甲醛樹脂PUF三聚氰胺課件

國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目

“木材膠黏劑用共縮聚樹脂應(yīng)用基礎(chǔ)研究”

30930074杜官本西南林業(yè)大學(xué)2014年8月8日，呼和浩特木材膠黏劑合成反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目

“木材膠黏劑用共縮聚樹脂應(yīng)用基礎(chǔ)研木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)人造板是一個(gè)先分后合的工藝過程，膠黏劑和膠合是核心和關(guān)鍵技術(shù)。刨花板

加工剩余物小徑材及枝椏材工廠刨花木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)人造板是一個(gè)先分后合的膠合板單板

原木

纖維板木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)纖維

膠合板單板木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)膠合板生產(chǎn)工藝流程圖木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)膠合板生產(chǎn)工藝流程圖木材膠粘劑現(xiàn)狀蛋白質(zhì)等天然原材料甲醛系列熱固性樹脂

☆

70余年應(yīng)用歷史

☆

80%左右市場份額脲醛樹脂（UF）酚醛樹脂（PF）三聚氰胺甲醛樹脂（MF）合成樹脂1900年以前~~1950年代1960年代至今2***年以后木材膠粘劑現(xiàn)狀蛋白質(zhì)甲醛系列熱固性樹脂脲醛樹脂（UF）酚醛樹TypicalapplicationsofUFresinaswoodadhesives:Plywood:

Plywoodtypicallyiscomposedofanunevennumberofthinlayersofwoodveneers,calledplies,bondedtogetherwithanadhesiveandwiththegraindirectionofadjacentlayersperpendiculartooneanother.(TerrySellers,Jr.PlywoodandAdhesiveTechnology)--M3

WoodenbasedBoards木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationsofUFresTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:Particleboard

Panelmaterialmanufacturedunderpressureandheatfromparticlesofwood(woodflakes,chips,shavings,saw-dust,wafers,strandsandsimilar)and/orotherlignocellulosicmaterialinparticleform(flaxshivers,hempshivers,bagassefragmentsandsimilar)withtheadditionofanadhesive.

()木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:MDF–MediumDensityFiberboard

Medium-densityfiberboard(MDForMDFB)isanengineeredwoodproductformedbybreakingdownsoftwoodintowoodfibers,ofteninadefibrator,combiningitwithwaxandaresinbinder,andformingpanelsbyapplyinghightemperatureandpressure.[1]Itisabuildingmaterialsimilarinapplicationtoplywoodbutmadeupofseparatedfibers,notwoodveneers.Itisdenserthannormalparticleboard

/wiki/Medium-density_fibreboardMDFoutputin2005木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:OSB–OrientedStrandBoard

OSBismanufacturedfromwaterproofheat-curedadhesivesandrectangularshapedwoodstrandsthatarearrangedincross-orientedlayers,similartoplywood.

()OSBforhouse木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiGlulam(MF+UF)

