z、E型烯烴底物均得到syn型產(chǎn)物）82％83％29％31％使用烯丙基硅烷的合成優(yōu)勢：82％83％29％31％24二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：制備：相應(yīng)烴基金屬鹽與三甲基氯硅烷制備反應(yīng)：1、三甲基硅的親電取代反應(yīng)：三甲基硅被E+取代，歷程是加成－消除反應(yīng)與酰鹵反應(yīng)可得到α,β-烯（或炔）酮，反應(yīng)中烯基的幾何構(gòu)型保持，如：三甲基硅穩(wěn)定碳正離子，使反應(yīng)容易進行二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：三甲基硅穩(wěn)定碳正離子，使252、雙鍵的加成與氧化反應(yīng)三甲基硅影響雙鍵的反應(yīng)和選擇性，反應(yīng)產(chǎn)物被三甲基硅穩(wěn)定后具有區(qū)域選擇性，與普通的雙鍵反應(yīng)相似反式消除δ+2、雙鍵的加成與氧化反應(yīng)反式消除δ+263、三甲基硅乙炔端基氫的反應(yīng)三甲基硅穩(wěn)定三鍵，使得三鍵氫可以發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，同時三甲基硅容易脫去，KOH－醇體系攪拌即可除去三甲基硅得到三鍵氫：常用的引入三鍵的化合物三甲基硅乙炔2-甲基-3-丁炔-2-醇3、三甲基硅乙炔端基氫的反應(yīng)常用的引入三鍵的化合物三甲基硅乙27三、三甲基硅的α-碳負(fù)離子化合物產(chǎn)生方式：有機硅化合物的α-碳去質(zhì)子化α-硅基鹵代烴制備格氏試劑有機鋰對三甲基乙烯基硅烷加成三、三甲基硅的α-碳負(fù)離子化合物28反應(yīng)：該類化合物可以對羰基加成，之后再通過消除或其他反應(yīng)得到最后產(chǎn)物在氟離子存在下三甲基硅基團可作為羥基的合成等效體反應(yīng)：2912.4鈀催化的碳碳鍵合成鈀催化劑：包括零價金屬催化和二價配合物催化兩大類氧化還原常用金屬催化，一般需高溫高壓碳碳鍵的催化合成一般使用配合物催化劑催化機理：金屬催化：金屬吸附π鍵，削弱鍵能，促進新鍵的合成配合物催化：通過鈀中心與底物的結(jié)合－消去四步循環(huán)過程促進新鍵合成12.4鈀催化的碳碳鍵合成鈀催化劑：30σ-鍵合鈀配合物催化的碳碳鍵合成配合物催化劑主要用于四類反應(yīng)：成單鍵的Suzuki反應(yīng)成雙鍵的Heck反應(yīng)成三鍵的Sonogashira反應(yīng)用有機錫或烴基三氟甲磺酸酯合成單鍵的Stille反應(yīng)它們均為合成連接π體系碳碳鍵的方法，其中Suzuki、Heck和Sonogashira反應(yīng)是應(yīng)用最多的反應(yīng)σ-鍵合鈀配合物催化的碳碳鍵合成配合物催化劑主要用于四類反應(yīng)31一、鈀配合物的催化機理：鈀配合物的催化一般經(jīng)過四個基元反應(yīng)實現(xiàn)：配體的可逆解離和配位，形成活性有機鈀中間體氧化加成及還原消除插入和消除親核取代和親電取代活性有機鈀中間體的類型主要有：σ-鍵合中間體應(yīng)用最廣泛Ar－PdII－Xπ-烯丙基配合物π-鍵配合物一、鈀配合物的催化機理：σ-鍵合中間體Ar－PdII－Xπ-32Suzuki反應(yīng)：反應(yīng)除了鈀鹽，還需穩(wěn)定鈀中心的配體（常用膦）及弱堿（常用KF、Cs2CO3、K2CO3等）為共催