第三章 能帶的計算方法

第三章能帶的計算方法周期場中的單電子波動方程除了少數(shù)幾種簡單的理想模型外，都只能用近似方法求解。目前，主要的近似方法有：準自由電子近似，緊束縛近似，原胞法，正交化平面波法，贗勢法和K?P法等。每一種近似方法都有其優(yōu)點，也有其局限性，只能用于一定的情況。在這一章中簡單介紹兩種?！?-1準自由電子近似法在這種近似方法中假設原子的外層電子在晶體的周期性勢場中運動，且勢能的周期性變化部分很小，可作為微擾來處理。這種處理，電子的運動一方面和自由電子相近，另一方面又能反映出周期場中運動的電子所具有的周期性特征。這種方法較粗糙，適用于金屬中的電子。一．一維情況設周期為a、長度為L的線狀晶體沿x方向。電子波動方程為力2d2TOC\o"1-5"\h\z[-務—+V(x)“(x)=E屮(x) (3-1)2mdx2式中，V(x)二V+ (K=m為任意倒格矢)具有晶0 m 0 m mamHO mHO格的周期性，V0是電子在晶體中的平均勢能。由于V(x)為實數(shù)，故有V二V*-m m令：W(x)為勢函數(shù)中周期性變化部分，貝I」W(x)二工V嚴a (3-2)mmHO于是波函數(shù)可改寫為力2d2[-專 +V+W(x)“(x)=E屮(x) (3-3)2mdx2 O根據(jù)準自由電子近似的基本假設，W(x)很小，可當作微擾。從而可先求解無微擾的電子波動方程[-VM0(x)=E0屮0(x)2mdx2 Ok k(3-4)其解為平面波屮0(x)=—eikxk <L(3-5)相應的能量譜值力2k2 ―E0(k)= +V(3-6)2m 0這里，k是平面波的波矢量。在周期性邊界條件下，k只能取斷續(xù)值：2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L這些滿足周期性邊界條件的平面波彼此正交并歸一化—2!k=l，l=0,±1,±2,±3,…L這些滿足周期性邊界條件的平面波彼此正交并歸一化—fLei(k-k')xdx=—fLel2K(l-l')Ldx=5 =5L0 L0 k,k' l,l'3-7)當存在周期性變化的微擾w（x）時，波動方程的零級能量譜值為Eqk）。下面分兩種情況討論。1．非簡并情況。選擇零級近似波函數(shù)為平面波，從而根據(jù)量子力學公式，能量一級修正項為E(1)(k)=W=fv(0)*(x)W(x)v(0)(x)dx=1工Vfel2!nadx=0k,k LmmH0 03-8)故能量一級修正為零。進一步計算需考慮微擾矩陣元Wk',kW=fv(°)*(x)W(x)屮(0)(x)dx=1k',k k'' k L工Vfel(k-k予)xdxmmH0o=YV5m,' 2!k,k+mm^0 a故能量譜值的二級修正為k,k+ ma3-9)E(2)(k)=工W2k'kEo(k)-Eo(k')k'豐knH0■n h2k2h2 2!(k+——n)2a3-10)2m 2m波函數(shù)的一級修正為W屮⑴(x)=W屮⑴(x)=乙 jv(0)k E0(k)-E0(k')k'k'豐k=Y v=h2k2h2nh0 — —2m 2m12兀 JL(k+ n)2a2兀i(k+n)x

a3-11)從而，考慮到二級近似后的能量為E(k)=E(k)=E(o)(k)+E⑴(k)+E⑵(k)h2k22mn h2k2 h2 2!n豐0 - (k+ n)22m 2ma3-12)考慮到一級近似后的波函數(shù)為屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=屮(x)=vo(x)+v(i)(x)=eikx[1+工kkh2k2 h22mV-n—(k+2兀n)22m a.2xinx

ea]=eikxukA+工h2k2nh0 Vnh2 2!-——(k+2m 2melnxa]3-13)n)2a2?簡并情況。當波矢量k變化到使(3-10)式求和號中某一項的分母等于零或接近于零時，則該項所占的比例就會很大，不能再被認為是修正項了。這時，非簡并化微擾理論就不再適用，需采用簡并化微擾理論處理。在這種情況下，必須把能量彼此相近且矩陣元W'豐0的平面波同時包含在零級近似波函數(shù)中。波矢量k變化到使(3-10)式求和中第nk',k項分母為零的條件為2兀、 7 nnk2=(k+ n)2，即k=- (n=±1,±2,…)aa該條件正是確定布里淵邊界的條件。當k變化到布里淵邊界附近時，零級近似波函數(shù)應該把2n波矢量為k的和(k+ n)的平面波同時包含進去。即a屮(x)屮(x)=Aeikx+B3-14)如果忽略二級小量，則將零級近似波函數(shù)代入波動方程后，該式應近似地成立。于是有[E(0)(k)-E(k)+〉[E(0)(k)-E(k)+VeammH0先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+先后用[E(0)(k+ n)-E(k)+ae-ikx和1e