Glulamhasgreaterstrengthandstiffnessthancomparabledimensionallumber.Poundforpound,it’sstrongerthansteel.Thatmeansglulambeamscanspanlongdistanceswithminimalneedforintermediatesupports.Inroofs,thatgivesbuildingdesignerstheflexibilitytocreatelarge,openspaceswithouttheneedforintermediatesupports.ManufacturingofGlulams木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂Glulam(MF+UF)Manufacturingof技術(shù)難點(diǎn)產(chǎn)品物理力學(xué)性能甲醛釋放量24h吸水厚度膨脹率隨摩爾比的增加而降低甲醛釋放量隨摩爾比的增加而升高24h吸水厚度膨脹率10%左右甲醛釋放量控制在90mg左右脲醛樹脂膠黏劑技術(shù)難點(diǎn)產(chǎn)品物理力學(xué)性能甲醛釋放量24h吸水厚度膨脹率隨摩爾白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃1mol>1mol（二羥甲基脲）三羥甲基脲+CH2O技術(shù)難點(diǎn)----1.傳統(tǒng)合成技術(shù)路線合理性？傳統(tǒng)脲醛樹脂的堿酸堿合成工藝是否合理？如何改進(jìn)？是否存在其它未知的合成路徑？白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃1mol>1mol（二羥甲基技術(shù)難點(diǎn)----2.共縮聚理念常規(guī)木材膠黏劑成本較高，貯存穩(wěn)定性差成本低，室內(nèi)膠種脲醛樹脂UF酚醛樹脂PF三聚氰胺樹脂MF耐水性較差成本較高，固化慢耐水性好，室外膠種耐水性好苯酚-尿素-甲醛樹脂PUF三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂MUF共縮聚路線被認(rèn)為是平衡成本與性能最現(xiàn)實(shí)的路線技術(shù)難點(diǎn)----2.共縮聚理念常規(guī)木材膠黏劑成本較高，貯存尿素、甲醛尿素、三聚氰胺、甲醛三聚氰胺、甲醛共縮聚樹脂為三組分之間的反應(yīng)，競爭反應(yīng)類型是兩組分的5倍以上。合成需要理論指導(dǎo)MF樹脂UF樹脂MUF樹脂技術(shù)難點(diǎn)----共縮聚理論尿素、甲醛尿素、三聚氰胺、甲醛三聚氰胺、甲醛共縮聚樹脂為三組木材膠黏劑甲醛組分的替代及合成反應(yīng)機(jī)理研究GUF（G:U:F=0.8:1:0.8）樹脂的FTIR和13CNMR譜圖