化劑反應(yīng)中首先產(chǎn)生的是活性的零價鈀催化劑，隨后發(fā)生氧化加成得到σ-鍵合鈀催化劑該化合物對氧氣較敏感，反應(yīng)常需使用氮氣或氬氣保護Suzuki反應(yīng)：33反應(yīng)循環(huán)反應(yīng)分為四步循環(huán)：生成Pd0后，經(jīng)四步循環(huán)重新得到Pd0，同時得到反應(yīng)產(chǎn)物氧化加成金屬轉(zhuǎn)移配體置換還原消除反應(yīng)循環(huán)反應(yīng)分為四步循環(huán)：氧化加成金屬轉(zhuǎn)移配體置換還原消除34Heck反應(yīng)：七十年代Heck最先研究的一種方便的合成雙鍵的方法，通過芳香或脂肪族端基雙鍵與芳香鹵代烴反應(yīng)反應(yīng)需要在氮氣保護下使用穩(wěn)定的鈀鹽、弱堿和助親核試劑催化反應(yīng)循環(huán)與Suzuki反應(yīng)相似，不同的是雙鍵配體取代磷配體時變?yōu)棣?π共存的鈀催化體系。Heck反應(yīng)：35Heck反應(yīng)的催化循環(huán)：β-H消除氧化加成配體置換還原消除Heck反應(yīng)的催化循環(huán)：β-H消除氧化加成配體置換還原消除36Sonogashira反應(yīng)：合成三鍵的良好方法，通過端基炔氫和芳香鹵代烴的偶聯(lián)合成芳香炔烴反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)條件是氮氣下使用Pd(PPh3)4或Pd(PPh3)2Cl2做催化劑，同時加CuI為助催化劑，有機胺作為溶劑并提供堿性鹵代烴反應(yīng)活性：I>Br>>Cl反應(yīng)循環(huán)與Suzuki反應(yīng)相似Sonogashira反應(yīng)：37Sonogashira反應(yīng)的催化循環(huán)：類似于Suzuki反應(yīng)：Sonogashira反應(yīng)的催化循環(huán)：38總結(jié)：新的有機合成試劑可以極大改善反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率，是目前研究的熱點有機磷試劑應(yīng)用廣泛，但需警惕毒性有機硼試劑多用于Suzuki反應(yīng)帶三甲基硅的有機物可以穩(wěn)定碳正負(fù)離子，應(yīng)用前景廣闊Pd催化劑的催化循環(huán)總結(jié)：新的有機合成試劑可以極大改善反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率，是目前39第十二章

有機合成試劑有機磷、硅、硼和鈀試劑第十二章

有機合成試劑有機磷、硅、硼和鈀試劑4012.1有機磷試劑定義：含碳－磷鍵的化合物（稱為膦）或含有機基團的磷酸衍生物，主要包括以下幾類：三配位磷化合物，如三烷基膦和亞磷酸三烷基酯類似于氮的有機物，但PR3的親核性和堿性比NR3強，因為磷較氮體積大，電負(fù)性小四配位磷化合物，如季鏻離子R4P+等五配位磷化合物，如PPh5等膦烷六配位磷化合物，如六配位磷陰離子和環(huán)狀磷酸酯