vL-i(k+ n)xa〉Vei2叫]BmmH0乘以上式并在L內(nèi)積分，則有=03-15)[E(0)(k)-E(k)]A+VB=0VA+[EVA+[E(0)(k+nn)-E(k)]B=0a3-16)上式為決定A和B的聯(lián)立線性齊次代數(shù)方程組。要使A、B有不為零的解，其系數(shù)行列式必為零，即有3-17)E(0)(k)-E(k3-17)VnTOC\o"1-5"\h\zn[E(0)(k)-E(k)][E(0)(k+竺n)-E(k)]-|V2=0a nnE2(k)-[E(0)(k)+E(0)(k+還n)]E(k)+E⑼(k)E(0)(k+還n)-|V|2=0a a n上式是關于能量E的久期方程，其解為E(k)=1j[E(0)(k)+E(0)(k+2兀n)]±[(E(o)(k)-E(o)(k+2兀n))2+4|V (3-18)2丨 a a nI

當k變化到布里淵區(qū)邊界(—nn)附近時，則存在aE(0)(k)-E(0)(k+紅n)?V，此時，(3-18)式可簡化為a[E⑼(k)+[E⑼(k)+E⑼(k+王n)]±[2V|+a(E(0)(k)-E(0)(k+蘭n))2a4VI> (3-19)若令：若令：k一竺+Ak，k+還n二竺+Ak，則由a(1+x)111其中，11x ?—x2±—?—?—x3—???禾口(1+x)111其中，11x ?—x2±—?—?—x3—???禾口v24 248E(0)(k)二巴(-巴+Ak)2+V02m a方2znKE(0)(k+竺n)二二(二+Ak)2+Va()2(二)2+V+V1+h￥k2[2m「a2ma2m+1]2m3-20-1)h2znKE/(k)=h2("兀)2+V-VI2ma“()2+h2Ak2[2ma-1]2mV?l3-20-2)一支為上彎拋物線，另一支為下彎拋物線。在布里淵區(qū)邊界上k處，上彎拋物線的極小值為物線的極小值為3-213-21)彎拋物線的極大值為3-22)E/(k)=竺(巴)2+V—3-22)2ma0n兩者間能量間隙為ET(k)—EJ(k)=2V|。在此能量范圍內(nèi)，沒有允許的能級存在。分別n將上兩式代入(3-16)式中。便有-「|V|。設V=V|e/2?，則B=±Aei2?。將此式代入(3-⑷nn式，得波函數(shù)n兀-ixaA n兀-ixa屮(x)二 [e-iax±e-i(ax+2a)]k<L

上式括號中取正號得屮k(上式括號中取正號得屮k(x)=2A nn 、ei?cos( x+a)L a取負號得屮k(x)=nn屮k(x)=在布里淵區(qū)邊界上，波函數(shù)為兩個駐波，與cos(x+a)相對應的駐波能量較高，與asin("兀x+a)相對應的駐波能量較低。圖3-1給出了一維晶格在準自由電子近似情況下的a三個能帶圖，即E~k關系圖。二．三維情況。電子波動方程為—~h2-,\ V2+V(r加(r)=E屮(r) (3-24)2m勢能 V(r)二V+工V(K)eiKi.r二v+W(r)0_/0K產(chǎn)°