LD50ratLD50mouse甲醛≥100mg/kg≥42mg/kg乙二醛≥2960mg/kg≥1248mg/kg技術(shù)難點(diǎn)----3.甲醛替代型樹脂的合成木材膠黏劑甲醛組分的替代及合成反應(yīng)機(jī)理研究GUF（G:U:F合成路徑篩選與確定：給定條件下特定分子或物質(zhì)的反應(yīng)性能，1）在給定的外界條件下分子將如何反應(yīng),對(duì)于各種可能的反應(yīng)過程，反應(yīng)速率和平衡程度如何？2）物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)怎樣隨環(huán)境的變化而變化？技術(shù)核心傳統(tǒng)方法基于量子化學(xué)的計(jì)算機(jī)合成模擬實(shí)驗(yàn)化學(xué)。如測定反應(yīng)過程中熱量變化和產(chǎn)物濃度變化等，效率低、能耗高、條件高計(jì)算化學(xué)。以量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為核心，通過計(jì)算，確定各種反應(yīng)勢能面、活化能、反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，研究反應(yīng)路徑由試驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)理論，再由理論指導(dǎo)合成，需要大量的試驗(yàn)，并存在大量無法解釋的結(jié)果，難以突破自身約束。理論指導(dǎo)合成，試驗(yàn)驗(yàn)證理論合成路徑篩選與確定：給定條件下特定分子或物質(zhì)的反應(yīng)性能，1）技術(shù)核心技術(shù)核心諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)在當(dāng)天發(fā)表的聲明中說，對(duì)化學(xué)家來說，計(jì)算機(jī)是同試管一樣重要的工具，計(jì)算機(jī)對(duì)真實(shí)生命的模擬已為化學(xué)領(lǐng)域大部分研究成果的取得立下了“汗馬功勞”。通過模擬，化學(xué)家能更快獲得比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)更精準(zhǔn)的預(yù)測結(jié)果。多尺度復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)模型的出現(xiàn)無疑翻開了化學(xué)史的“新篇章”?；瘜W(xué)反應(yīng)發(fā)生的速度堪比光速。剎那間，電子就從一個(gè)原子核跳到另一個(gè)原子核，以前，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的每個(gè)步驟進(jìn)行追蹤幾乎是不可能完成的任務(wù)。而在由這三位科學(xué)家研發(fā)出的多尺度模型的輔助下，化學(xué)家們讓計(jì)算機(jī)做“做幫手”來揭示化學(xué)過程。三位科學(xué)家的研究是理論和實(shí)驗(yàn)的完美結(jié)合，有助于科學(xué)家解決那些僅靠實(shí)驗(yàn)是無法理解的難題技術(shù)核心諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)在當(dāng)天發(fā)表的聲明中說，對(duì)化學(xué)家來說，計(jì)計(jì)算機(jī)技術(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)復(fù)雜化學(xué)體系的多尺度模擬技術(shù)核心電子結(jié)構(gòu)理論量子力學(xué)分子軌道理論價(jià)鍵理論過渡態(tài)理論電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)前線軌道理論密度泛函數(shù)理論……..計(jì)算機(jī)技術(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)復(fù)雜化學(xué)體系的多尺度模擬技術(shù)核計(jì)算實(shí)例計(jì)算表明，水分子可作為這一過程的催化劑，通過水分子發(fā)生的質(zhì)子傳遞過程（TS4）幾乎無活化能。催化劑酸的存在改變了反應(yīng)機(jī)理，其作用在于使甲醛質(zhì)子化，同時(shí)也大大降低了反應(yīng)活化能。TaoHongLi,ChuanMingWang,XiaoGuangXieandGuanBenDu.Acomputationalexplorationofthemechanismsfortheacid‐catalyticurea–formaldehydereaction:newinsightintotheoldtopic，JournalofPhysicalOrganicallyChemistry，2012,25:118計(jì)算實(shí)例計(jì)算表明，水分子可作為這一過程的催化劑，通過水分子發(fā)計(jì)算實(shí)例目前，實(shí)驗(yàn)上尚未分離出四羥甲基脲，而且對(duì)這種產(chǎn)物的缺失，一直未給出具體的理論解釋。我們的計(jì)算表明，從反應(yīng)活性來看，三羥甲基脲可以進(jìn)一步生成四羥甲基脲，但由于空間位阻效應(yīng)很強(qiáng)，導(dǎo)致生成幾率極低。另外，由于四個(gè)羥甲基的存在，使整個(gè)分子十分擁擠，分子骨架嚴(yán)重扭曲，破壞了體系的p-π共軛，體系能量急劇增高，十分不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致產(chǎn)物濃度極低，不能被分離或檢測出來TaohongLi,JiankunLiang,XiaoshenGuo,HuiWang,XiaoguangXie,GuanbenDu*,SpecificSolvationEffectsonTheFormationOfUreaAnionInAlkalineSolution:ATheoreticalModelling,ProgressinReactionKineticsandMechanism,inpress.計(jì)算實(shí)例目前，實(shí)驗(yàn)上尚未分離出四羥甲基脲，而且對(duì)這種產(chǎn)物的缺計(jì)算實(shí)例WenfengXu,ShanshanXiong,YuqingShi,TaohongLi,XiaoguangXie*andGuanbenDu*.AdditionMechanismsofPhenolwithformaldehydeunderAcidcondition:ATheoreticalInvestigation.ChineseJ.Struct.Chem.2012(6):821-828兩步反應(yīng)機(jī)理：第一步：通過SN2機(jī)理脫氫氧根生成加合物第二步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)堿性條件下反應(yīng)活化能比酸性條件高質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有兩種：氫氧根奪質(zhì)子生成羥甲基苯酚負(fù)離子；水催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移脫水生成亞甲基環(huán)己二烯酮（亞甲基醌）活性中間體計(jì)算實(shí)例WenfengXu,ShanshanXiong(a)順式乙二醛(b)反式乙二醛

計(jì)算結(jié)果表明，乙二醛的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)為反式計(jì)算實(shí)例(a)順式乙二醛(b)計(jì)算實(shí)例乙二醛與水的加成及在酸性介質(zhì)中的質(zhì)子化路線計(jì)算實(shí)例乙二醛與水的加成及在酸性介質(zhì)中的質(zhì)子化路線結(jié)論：G、G1及G2的質(zhì)子化親和能均為正值，故在酸性介質(zhì)中，三種化合物G，G1和G2均容易質(zhì)子化。質(zhì)子化反應(yīng)?Ee(kcal/mol)?ZPVE(kcal/mol)質(zhì)子化親和能PA(kcal/mol)G+H+→p-G-240.6838.909970.2G1+H+→p-G1-250.2978.4141012.5G2+H+→p-G2-256.3465.9761048.0計(jì)算實(shí)例結(jié)論：G、G1及G2的質(zhì)子化親和能均為正值，故在酸性介質(zhì)中不同pH條件下的乙二醛水溶液的UV-vis譜圖不同pH乙二醛水溶液的UV-vis譜圖上的吸收位置和強(qiáng)度均不同，表明不同乙二醛在水溶液中的存在形式與溶液的pH有關(guān)。計(jì)算實(shí)例不同pH條件下的乙二醛水溶液的UV-vis譜圖不同pH乙二醛U與G及G1反應(yīng)的?rH