12.1有機磷試劑定義：41有機磷的特點：毒性大，用于農(nóng)藥、除草劑、神經(jīng)毒劑等常見的有機磷農(nóng)藥：敵百蟲、敵敵畏、對硫磷、久效磷、樂果、馬拉硫磷、草甘膦、異稻瘟凈等配位能力強，可用于金屬催化劑的配體Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等磷酸類衍生物阻燃性能好，用于阻燃劑等9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧雜（DOPO），甲基膦酸二甲酯（DMMP）等有機磷的特點：42有機合成中的有機磷試劑——膦葉立德：葉立德的含義：葉立德是Ylide的音譯，指的是正負(fù)電荷在相鄰原子上的內(nèi)鹽，如P+－C-結(jié)構(gòu)制備：三烷基膦與鹵代烴制備的季膦鹽堿性下脫氫其他制備方式：卡賓與膦作用或Ph3PCl2與活性亞甲基反應(yīng)有機合成中的有機磷試劑——膦葉立德：43膦葉立德的反應(yīng)：葉立德結(jié)構(gòu)中的碳是能穩(wěn)定存在的強親核試劑一、與羰基化合物的反應(yīng)：反應(yīng)生成烯烴，稱為Wittig反應(yīng)從形式上，羰基氧換為Ph3P=CRR’中的碳結(jié)構(gòu)反應(yīng)優(yōu)點：位置專一，任意羰基都能反應(yīng)立體專一，穩(wěn)定葉立德優(yōu)先生成反式結(jié)構(gòu)雙鍵不遷移，與α,β－不飽和羰基不發(fā)生1，4－加成R1R2C=OR1R2C=CRR’膦葉立德的反應(yīng)：R1R2C=OR1R2C=CRR’44Wittig反應(yīng)的立體選擇見p105表5－1反應(yīng)機理：親核加成－分解過程證明：加入HBr和低溫狀態(tài)都能獲得關(guān)鍵中間體首先加成得內(nèi)膦鹽內(nèi)膦鹽經(jīng)四元環(huán)中間體分解為產(chǎn)物Wittig反應(yīng)的立體選擇見p105表5－1首先加成得內(nèi)膦鹽45Wittig反應(yīng)的缺點：需要使用強堿，成本高產(chǎn)物三苯氧磷難分離順反產(chǎn)物有時難控制Wittig反應(yīng)改進：亞磷酸酯代替三烷基膦，在醇鈉等稍弱的堿中反應(yīng)，稱為Wittig－Horner反應(yīng)Wittig反應(yīng)的缺點：46二、?；磻?yīng)帶有α－H的膦葉立德可以與酰氯得到?；⑷~立德，隨后可處理得炔或者酮使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦葉立德的利用率?；⑷~立德Ph3P+CH2RCl-二、?；磻?yīng)?；⑷~立德Ph3P+CH2RCl-47三、偶聯(lián)反應(yīng)：具有α－H的膦葉立德在氧作用下偶聯(lián)生成對稱烯烴不具有α－H的膦葉立德則在氧作用下生成酮Ph3P=CHR+O2RCH=CHR+PH3POPh3P=CRR’

+O2RR’C=O

+PH3PO偶聯(lián)反應(yīng)氧化反應(yīng)三、偶聯(lián)反應(yīng)：Ph3P=CHR+O2RCH=CHR+4812.2有機硼試劑有機硼主要包括硼烷、烴基硼烷及烴基硼酸/酯等硼烷和烴基硼烷都是親電試劑，硼帶有負(fù)電性烴基硼酸/酯則主要用于Suzuki反應(yīng)有機硼試劑的制備：烴基硼烷：對不飽和烴進行硼氫化反應(yīng)可制備烷基硼試劑12.2有機硼試劑有機硼主要包括硼烷、烴基硼烷及烴基硼酸/49其他方法：（金屬有機法）無法通過普通法制備的硼烷可通過二烷基硼烷與銅鋰試劑反應(yīng)（法a）格氏試劑與鹵代甲硼烷反應(yīng)制備（法b）有機鋰試劑與烷氧基有機硼試劑反應(yīng)制備（法c）(a)(b)(c)其他方法：（金屬有機法）(a)(b)(c)50硼酸和硼酯：硼酯常使用硼酸與醇的脫水制備硼酸