W(r)二YV(K)e衣嚴W(r)二YV(K)e衣嚴l

K產(chǎn)0

在準自由電子近似下，W項很小，可作為微擾處理。1．非簡并情況。零級近似能量譜質(zhì)和波函數(shù)分別為方2k2E(0)(k)= 2m+Vo3-25)屮(0)(r)二=eik.rk尹vt一級近似波函數(shù)和二級近似能量譜值分別為Vt為晶體體積。3-26)_1屮(r)二 eik.r[1+Ykv'V1tV(K)eiKl.rn加k2 力2knK0 — (k+K)22m 2m n3-27)E(k)=蘭竺+V+2m 0V(K) _一方2k2 方2Kn0 — (k+K)22m 2m n3-28)2?簡并情況。當k變化到使上式分母項接近零時，應使用簡并化方法處理問題。k變化到使第K項的分母為零的條件是n1k?K=——K2 (K跑遍倒格矢)n2n n這是倒空間的一些平面方程。滿足這些方程的波矢k，其代表點組成布里淵區(qū)的邊界面。在布區(qū)邊界必須采用簡并化微擾理論處理。如果在求和中，只有倒格矢為K的這一項較大,n零級近似波函數(shù)就應該用波矢量為k和k+K的兩個平面波的線性組合來表示。即n屮(0)(r)屮(0)(r)=a丄eik.r+B1 ei(k+Kn).r3-29)力力2k2- +V—E(k)2m0V(K)n系數(shù)A和B應滿足下面聯(lián)立方程力2k2[- +V—E(k)]A+V(—K)B=03-30)TOC\o"1-5"\h\z2m 0 n3-30)厲2V(K)A+[ (k+K)2+V—E(k)]B=0n 2m n0V(—K)n力2■—(k+K)2+V—E(k)2m n0

nE(k)二1][E(o)(k)+E(o)(k+K)]土[(E(o)(k)-E(o)(k+K))2+4V(K)2]22 n n n3-31)式中，E(O)是由(3-25)式表示的零級近似能量。以上為在布區(qū)一個分界面附近的情況。當k變化到s個布區(qū)的s個分界面的交點附近時,(3-27)式求和中就會有多項都比較大。這時，零級近似波函數(shù)應該把它們都包含進去。對于三維情況，雖然在布區(qū)邊界上能量E作為k的函數(shù)要發(fā)生分裂，但是不一定就構成能量禁區(qū)，因為沿某一方向被禁止的能量，在其它方向上也可能是允許的。3-2緊束縛近似法晶體中的電子具有兩重性。當它們在各個原子之間運動時，情況與自由電子相近，當它們處于每個原子附近時，又與孤立原子中的電子相近。前一節(jié)討論了一種極端情況 準自由電子近似，這種情況適用于金屬中的價電子。這一節(jié)考慮另一種極端情況，認為電子在晶體中受每個原子的束縛比較緊，而原子之間的作用比較小，電子的運動情況和孤立原子中的電子很相近。但由于原子間的相互影響的存在，電子還是可以從一個原子運動到另一個原子中去的。基于這種模型的計算方法被稱為緊束縛近似法。一.一般討論。第m個孤立原子的運動方程可表示為[-竺V2+V(r-R)]u(r-R)=Eu(r-R) (3-32)2m0mmom式中，R是第m個原子核的徑矢量，坐標原點選在某個原子核上，V(r-R)是第m個m0m孤立原子中的電子勢能，u(rr-R)是該原子中電子波函數(shù)。m為簡單起見，假設晶體中每個原胞中只含一個原子，共有N個原胞，而且孤立原子中電子的能量譜值非簡并化，即與每個E相對應的只有一個電子態(tài)。0晶體中緊束縛電子一方面和孤立原子的相近，另一方面又可在原子之間轉移。因此，波函數(shù)屮("可以近似地用與E相對應的各個原子中的電子波函數(shù)u(r-R)的線性組合k 0 m來表示。這種近似法也稱原子軌道線性組合法(LCAO)。適當選取線性組合系數(shù)，使得波函數(shù)屮_(戸)滿足布洛赫定理，則有k1■vN工1■vN工eik.Rmu(r一R)mm3-33)這種形式的近似波函數(shù)，首先由布洛赫提出，稱布洛赫函數(shù)。由于屮(r+R)= 工eik-Rmu(r+R一R)=―^eik?Rj工eik(Rm-RJu[r一(R一R)]kjN jmN mjm m3-34)