和?rG值化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+G→UG-41.619.7U+G1→UG1-33.033.4結(jié)論：U與G及G1反應(yīng)的?rG0為正值，因此從熱力學(xué)角度來看，不利于反應(yīng)發(fā)生。Gibbs函數(shù)改變（?rG）數(shù)值均小于48.0kJ/mol，故反應(yīng)能夠在外界環(huán)境提供能量或反應(yīng)條件改變時(shí)也可能會(huì)發(fā)生反應(yīng).計(jì)算實(shí)例U與G及G1反應(yīng)的?rH和?rG值化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/m化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+p-G→N-p-UG-127.7-65.9N-p-UG→C-p-UG+H2O56.4-5.8U+p-G1→N-p-UG1-91.8-28.2N-p-UG1→C-p-UG1+H2O45.0-12.6結(jié)論：反應(yīng)的?rG0均為負(fù)值，從熱力學(xué)角度判斷，上述反應(yīng)容易發(fā)生，特別是p-G和U之間反應(yīng)的?rG0數(shù)值小于-48.0kJ/mol，故反應(yīng)更容易進(jìn)行。這是由于質(zhì)子化分子中帶有一個(gè)正電荷而缺少電子，而尿素的N原子具有孤對(duì)電子，因此兩者之間的直接碰撞易形成穩(wěn)定的配合物。計(jì)算實(shí)例化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+G→UG-41.619.7U+G1→UG1-33.033.4化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+p-G→N-p-UG-127.7-65.9N-p-UG→C-p-UG+H2O56.4-5.8U+p-G1→N-p-UG1-91.8-28.2N-p-UG1→C-p-UG1+H2O45.0-12.6化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+U與G(a)及G1(b)的反應(yīng)勢能面圖ab結(jié)論：相對(duì)于反應(yīng)物，過渡態(tài)TS1和TS2的活化能均超過了150kJ/mol，表明形成UG和UG1的產(chǎn)物相對(duì)較為困難。此結(jié)果和熱力學(xué)研究結(jié)果一致。ShuduanDeng,GuanbenDu*,XianghongLi,XiaoguangXie.PerformanceandReactionMechanismofZeroFormaldehyde-emissionUrea-glyoxal(UG)ResinbyquantumchemicalcalculationandMALDI-TOF-MS[J].JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2014,45:2029-2038.U與G(a)及G1(b)的反應(yīng)勢能面圖ab結(jié)論：相對(duì)于反ConditionforWorldClass3C:

Concept,Competence,Connection

--RosabethMossKanter

影響世界進(jìn)程的管理大師

Designforhighquality1628年8月10日沉沒，1961年4月24日打撈出水ConditionforWorldClassDesigChangesandTrendsinResearchMarketRapidincreaseininterdisciplinaryworks

Evaluationby

Globalstandard(=globalcompetition)PreferenceofHighImpactfactorJournal

EnglishasLatininRomanEmpireRapidpublicationofresults;generalizationofSalami-slicingPreferenceofshort-termresearch(3-4yr)IncreaseincollaborationSci&Eng:muchhigherappreciationofresearchpapersthanbooks

---YoonSooKIM

鄭和下西洋600年紀(jì)念郵票建造中的鄭和下西洋仿古寶船肯尼亞蒙巴薩（momasa）ChangesandTrendsinResearchThetemptationtoworkmainlywithfriendswilleventuallyhurtperformances.Teamswithformercollaborativelinksofferinferiorperformance.Whenforminga“dreamingteam”,makeanefforttoincludethemostexperiencedpeople,whetherornotyouhaveworkedwiththembefore.……

