銅陽(yáng)極泥處理過程中超低空排放的防治簡(jiǎn)述獲獎(jiǎng)科研報(bào)告

銅陽(yáng)極泥處理過程中超低空排放的防治簡(jiǎn)述獲獎(jiǎng)科研報(bào)告

【摘要】由于銅陽(yáng)極泥中含有金銀鉑鈀等稀貴金屬，成為黃金、白銀等貴金屬回收的的重要來源之一。處理陽(yáng)極泥的方法有很多，目前利用熱壓酸浸-卡爾多爐法是國(guó)內(nèi)處理銅陽(yáng)極泥的主流方法。然而銅陽(yáng)極泥自身成分復(fù)雜，在生成高價(jià)值的黃金、白銀的同時(shí)也會(huì)產(chǎn)煙塵、二氧化硫、氮氧化物等超低空污染物，那么怎樣減少污染物排放，已經(jīng)成為一個(gè)重要課題。本文就熱壓酸浸-卡爾多爐法處理銅陽(yáng)極泥過程中所產(chǎn)生超低空污染物的類型、危害以及一些防治的技術(shù)方法作簡(jiǎn)單的論述。

【關(guān)鍵詞】銅陽(yáng)極泥;二氧化硫;氮氧化物;污染;防治

引言

銅火法冶煉過程中，金、銀、硒、碲、鉑、鈀等貴金屬主要富集在粗銅電解產(chǎn)生的陽(yáng)極泥中，因此銅陽(yáng)極泥價(jià)值高、貴金屬富集程度高。目前國(guó)內(nèi)外處理銅陽(yáng)極泥的方法有全濕法[1]、選冶聯(lián)合法[2]、住友法、熱壓酸浸-卡爾多爐法[3]等。其中熱壓酸浸-卡爾多爐（以下簡(jiǎn)稱卡爐）法因其工藝流程短、工藝設(shè)備較少、占地面積小、生產(chǎn)周期短、能耗低、生產(chǎn)成本低、對(duì)原料適應(yīng)性好[3]等優(yōu)點(diǎn)成為當(dāng)前處理銅陽(yáng)極泥的主流方法，目前如銅陵有色稀貴分公司、紫金銅業(yè)稀貴金屬分廠、陽(yáng)谷祥光銅業(yè)稀貴金屬分廠、白銀有色稀貴金屬分廠、中原黃金冶煉廠等都在使用此方法。

由于銅陽(yáng)極泥成分復(fù)雜在利用熱壓酸浸-卡爾多爐法處理過程中會(huì)產(chǎn)生煙塵、氮氧化物、二氧化硫、氯氣等污染氣體。那么這些污染物是如何產(chǎn)生？又有哪些危害？作為企業(yè)如何去防治呢？

1.污染的生成

1.1煙塵

煙塵的主要來源有：（1）熔煉渣、吹煉渣、精煉渣的破碎、轉(zhuǎn)運(yùn)、備料等過程中，將產(chǎn)生粉塵的飛揚(yáng);（2）卡爐在投原料（脫銅陽(yáng)極泥）、返料（吹/精煉渣、文丘里泥）、輔料（焦炭、石英砂、碳酸鈉），及冶煉過程中排出的煙氣含塵3000mg/Nm3;（3）多爾合金澆鑄、金銀澆鑄過程中也會(huì)產(chǎn)生煙氣。煙氣中主要有氧化鉛、氧化硒、氧化碲等顆粒物。

1.2氮氧化物

氮氧化物是指一系列由氮元素和氧元素組成的化合物，包括有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5，通常用分子式NOx來統(tǒng)一表示。大氣中NOx主要以NO、NO2的形式存在。

銅陽(yáng)極泥處理過程中主要有兩個(gè)地方產(chǎn)生氮氧化物，分別是卡爾多爐工藝煙氣和銀造液過程。

對(duì)于卡爐煙氣，在燃燒過程中氮氧化物的產(chǎn)生一般有三種途徑：（1）燃料型：由原料中氮化合物在燃燒中氧化而成。含氮的有機(jī)化合物熱裂解產(chǎn)生N、CN、HCN等中間產(chǎn)物基團(tuán)，然后在氧化成NOx;（2）快速型：燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)反應(yīng)生成NOx;（3）熱力型：高溫下N2與O2反應(yīng)生成NOx。N2+O2-->2NO;NO+1/2O2-->NO2。由表1.可以看出脫銅陽(yáng)極泥中不含氮化合物及有機(jī)類碳?xì)浠鶊F(tuán)化合物，所以在燃燒過程中產(chǎn)生的氮氧化物不是燃料型和快速型，最有可能是熱力型。

銀造液即為銀電解液配制，首先將純陰極銀粉放入耐酸、耐熱容器中;其次，加入適量水潤(rùn)濕后，再分次加入硝酸和水，使其溶解而生成硝酸銀溶液。其反應(yīng)式如下：

