第五章重金屬元素在土壤中的化學(xué)行為課件

第二節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第二節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.1第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.2土壤中鎘源：工業(yè)廢水排放燃煤和冶煉大氣沉降有機(jī)和無(wú)機(jī)肥料污泥使用固體廢棄物使用（垃圾、農(nóng)業(yè)固廢、木材加工廢棄物）等.土壤中鎘源：.3..4第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.5火成巖Cd豐度一般較小，平均約為0.14mg/kg變質(zhì)巖中Cd含量為0.42mg/kg沉積巖中Cd含量最高，平均為1.17mg/kg.火成巖Cd豐度一般較小，平均約為0.14mg/kg.6PageandBinghan(1973)總結(jié)發(fā)育於火成巖土壤Cd含量大約為0.1-0.3mg/kg發(fā)育於變質(zhì)巖土壤Cd含量大約為0.1-1.0mg/kg發(fā)育於沉積巖土壤Cd含量大約為0.3-11mg/kg世界土壤鎘含量為0.01-0.70mg/kg(Lindsy,1979)0.1-0.5mg/kg(Wakitaetal.,1970)平均值為0.06mg/kg.PageandBinghan(1973)總結(jié).7中國(guó)不同母質(zhì)發(fā)育土壤Cd含量.中國(guó)不同母質(zhì)發(fā)育土壤Cd含量.8中國(guó)一些土壤Cd背景值.中國(guó)一些土壤Cd背景值.9新信息：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局在桂林召開會(huì)議(馬生明等，2007)，用土壤中元素的全量，以大宗農(nóng)作物(水稻、小麥、玉米)為研究對(duì)象以綠色或無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為判定基準(zhǔn)。將中國(guó)區(qū)域土壤地球化學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為三級(jí)，其中：一級(jí)(鎘含量<0.15X10－6)：反映的是化學(xué)元素自然背景含量狀況；以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，基本無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象。二級(jí)(鎘含量在0.15X10－6～0.5X10－6)：土壤中元素含量出現(xiàn)一定程度的地球化學(xué)異常，但強(qiáng)度不大；以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，部份農(nóng)作物中重金屬元素含量超出綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但基本不超出國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)基本現(xiàn)象。三級(jí)(鎘含量>0.5X10－6)：土壤中元素含量出現(xiàn)明顯的地球化學(xué)異常，以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，均有超標(biāo)現(xiàn)象。.新信息：.10貴州西南地區(qū)土壤鎘狀況（劉應(yīng)忠等，2007）.貴州西南地區(qū)土壤鎘狀況（劉應(yīng)忠等，2007）.11貴州西南地表土壤和松散沉積物中鎘地球化學(xué)分級(jí)圖（劉應(yīng)忠等，2007）.貴州西南地表土壤和松散沉積物中鎘地球化學(xué)分級(jí)圖（劉應(yīng)忠等，212第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.13（一）土壤中鎘的價(jià)態(tài)理論上講，Cd有三種化合態(tài)，０，＋１，＋２但是，在土壤pH和Ｅh范圍內(nèi)，土壤中只有一種穩(wěn)定氧化態(tài)+2所以，土壤中Cd化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上僅限于二價(jià)鎘的有關(guān)反應(yīng)．.（一）土壤中鎘的價(jià)態(tài).14（二）土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)不同學(xué)者將土壤中鎘劃分為不同化學(xué)形態(tài)（陳懷滿，2002）Khalidetal.(1980)將土壤鎘劃分為如下5種化學(xué)形態(tài)。1水溶態(tài)用水提取2交換態(tài)將１中的殘留物用1mol/LNaOAc提取3還原態(tài)將2中的殘留物用0.15mol/L草酸和0.25mol/L草酸銨混合液提取4DTPA可提取態(tài)將３中的殘留物用0.05mol/LDTPA和0.2mol/L醋酸鈉（pH7)混合液提取5難溶性有機(jī)化合態(tài)將４中的殘留物在95℃下，用30%雙氧水消化.