-----[Guimera,R.etal.Science,2005,Teamassemblymechanismsdeterminecollaborationnetworkstructureandteamperformance.308:697-702]Cross-over&HybridResearchTeam

早期的庇護(hù)所模擬(左)和河姆渡遺址木干闌式民居復(fù)原圖(右)Cross-over&HybridResearchTThefuture----ArisingfloodofnewknowledgeHalf-lifeofknowledge=5.4yrs.Halfofcurrentknowledgewasnotpresent10yrsago.Lawofdiminishingastonishment，Iwasaheroseveralyearsago.

Agility,adaptabilityandanalyticalskillscriticallyimportant“T”knowledgestructureJ.M.AdamsThefuture----Arisingfloodo國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目

“木材膠黏劑用共縮聚樹脂應(yīng)用基礎(chǔ)研究”

30930074杜官本西南林業(yè)大學(xué)2014年8月8日，呼和浩特木材膠黏劑合成反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目

“木材膠黏劑用共縮聚樹脂應(yīng)用基礎(chǔ)研木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)人造板是一個(gè)先分后合的工藝過程，膠黏劑和膠合是核心和關(guān)鍵技術(shù)。刨花板

加工剩余物小徑材及枝椏材工廠刨花木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)人造板是一個(gè)先分后合的膠合板單板

原木

纖維板木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)纖維

膠合板單板木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)膠合板生產(chǎn)工藝流程圖木材膠黏劑是木材加工行業(yè)關(guān)鍵和核心技術(shù)膠合板生產(chǎn)工藝流程圖木材膠粘劑現(xiàn)狀蛋白質(zhì)等天然原材料甲醛系列熱固性樹脂

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70余年應(yīng)用歷史

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80%左右市場份額脲醛樹脂（UF）酚醛樹脂（PF）三聚氰胺甲醛樹脂（MF）合成樹脂1900年以前~~1950年代1960年代至今2***年以后木材膠粘劑現(xiàn)狀蛋白質(zhì)甲醛系列熱固性樹脂脲醛樹脂（UF）酚醛樹TypicalapplicationsofUFresinaswoodadhesives:Plywood:

Plywoodtypicallyiscomposedofanunevennumberofthinlayersofwoodveneers,calledplies,bondedtogetherwithanadhesiveandwiththegraindirectionofadjacentlayersperpendiculartooneanother.(TerrySellers,Jr.PlywoodandAdhesiveTechnology)--M3

WoodenbasedBoards木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationsofUFresTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:Particleboard

Panelmaterialmanufacturedunderpressureandheatfromparticlesofwood(woodflakes,chips,shavings,saw-dust,wafers,strandsandsimilar)and/orotherlignocellulosicmaterialinparticleform(flaxshivers,hempshivers,bagassefragmentsandsimilar)withtheadditionofanadhesive.

()木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:MDF–MediumDensityFiberboard

Medium-densityfiberboard(MDForMDFB)isanengineeredwoodproductformedbybreakingdownsoftwoodintowoodfibers,ofteninadefibrator,combiningitwithwaxandaresinbinder,andformingpanelsbyapplyinghightemperatureandpressure.[1]Itisabuildingmaterialsimilarinapplicationtoplywoodbutmadeupofseparatedfibers,notwoodveneers.Itisdenserthannormalparticleboard

/wiki/Medium-density_fibreboardMDFoutputin2005木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiTypicalapplicationofUFresinaswoodadhesives:OSB–OrientedStrandBoard

OSBismanufacturedfromwaterproofheat-curedadhesivesandrectangularshapedwoodstrandsthatarearrangedincross-orientedlayers,similartoplywood.