因此，造液過程中會(huì)有大量NO2氣體產(chǎn)生。

1.3二氧化硫

二氧化硫主要有三個(gè)來源：（1）銅陽(yáng)極泥中本身含有硫元素在高溫情況下燃燒變?yōu)槎趸蜻M(jìn)入工藝煙氣;（2）沉硒作業(yè)采用二氧化硫作為還原劑，在溶液中硒濃度降至2g/L之前，二氧化硫利用率大約在90%-100%，之后二氧化硫利用率開始逐漸下降。，當(dāng)硒的濃度為0.1g/L時(shí)，二氧化硫利用率大約為10%[4]。當(dāng)溶液中硒含量低時(shí)二氧化硫還原率也會(huì)降低，就會(huì)有過量的二氧化硫溢出;（3）熱壓酸浸后的銅陽(yáng)極泥經(jīng)過過濾，濾液中含有銀硒離子，當(dāng)Ag、Se摩爾比小于1時(shí)，通二氧化硫進(jìn)行還原。其反應(yīng)如下：

當(dāng)Ag和Se含量低于0.01g/L時(shí)反應(yīng)結(jié)束。但是當(dāng)Ag和Se含量較低時(shí)，二氧化硫的利用率將降低，為保證Ag、Se能有效的被還原，通入的二氧化硫往往不能完全參加反應(yīng)，剩余的二氧化硫?qū)⒁绯觥?/p>

1.4氯氣

氯氣主要在銀陽(yáng)極泥進(jìn)行氯化分金過程中產(chǎn)生，氯酸鈉與銀陽(yáng)極泥中的金、銀發(fā)生如下反應(yīng)：

通過此反應(yīng)將銀陽(yáng)極泥中的金從固相變?yōu)橐合啵ㄍㄟ^過濾即可分離），而銀則由單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槁然y留在固相中。當(dāng)氯酸鈉加入到銀陽(yáng)極泥的酸性（鹽酸）溶液中之后，金很快被溶解，同時(shí)產(chǎn)生氯氣。其中氯酸鈉的氯化反應(yīng)是固-液多相反應(yīng)，比以前采用的氯氣氯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件更優(yōu)越，反應(yīng)速率大大加快，而且氯酸鈉的利用率遠(yuǎn)比氯氣利用率高，降低了后續(xù)尾氣中氯氣處理的難度。

2.污染因素及影響

2.1煙塵危害

煙塵中主要含有氧化鉛、氧化硒、氧化碲等氧化物。其中氧化鉛粉塵被人體吸入會(huì)導(dǎo)致人體血鉛含量變高，鉛中毒會(huì)引起機(jī)體的神經(jīng)系統(tǒng)，血液系統(tǒng)，消化系統(tǒng)的一系列異常表現(xiàn)，影響人體的正常機(jī)能。氧化硒易受潮轉(zhuǎn)變?yōu)閬單?，后者具有一定的腐蝕性，同時(shí)如粘到皮膚，易引起騷癢、起紅色小疹。氧化碲吸入高濃度可引起頭痛、頭暈、無力、惡心、嘔吐、呼吸困難。

2.2氮氧化物的危害

氮氧化物NOx的危害早已被人們所認(rèn)識(shí)到，主要體現(xiàn)在：

（1）氮氧化物在陽(yáng)光的催化作用下易與碳?xì)浠锇l(fā)生復(fù)雜的光化反應(yīng)，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧，導(dǎo)致嚴(yán)重的大氣污染;

（2）氮氧化物會(huì)導(dǎo)致臭氧層的破壞;

（3）氮氧化物也易與水汽結(jié)合成為含有硝酸成分的酸雨。

2.3二氧化硫的危害

二氧化硫的危害主要有：（1）二氧化硫進(jìn)入呼吸道后，在濕潤(rùn)的粘膜上生成具有腐蝕性的亞硫酸、硫酸和硫酸鹽，使刺激作用增強(qiáng)。同時(shí)二氧化硫可被吸收進(jìn)入血液，對(duì)全身產(chǎn)生毒副作用，它能破壞酶的活力，從而明顯地影響碳水化合物及蛋白質(zhì)的代謝，對(duì)肝臟有一定的損害。（2）二氧化硫與氧氣、水反應(yīng)生成含硫酸的酸雨，對(duì)土壤及建筑物產(chǎn)生損害。

2.4氯氣的危害

氯氣是一種強(qiáng)腐蝕性，刺激性的黃綠色氣體。氯氣會(huì)對(duì)人的上呼吸道黏膜造成損傷，使呼吸道黏膜浮腫，大量分泌黏液，造成呼吸困難，癥狀重時(shí)，會(huì)發(fā)生肺水腫，使內(nèi)循環(huán)作用困難而致死亡。