（二）土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)不同學(xué)者將土壤中鎘劃分為不同化學(xué)形態(tài)15（三）土壤溶液中鎘的化學(xué)形態(tài).（三）土壤溶液中鎘的化學(xué)形態(tài).16非石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+和CdSO40石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+，CdHCO3+，CdSO40在通常施肥條件下，紅壤溶液中游離離子態(tài)鎘占80%.與紅壤比，黃棕壤和黃潮土土壤中Cd2+的比例明顯下降，可能是HCO3-和SO42-的配位作用所致．在石灰性土壤上還出現(xiàn)少量CdHCO3+，CdHPO40(熊禮明，1993).非石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+和CdS17沈陽(yáng)張士污灌區(qū)土壤中鎘化學(xué)形態(tài)分布（梁彥秋等，2007）？.沈陽(yáng)張士污灌區(qū)土壤中鎘化學(xué)形態(tài)分布（梁彥秋等，2007）？.18第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.19含鎘礦物水解LogK0.含鎘礦物水解LogK0.20由于鎘礦物水解，土壤中穩(wěn)定存在的鎘化物應(yīng)該只有如下三中Cd3(PO4)2CdS土壤－Cd(1)、土壤Cd3(PO4)2穩(wěn)定性與土壤中磷酸鹽濃度和pH有關(guān)．(2)、土壤－Cd的活度大約為10-7mol/L。土壤－CdCd2+，logK0=-7.00在pH大于7.5時(shí)，取決于CO2(g)濃度，其Cd活度被CdCO3所控制。在CO2濃度為0.003大氣壓時(shí)，每增加１個(gè)pH單位，則Cd2+活度將降低100倍（Streetetal.,1978)..由于鎘礦物水解，土壤中穩(wěn)定存在的鎘化物應(yīng)該只有如下三中.21(3)、土壤中CdS的形成（4-20)在土壤中當(dāng)SO42-的濃度為10-3mol/L，pe+pH小于4.74，能夠形成CdS如果是CdCO3而不是土壤－Cd控制著土壤Cd2+的活度，其方程式為pe+pH=6.75+0.12logSO42-－0.12CO2(g)－0.25pH在土壤中當(dāng)SO42-的濃度為10-3mol/L,CO2分壓為10-2.52大氣壓時(shí)，則上方程可寫pe+1.25pH=6.69,當(dāng)土壤pe+1.25pH小于6.69,在土壤中能形成CdS.(3)、土壤中CdS的形成（4-20)在土壤中當(dāng)SO42-的22第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.23Cd（II）的水解平衡及其logK0值.Cd（II）的水解平衡及其logK0值.24第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.25Cd能與鹵素、氨和其他無(wú)機(jī)配位基絡(luò)合.Cd能與鹵素、氨和其他無(wú)機(jī)配位基絡(luò)合.26鹵素絡(luò)合反應(yīng).鹵素絡(luò)合反應(yīng).27Cd的鹵素絡(luò)合的穩(wěn)定性差異很小，其穩(wěn)定性順序?yàn)?，I->Br->Cl–在鹵素活度接近10-2mol/L，絡(luò)合物CdI+，CdBr+，CdCl+的活度大約跟Cd的活度相等（10-7mol/L）。高Cl-干旱土壤中，Cd可能以CdCl20，CdCl3-,CdCl42-而存在（Garcia-Miragayaetal。，1976）蒙脫石在Cl-體系中對(duì)微量Cd的吸附比在相同離子強(qiáng)度下在ClO4-體系的吸附要少25-50%，這是由于Cd跟Cl-形成了不荷電或荷電的絡(luò)合物（Garcia-Miragayaetal.，1976）。.Cd的鹵素絡(luò)合的穩(wěn)定性差異很小，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋琁->28氨的絡(luò)合物除非土壤NH3濃度大于10-2mol/L，否則Cd-NH3絡(luò)合物在土壤中是不重要的．在溶液中，當(dāng)NH4的濃度大于1mol/L時(shí)，才可以形成以Cd(NH3)32+,Cd(NH3)42+為主的NH3絡(luò)合物．.氨的絡(luò)合物除非土壤NH3濃度大于10-2mol/L，否則Cd29由于土壤中硫酸鹽,硝酸鹽和磷酸鹽濃度難達(dá)到形成絡(luò)合物所需濃度，因此，這些絡(luò)合物在土壤中重要性不大。.由于土壤中硫酸鹽,硝酸鹽和磷酸鹽濃度難達(dá)到形成絡(luò)合物所需濃度30Cd-腐殖酸絡(luò)合物證據(jù)：土壤溶液中總Ｃd（原子吸收法測(cè)定）高于Cd2+離子（離子電極法或電導(dǎo)法進(jìn)行計(jì)算）．因此，高有機(jī)質(zhì)土壤含有絡(luò)合Cd（Streetetal.,1977）.Cd-腐殖酸絡(luò)合物穩(wěn)定性與配位數(shù)（陸長(zhǎng)青等，１９８２）：穩(wěn)定常數(shù)：用離子平衡法測(cè)定的Cd-腐殖酸絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)logK值在4.67–7.84.