()OSBforhouse木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂TypicalapplicationofUFresiGlulam(MF+UF)

Glulamhasgreaterstrengthandstiffnessthancomparabledimensionallumber.Poundforpound,it’sstrongerthansteel.Thatmeansglulambeamscanspanlongdistanceswithminimalneedforintermediatesupports.Inroofs,thatgivesbuildingdesignerstheflexibilitytocreatelarge,openspaceswithouttheneedforintermediatesupports.ManufacturingofGlulams木材膠粘劑現(xiàn)狀----脲醛樹脂Glulam(MF+UF)Manufacturingof技術(shù)難點(diǎn)產(chǎn)品物理力學(xué)性能甲醛釋放量24h吸水厚度膨脹率隨摩爾比的增加而降低甲醛釋放量隨摩爾比的增加而升高24h吸水厚度膨脹率10%左右甲醛釋放量控制在90mg左右脲醛樹脂膠黏劑技術(shù)難點(diǎn)產(chǎn)品物理力學(xué)性能甲醛釋放量24h吸水厚度膨脹率隨摩爾白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃1mol>1mol（二羥甲基脲）三羥甲基脲+CH2O技術(shù)難點(diǎn)----1.傳統(tǒng)合成技術(shù)路線合理性？傳統(tǒng)脲醛樹脂的堿酸堿合成工藝是否合理？如何改進(jìn)？是否存在其它未知的合成路徑？白色微晶體，熔點(diǎn)121-126℃1mol>1mol（二羥甲基技術(shù)難點(diǎn)----2.共縮聚理念常規(guī)木材膠黏劑成本較高，貯存穩(wěn)定性差成本低，室內(nèi)膠種脲醛樹脂UF酚醛樹脂PF三聚氰胺樹脂MF耐水性較差成本較高，固化慢耐水性好，室外膠種耐水性好苯酚-尿素-甲醛樹脂PUF三聚氰胺-尿素-甲醛樹脂MUF共縮聚路線被認(rèn)為是平衡成本與性能最現(xiàn)實(shí)的路線技術(shù)難點(diǎn)----2.共縮聚理念常規(guī)木材膠黏劑成本較高，貯存尿素、甲醛尿素、三聚氰胺、甲醛三聚氰胺、甲醛共縮聚樹脂為三組分之間的反應(yīng)，競爭反應(yīng)類型是兩組分的5倍以上。合成需要理論指導(dǎo)MF樹脂UF樹脂MUF樹脂技術(shù)難點(diǎn)----共縮聚理論尿素、甲醛尿素、三聚氰胺、甲醛三聚氰胺、甲醛共縮聚樹脂為三組木材膠黏劑甲醛組分的替代及合成反應(yīng)機(jī)理研究GUF（G:U:F=0.8:1:0.8）樹脂的FTIR和13CNMR譜圖