令R=R-R，貝I」屮(r+R)= eik-Rj 工 eik.R[U(r -R)= eik-Rv (r) (3-35)I m j k j QnI 1 k滿足布洛赫定理。原子波函數(shù)u(r-R)是歸一化的，但是鄰近原子波函數(shù)之間有重疊，所以并不嚴格正m1交。因此布洛赫函數(shù)中，常數(shù)而并不是一個嚴格的歸一化常數(shù)。下面進一步計算電子能量譜值e(k)。對于晶體中的電子，哈密頓算符為Vo(r-9，即勢函數(shù)具有晶格的周3-36)H=-竺v2+v(r)，Vo(r-9，即勢函數(shù)具有晶格的周3-36)2ml期性，可表示為各個原子中電子勢函數(shù)的疊加。令W(r-R)=V(r)-V(r-Rm0m為晶體中電子的勢能與孤立原子中電子的勢能之差，則如圖3-2所示，其值＜0。且當電子位于第m個原子附近時，其絕對值非常小。m0m以W(r-R)應該具有以R為中心的晶格對稱性。引入Wm0m以W(r-R)應該具有以R為中心的晶格對稱性。引入W(r-R)后m m m—方2H=-v2+V(r-R)+W(r-R)2m 0m m3-37)于是有矩陣元H=fv*(r)H屮(r)dr=kk—工e-ik.(R-Rm)fu*(r-R)Hu(r-R)drN l ml,mlm=N丫e-ik.(R1-Rm)ful,m一一厲2 一 一 一(r-R)[-V2+V(r-R)+W(r-R)]u(r-R)drl 2m 0m m m= [E工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN0 l ml,mlm+工e-ik.(R廠Rm)Ju*(r—R)W(r—R)u(r—R)dr](3-38)lml m ml,m在上式的求和中，每一項只與第l個原子和第m個原子的相對位置有關，因而在對l求和后,實際上不再依賴于m,故上式對m的求和只需乘以N,而且可以取R=0，于是有m(r)Hv(r)dr=E工e-ik.RlJu*(r—R)u(r)drk 0 l3-39)+工e-ik.RlJu*(r—3-39)ll根據(jù)同樣的理由有J屮*(J屮*(r)屮(r)drkk= 工e-ik.(Rl-Rm)Ju*(r一R)u(r一R)drN l ml,m=Ze-ik.RlJu*(r—R)u(r)drllm3-40)對于緊束縛電子，用布洛赫函數(shù)作為它們的近似波函數(shù)，其能量E(k)可表示為_ Jv*(r)Hv_(r)dr 為e一樂訂u*(r一Rl)W(r)u(r)drE(k)= kk=E+亠Jv*(r)v(r)dr 0 乙e-ik.rzJu*(r—R)u(r)drk k llJu*(r)W(r)u(r)dr+工e-ik盡Ju*(r—R)W(r)u(r)dr3-41)3-41)(r一R)u(r)drl1+》e—樂(r一R)u(r)drll豐0S(R)S(R)=Jul(r一R)u(r)drlJ(R)=Jul(r一R)W(r)u(r)drlK=Ju*(r)W(r)u(r)dr則有K+工e-ik.RlJ(R)l3-42)E(k)=E3-42)0 1+乙e-ik.R,S(R)ll丸式中，S(R),J(R),K分別稱重疊積分，相互作用積分和晶體場積分。ll一般情況下，上式中只需對近鄰原子求和就夠了，又由于分母中的求和項通常遠小于1可以忽略，于是有E(k)二E+K+工e-ik.R/J(R) (3-43)0llho由以上推導可以看出，當原子組合成晶體后，原來孤立原子中的一個電子能級E，現(xiàn)o在由于原子間相互作用J(R)的存在，被分裂成一個能帶，而且能量E作為k的函數(shù)E(k)l在倒空間具有與倒格子相同的周期性。原子相互作用越強，能帶就越寬。也可看出，緊束縛近似法是一種將晶體中電子的能帶和原子中電子的能級聯(lián)系起來的方法。對于具體問題，原則上講，函數(shù)V(r)、u(r)和W(戸)可以知道，用它們計算出積分oS(R)、J(R)和K后，就能求出E(k)和屮(r)。但在實際問題中，為避免麻煩，常借助l l k其他方法在布里淵區(qū)某些特殊點上得到能譜值，然后再將式(3-42)或(3-43)用到布區(qū)的一般點上。二.簡立方格子的s態(tài)。設晶格常數(shù)為a的簡立方結構中孤立原子的電子處于s態(tài)，無簡并，其波函數(shù)具有球對稱性，即有u(r)二u(r)為簡單起見，在(3-42)式求和中，只考慮距原點最近的六個原子的貢獻。這六個原子的位置為(土a,0,0)，(0,±a,0)和(0,0土a)。由于這六個原子對稱地分布在原點周圍，故S(R)、lJ(R)和K的積分值均相等。從而可令lJ(ai)=Ju*(r-ai)W(r)u(r)dr=-p由于函數(shù)W(門小于零，常數(shù)?一定大于零。假設鄰近原子軌道在重疊區(qū)域中同號，則卩也大于零。于是，由(3-43)式有E(k)二E+K+工e-ik.RtJ(R)二E—a—2p(coska+coska+cos