三丁酯的制備：烴基硼酸則常使用格氏試劑與硼酸酯或硼烷加成－水解制備B(OH)3+n-C4H9OHB(OC4H9)3+H2O加熱脫水硼酸和硼酯：B(OH)3+n-C4H9OHB(OC4H951有機硼試劑的反應(yīng)：一、硼烷的反應(yīng)1、氧化反應(yīng)：硼原子被羥基取代成醇，如硼氫化－氧化反應(yīng)：反應(yīng)通常使用堿性H2O2作為氧化劑制備醇時通常使用乙硼烷為原料，遵守反馬氏規(guī)則有機硼試劑的反應(yīng)：522、質(zhì)子分解反應(yīng)：硼被氫取代還原為烴反應(yīng)條件：質(zhì)子酸中回流，是特殊的還原方式3、羰基化反應(yīng)：烴基硼烷與CO加成得硼酸酯衍生物，不同處理可得不同產(chǎn)物：硼酸酯衍生物NaBH4乙二醇－水，加熱后加H2O2乙二醇，加熱后加H2O22、質(zhì)子分解反應(yīng)：硼被氫取代還原為烴硼酸酯衍生物NaBH4乙534、共軛加成：氧存在下烴基硼烷與α,β－不飽和羰基化合物發(fā)生共軛加成，加成產(chǎn)物水處理得到烴基化羰基產(chǎn)物：反應(yīng)依照自由基加成方式進行，烴基加成在遠離羰基的β－C上，且烴基碳的立體構(gòu)型保持不變4、共軛加成：545、其他反應(yīng)：偶聯(lián)反應(yīng)，硼烷偶聯(lián)得到烴類異構(gòu)化反應(yīng)：重排生成位阻最小的結(jié)構(gòu)置換反應(yīng)：烴基硼烷生成另一種烴基的硼烷的反應(yīng)6、與有機金屬試劑的反應(yīng)硼烷與有機金屬試劑（常為鋰試劑和格氏試劑）反應(yīng)后水解可得烴基硼酸，用于芳香硼酸的合成為避免硼烷分解，常使用一鍋法制備5、其他反應(yīng)：55二、烴基硼酸/酯類化合物的反應(yīng)：最重要的是用于Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)SuzukiCoupling反應(yīng)：芳基或烯基硼化合物與芳或烯基鹵化合物在堿性條件Pd催化下交叉偶聯(lián)得到芳-芳單鍵產(chǎn)物的反應(yīng)是鈀催化的四個重要人名反應(yīng)中的一個二、烴基硼酸/酯類化合物的反應(yīng)：56反應(yīng)底物：二烷基亞硼酸或酯、烷基硼烷等，鹵代物為溴或碘化合物催化劑：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2等反應(yīng)機理與Heck反應(yīng)相似反應(yīng)底物：二烷基亞硼酸或酯、烷基硼烷等，鹵代物為溴或碘化合物57Suzuki反應(yīng)的特點：反應(yīng)條件相對較溫和，不受水的影響反應(yīng)后的含硼副產(chǎn)物容易除去，提純方便硼試劑對于多數(shù)官能團保持穩(wěn)定，反應(yīng)選擇性高，空間位阻影響不大鹵代物比較：碘代芳烴>溴代芳烴>氯代芳烴Suzuki反應(yīng)的特點：5812.3有機硅化合物硅原子的特性：大原子半徑、小電負(fù)性具有空的3d軌道，高度極化性硅化合物的特點：空的3d軌道導(dǎo)致硅中心首先反應(yīng)，Si-C易分解Si原子能穩(wěn)定與Si-C鍵相鄰的正負(fù)離子，促使反應(yīng)的進行12.3有機硅化合物硅原子的特性：59有機硅化合物的分類：烯醇硅醚（RO－SiMe3)烯丙基硅烷（CH2=CHCH2－SiMe3)烯/苯或炔基硅烷（Ph－SiMe3)含硅α-碳負(fù)離子化合物（RCOCH－－SiMe3)常用的含硅試劑：三甲基硅烷取代的各種硅化合物三甲基硅的穩(wěn)定作用使體系在保持穩(wěn)定的前提下具有足夠的反應(yīng)活性有機硅化合物的分類：60一、烯丙基型三甲基硅烷制備：通過格氏試劑與三甲基氯硅烷合成：烯丙基硅烷的反應(yīng)：1、與醛、酮、亞胺及縮醛/酮等加成或消除-加成TiCl4H2O一、烯丙基型三甲基硅烷TiCl4H2O612、與酰鹵進行?