LD50ratLD50mouse甲醛≥100mg/kg≥42mg/kg乙二醛≥2960mg/kg≥1248mg/kg技術(shù)難點(diǎn)----3.甲醛替代型樹脂的合成木材膠黏劑甲醛組分的替代及合成反應(yīng)機(jī)理研究GUF（G:U:F合成路徑篩選與確定：給定條件下特定分子或物質(zhì)的反應(yīng)性能，1）在給定的外界條件下分子將如何反應(yīng),對(duì)于各種可能的反應(yīng)過程，反應(yīng)速率和平衡程度如何？2）物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)怎樣隨環(huán)境的變化而變化？技術(shù)核心傳統(tǒng)方法基于量子化學(xué)的計(jì)算機(jī)合成模擬實(shí)驗(yàn)化學(xué)。如測定反應(yīng)過程中熱量變化和產(chǎn)物濃度變化等，效率低、能耗高、條件高計(jì)算化學(xué)。以量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)為核心，通過計(jì)算，確定各種反應(yīng)勢能面、活化能、反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，研究反應(yīng)路徑由試驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)理論，再由理論指導(dǎo)合成，需要大量的試驗(yàn)，并存在大量無法解釋的結(jié)果，難以突破自身約束。理論指導(dǎo)合成，試驗(yàn)驗(yàn)證理論合成路徑篩選與確定：給定條件下特定分子或物質(zhì)的反應(yīng)性能，1）技術(shù)核心技術(shù)核心諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)在當(dāng)天發(fā)表的聲明中說，對(duì)化學(xué)家來說，計(jì)算機(jī)是同試管一樣重要的工具，計(jì)算機(jī)對(duì)真實(shí)生命的模擬已為化學(xué)領(lǐng)域大部分研究成果的取得立下了“汗馬功勞”。通過模擬，化學(xué)家能更快獲得比傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)更精準(zhǔn)的預(yù)測結(jié)果。多尺度復(fù)雜化學(xué)系統(tǒng)模型的出現(xiàn)無疑翻開了化學(xué)史的“新篇章”。化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的速度堪比光速。剎那間，電子就從一個(gè)原子核跳到另一個(gè)原子核，以前，對(duì)化學(xué)反應(yīng)的每個(gè)步驟進(jìn)行追蹤幾乎是不可能完成的任務(wù)。而在由這三位科學(xué)家研發(fā)出的多尺度模型的輔助下，化學(xué)家們讓計(jì)算機(jī)做“做幫手”來揭示化學(xué)過程。三位科學(xué)家的研究是理論和實(shí)驗(yàn)的完美結(jié)合，有助于科學(xué)家解決那些僅靠實(shí)驗(yàn)是無法理解的難題技術(shù)核心諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)評(píng)選委員會(huì)在當(dāng)天發(fā)表的聲明中說，對(duì)化學(xué)家來說，計(jì)計(jì)算機(jī)技術(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)復(fù)雜化學(xué)體系的多尺度模擬技術(shù)核心電子結(jié)構(gòu)理論量子力學(xué)分子軌道理論價(jià)鍵理論過渡態(tài)理論電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)前線軌道理論密度泛函數(shù)理論……..計(jì)算機(jī)技術(shù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)復(fù)雜化學(xué)體系的多尺度模擬技術(shù)核計(jì)算實(shí)例計(jì)算表明，水分子可作為這一過程的催化劑，通過水分子發(fā)生的質(zhì)子傳遞過程（TS4）幾乎無活化能。催化劑酸的存在改變了反應(yīng)機(jī)理，其作用在于使甲醛質(zhì)子化，同時(shí)也大大降低了反應(yīng)活化能。TaoHongLi,ChuanMingWang,XiaoGuangXieandGuanBenDu.Acomputationalexplorationofthemechanismsfortheacid‐catalyticurea–formaldehydereaction:newinsightintotheoldtopic，JournalofPhysicalOrganicallyChemistry，2012,25:118計(jì)算實(shí)例計(jì)算表明，水分子可作為這一過程的催化劑，通過水分子發(fā)計(jì)算實(shí)例目前，實(shí)驗(yàn)上尚未分離出四羥甲基脲，而且對(duì)這種產(chǎn)物的缺失，一直未給出具體的理論解釋。我們的計(jì)算表明，從反應(yīng)活性來看，三羥甲基脲可以進(jìn)一步生成四羥甲基脲，但由于空間位阻效應(yīng)很強(qiáng)，導(dǎo)致生成幾率極低。另外，由于四個(gè)羥甲基的存在，使整個(gè)分子十分擁擠，分子骨架嚴(yán)重扭曲，破壞了體系的p-π共軛，體系能量急劇增高，十分不穩(wěn)定，最終導(dǎo)致產(chǎn)物濃度極低，不能被分離或檢測出來TaohongLi,JiankunLiang,XiaoshenGuo,HuiWang,XiaoguangXie,GuanbenDu*,SpecificSolvationEffectsonTheFormationOfUreaAnionInAlkalineSolution:ATheoreticalModelling,ProgressinReactionKineticsandMechanism,inpress.計(jì)算實(shí)例目前，實(shí)驗(yàn)上尚未分離出四羥甲基脲，而且對(duì)這種產(chǎn)物的缺計(jì)算實(shí)例WenfengXu,ShanshanXiong,YuqingShi,TaohongLi,XiaoguangXie*andGuanbenDu*.AdditionMechanismsofPhenolwithformaldehydeunderAcidcondition:ATheoreticalInvestigation.ChineseJ.Struct.Chem.2012(6):821-828兩步反應(yīng)機(jī)理：第一步：通過SN2機(jī)理脫氫氧根生成加合物第二步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)堿性條件下反應(yīng)活化能比酸性條件高質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)也有兩種：氫氧根奪質(zhì)子生成羥甲基苯酚負(fù)離子；水催化質(zhì)子轉(zhuǎn)移脫水生成亞甲基環(huán)己二烯酮（亞甲基醌）活性中間體計(jì)算實(shí)例WenfengXu,ShanshanXiong(a)順式乙二醛(b)反式乙二醛