3.污染的防治技術(shù)

3.1煙塵的控制

針對(duì)不同位置產(chǎn)生的煙塵采取了以下措施：（1）在渣破碎產(chǎn)塵點(diǎn)設(shè)置密閉罩抽風(fēng)，使罩內(nèi)形成負(fù)壓，減少灰塵的逸散，采用一套風(fēng)量為33000m3/h的布袋收塵的方式將皮帶卸料點(diǎn)、顎式破碎機(jī)以及渣破碎產(chǎn)生的煙塵進(jìn)行收集;（2）卡爐投料過程中產(chǎn)生的煙塵主要通過一套風(fēng)量為45000m3/h的環(huán)集布袋進(jìn)行收集，回收的煙塵再進(jìn)行回爐處理，以防止金銀的流失;（3）在冶煉過程中產(chǎn)生的煙塵會(huì)通過以一級(jí)濕式凈化除塵（文丘里洗滌器）可沉降煙氣中絕大部分顆粒煙塵，煙氣凈化率可達(dá)到90%以上，二級(jí)凈化除塵（電除霧）主要利用直流高壓電將陰極絲和陽(yáng)極管之間的煙塵電離，從而使煙氣中的塵粒帶上電荷。帶電的塵粒在電場(chǎng)力的作用下驅(qū)向集塵極，并被集塵極所捕集，從而使煙氣得到凈化。捕集到的煙塵采用定期水噴淋方式，洗滌、沉降到下部?jī)?chǔ)槽中。收集的布袋和文丘里泥都將作為返料重新回爐。

3.2氮氧化物治理

銀造液產(chǎn)生的氮氧化物通過氮氧化物處理裝置，再經(jīng)過酸霧凈化塔處理后氮氧化物能夠達(dá)標(biāo)排放。氮氧化物處理裝置采用尿素對(duì)造液過程中的氣體進(jìn)行處理，其反應(yīng)式如下：

目前也有部分公司采用了清潔造液[5]的方法，即在硝酸溶解銀粉的反應(yīng)過程中添加部分過氧化氫，抑制氮氧化物的產(chǎn)生，主要反應(yīng)式為：

此方法確實(shí)可以減少氮氧化物的產(chǎn)生，但過量的過氧化氫對(duì)電解過程陰極電流效率有負(fù)面影響，需要繼續(xù)改進(jìn)。

來自由于卡爐煙氣中的氮氧化物并非來自于含氮原料及有機(jī)物的燃燒，因此無法從源頭制止氮氧化物的產(chǎn)生。部分企業(yè)也做過調(diào)節(jié)氧氣：天然氣比例，降低天然氣流量等試驗(yàn)來改變卡爐煙氣中的氮氧化物含量但效果不明顯。卡爾多爐產(chǎn)生的氮氧化物目前選用選擇性催化氧化法（即scr）[6]，使用還原劑（氨水）在200℃的催化劑催化反應(yīng)的作用下將煙氣中的NOx還原生成N2和H2O。在處理過程中，發(fā)生的反應(yīng)有：

scr裝置可以直接安裝在卡爐后，也可以安裝在除塵器或煙氣脫硫裝置之后。若置于卡爐后，煙氣溫度處于催化劑活性溫度窗口之間，可提高脫銷效率。但是煙氣中的煙塵對(duì)設(shè)備具有一定的腐蝕性，其中的二氧化硫會(huì)使催化劑中毒，喪失催化活性。所以將設(shè)備置于吸收塔之后，此時(shí)煙氣溫度只有70℃，因此需要在scr裝置前安裝加熱裝置，對(duì)煙氣進(jìn)行升溫，在200℃的溫度下進(jìn)行催化還原，最終氮氧化物排放量控制在80mg/m3。

3.3二氧化硫防控

工藝煙氣中的二氧化硫、沉銀硒尾氣和沉硒尾氣的二氧化硫都通過管道進(jìn)入吸收塔，利用液堿將煙氣中的二氧化硫進(jìn)行吸收。其反應(yīng)如下：

進(jìn)入吸收塔前煙氣中二氧化硫平均含量為2000mg/l，經(jīng)過吸收塔處理煙氣中二氧化硫含量最終可以降低至80mg/l以下。

3.4氯氣的防控

氯化分金過程中產(chǎn)生的氯氣首先進(jìn)入鼓泡罐與液堿進(jìn)行反應(yīng)，一部分氯氣被除去。剩下的氯氣進(jìn)入射流塔，高速的堿性溶液通過文式管喉管與氯氣進(jìn)行充分混合，90%以上的氯氣被溶液吸收留在射流塔中。為保證氯氣被完全除去，在射流塔后增加了酸霧凈化塔，其目的有兩個(gè)：