；H核取代3、與α,β-不飽和醛酮進行1，4－共軛加成反應(yīng)結(jié)果是烯丙基碳成為烯烴端基碳，機理是：三甲基硅對碳正離子的穩(wěn)定作用2、與酰鹵進行?；H核取代三甲基硅對碳正離子的穩(wěn)定作用62使用烯丙基硅烷的合成優(yōu)勢：酸性條件反應(yīng)，可防止堿性副反應(yīng)對共軛體系的加成反應(yīng)固定于1,4-加成，區(qū)域選擇專一（總是在γ位）立體選擇性高（Z、E型烯烴底物均得到syn型產(chǎn)物）82％83％29％31％使用烯丙基硅烷的合成優(yōu)勢：82％83％29％31％63二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：制備：相應(yīng)烴基金屬鹽與三甲基氯硅烷制備反應(yīng)：1、三甲基硅的親電取代反應(yīng)：三甲基硅被E+取代，歷程是加成－消除反應(yīng)與酰鹵反應(yīng)可得到α,β-烯（或炔）酮，反應(yīng)中烯基的幾何構(gòu)型保持，如：三甲基硅穩(wěn)定碳正離子，使反應(yīng)容易進行二、烯/苯或炔基的三甲基硅烷化合物：三甲基硅穩(wěn)定碳正離子，使642、雙鍵的加成與氧化反應(yīng)三甲基硅影響雙鍵的反應(yīng)和選擇性，反應(yīng)產(chǎn)物被三甲基硅穩(wěn)定后具有區(qū)域選擇性，與普通的雙鍵反應(yīng)相似反式消除δ+2、雙鍵的加成與氧化反應(yīng)反式消除δ+653、三甲基硅乙炔端基氫的反應(yīng)三甲基硅穩(wěn)定三鍵，使得三鍵氫可以發(fā)生Sonogashira反應(yīng)，同時三甲基硅容易脫去，KOH－醇體系攪拌即可除去三甲基硅得到三鍵氫：常用的引入三鍵的化合物三甲基硅乙炔2-甲基-3-丁炔-2-醇3、三甲基硅乙炔端基氫的反應(yīng)常用的引入三鍵的化合物三甲基硅乙66三、三甲基硅的α-碳負(fù)離子化合物產(chǎn)生方式：有機硅化合物的α-碳去質(zhì)子化α-硅基鹵代烴制備格氏試劑有機鋰對三甲基乙烯基硅烷加成三、三甲基硅的α-碳負(fù)離子化合物67反應(yīng)：該類化合物可以對羰基加成，之后再通過消除或其他反應(yīng)得到最后產(chǎn)物在氟離子存在下三甲基硅基團可作為羥基的合成等效體反應(yīng)：6812.4鈀催化的碳碳鍵合成鈀催化劑：包括零價金屬催化和二價配合物催化兩大類氧化還原常用金屬催化，一般需高溫高壓碳碳鍵的催化合成一般使用配合物催化劑催化機理：金屬催化：金屬吸附π鍵，削弱鍵能，促進新鍵的合成配合物催化：通過鈀中心與底物的結(jié)合－消去四步循環(huán)過程促進新鍵合成12.4鈀催化的碳碳鍵合成鈀催化劑：69σ-鍵合鈀配合物催化的碳碳鍵合成配合物催化劑主要用于四類反應(yīng)：成單鍵的Suzuki反應(yīng)成雙鍵的Heck反應(yīng)成三鍵的Sonogashira反應(yīng)用有機錫或烴基三氟甲磺酸酯合成單鍵的Stille反應(yīng)它們均為合成連接π體系碳碳鍵的方法，其中Suzuki、Heck和S