計(jì)算結(jié)果表明，乙二醛的優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)為反式計(jì)算實(shí)例(a)順式乙二醛(b)計(jì)算實(shí)例乙二醛與水的加成及在酸性介質(zhì)中的質(zhì)子化路線計(jì)算實(shí)例乙二醛與水的加成及在酸性介質(zhì)中的質(zhì)子化路線結(jié)論：G、G1及G2的質(zhì)子化親和能均為正值，故在酸性介質(zhì)中，三種化合物G，G1和G2均容易質(zhì)子化。質(zhì)子化反應(yīng)?Ee(kcal/mol)?ZPVE(kcal/mol)質(zhì)子化親和能PA(kcal/mol)G+H+→p-G-240.6838.909970.2G1+H+→p-G1-250.2978.4141012.5G2+H+→p-G2-256.3465.9761048.0計(jì)算實(shí)例結(jié)論：G、G1及G2的質(zhì)子化親和能均為正值，故在酸性介質(zhì)中不同pH條件下的乙二醛水溶液的UV-vis譜圖不同pH乙二醛水溶液的UV-vis譜圖上的吸收位置和強(qiáng)度均不同，表明不同乙二醛在水溶液中的存在形式與溶液的pH有關(guān)。計(jì)算實(shí)例不同pH條件下的乙二醛水溶液的UV-vis譜圖不同pH乙二醛U與G及G1反應(yīng)的?rH

和?rG值化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+G→UG-41.619.7U+G1→UG1-33.033.4結(jié)論：U與G及G1反應(yīng)的?rG0為正值，因此從熱力學(xué)角度來看，不利于反應(yīng)發(fā)生。Gibbs函數(shù)改變（?rG）數(shù)值均小于48.0kJ/mol，故反應(yīng)能夠在外界環(huán)境提供能量或反應(yīng)條件改變時(shí)也可能會(huì)發(fā)生反應(yīng).計(jì)算實(shí)例U與G及G1反應(yīng)的?rH和?rG值化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/m化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+p-G→N-p-UG-127.7-65.9N-p-UG→C-p-UG+H2O56.4-5.8U+p-G1→N-p-UG1-91.8-28.2N-p-UG1→C-p-UG1+H2O45.0-12.6結(jié)論：反應(yīng)的?rG0均為負(fù)值，從熱力學(xué)角度判斷，上述反應(yīng)容易發(fā)生，特別是p-G和U之間反應(yīng)的?rG0數(shù)值小于-48.0kJ/mol，故反應(yīng)更容易進(jìn)行。這是由于質(zhì)子化分子中帶有一個(gè)正電荷而缺少電子，而尿素的N原子具有孤對(duì)電子，因此兩者之間的直接碰撞易形成穩(wěn)定的配合物。計(jì)算實(shí)例化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+G→UG-41.619.7U+G1→UG1-33.033.4化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+p-G→N-p-UG-127.7-65.9N-p-UG→C-p-UG+H2O56.4-5.8U+p-G1→N-p-UG1-91.8-28.2N-p-UG1→C-p-UG1+H2O45.0-12.6化學(xué)反應(yīng)?rH（kJ/mol）?rG（kJ/mol）U+U與G(a)及G1(b)的反應(yīng)勢能面圖ab結(jié)論：相對(duì)于反應(yīng)物，過渡態(tài)TS1和TS2的活化能均超過了150kJ/mol，表明形成UG和UG1的產(chǎn)物相對(duì)較為困難。此結(jié)果和熱力學(xué)研究結(jié)果一致。ShuduanDeng,GuanbenDu*,XianghongLi,XiaoguangXie.PerformanceandReactionMechanismofZeroFormaldehyde-