配位數(shù)：各腐殖酸-Cd的配位數(shù)在1.2–1.7之間，推測(cè)Cd-腐殖酸絡(luò)合物為1：1和1：2型混合物．絡(luò)合位：未解離羧基和酚羥基可能是Cd-腐殖酸絡(luò)合物的主要絡(luò)合位．Cd-腐殖酸絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)：隨腐殖酸芳構(gòu)化程度增加而增加．應(yīng)用：施用泥炭等芳構(gòu)化程度較高的有機(jī)物質(zhì)，對(duì)減少重金屬元素對(duì)作物的危害可能是有益的．.Cd-腐殖酸絡(luò)合物證據(jù)：土壤溶液中總Ｃd（原子吸收法測(cè)定）高31第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.32１、鎘的非專性吸附與專性吸附的相對(duì)性問(wèn)題？鎘的非專性吸附與專性吸附之間并沒(méi)有絕對(duì)的明顯界限．所謂的“不能置換”僅僅是量的多少而已！Tilleretal．(1984)在區(qū)分土壤粘粒對(duì)Cd吸附時(shí)，在粘粒吸附重金屬后用0.01mol/LCa(NO3)2洗滌一次，被洗滌部分稱為非專性吸附，留下部分則稱為專性吸附．Garcia–Miragaya（1980）在研究土壤對(duì)微量Cd吸附時(shí)，將不能為1mol/LNH4Cl和0.1HCl提取的Cd稱為專性吸附．.１、鎘的非專性吸附與專性吸附的相對(duì)性問(wèn)題？.33２、土壤及粘粒礦物對(duì)鎘的吸附模式（１）Langmuir吸附等溫模式John(1971,1972)采用Langmuir吸附模式研究土壤有機(jī)質(zhì)和土壤對(duì)Cd吸附．Ｃ：平衡時(shí)的Cd濃度x/m:被吸附的Cd量b:最大吸附量K：常數(shù)，與吸附劑和被吸附物（Cd）之間結(jié)合能有關(guān)Ｋ值大小有機(jī)質(zhì)>重粘土>砂壤土>砂土.２、土壤及粘粒礦物對(duì)鎘的吸附模式Ｃ：平衡時(shí)的Cd濃度Ｋ值大34（2）、Freundlich等溫模式Levi-Minzietal.,(1976)用Freundlich等溫模式研究了不同理化性質(zhì)土壤對(duì)Cd吸附．

b=KCNＣ：平衡時(shí)的Cd濃度K,N:常數(shù)Levi-Minzietal.,(1976)發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)Cd吸附也符合Langmuir吸附等溫模式.（2）、Freundlich等溫模式.35問(wèn)題？Langmuir吸附等溫模式假設(shè)條件（1）與單覆蓋層的可逆平衡（2）固定的位置吸附和被吸附物的不可移動(dòng)性（3）吸附劑表面的均一性，吸附能不依賴表面的覆蓋度.問(wèn)題？.363、土壤組分對(duì)Cd的吸附（1）活性硅、鐵、鋁、錳土壤吸附Cd的影響土壤活性硅、鐵、鋁、錳定義：用草酸和草酸銨緩沖溶液（pH3.2）浸提的土壤硅、鐵、鋁、錳定義為土壤活性硅、鐵、鋁、錳．陳懷滿（1988）研究表明：吸附量（Y）與Cd濃度，pH,活性硅（SiO2,%),鐵（Fe2O3,%），鋁（Al2O3,%），錳（MnO,%）符合如下多元回歸關(guān)系Y=-14.25+0.039(Cd)+157.5(Si)(R2=0.914**)Y=7.739+0.030(Cd)–22.11(Fe)(R2=0.950**)Y=4.708+0.030(Cd)–12.53(Al)(R2=0.503*)Y=1.996+0.030(Cd)–41.34(Mn)(R2=0.417*).3、土壤組分對(duì)Cd的吸附.37John(1972)支出，土壤全鋁和代還性鋁與Cd吸附呈負(fù)相關(guān)，這是由于Al對(duì)交換位置的競(jìng)爭(zhēng)．Al3+添加到酸性土壤，將減少Cd2+的吸附（Lagerwerffetal。，1972）。鐵處理后的污泥，將減少Cd的吸附（Riffaldietal.,1983）．.John(1972)支出，土壤全鋁和代還性鋁與Cd吸附呈負(fù)38（2）粘粒含量對(duì)土壤吸附Cd的影響Y=-16.202+0.030x1+0.332x2+0.410x3+0.116x4Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為CEC,x4為粘粒含量.（2）粘粒含量對(duì)土壤吸附Cd的影響.39(3)膠體組分對(duì)Cd的吸附和解吸的影響目前尚沒(méi)有理想的人工“合成土壤”用來(lái)研究土壤組分對(duì)土壤吸附重金屬和解吸行為的影響．通常采用“解剖法”（選擇溶解法），再結(jié)合土壤特性及吸附與解吸作用之間的統(tǒng)計(jì)分析，從而獲得一些土壤成分對(duì)吸附作用或解吸行為的影響（Tilleretal.,1984)．.(3)膠體組分對(duì)Cd的吸附和解吸的影響目前尚沒(méi)有理想的人工40中國(guó)一些研究者通常選擇我國(guó)南方，東南方具有代表性的四種土壤(砂姜黑土-CBC-，黃棕壤-YBC，紅壤-RC，磚紅壤-LC)，通過(guò)選擇溶解法來(lái)研究土壤膠體對(duì)物質(zhì)吸附性能的影響（中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，1978；陳懷滿，2002）．將采集的土壤樣品用2%紫云英培育一年，以更新有機(jī)質(zhì)．用超生波分散法提取<0.002mm的膠體．用雙氧水處理來(lái)去除有機(jī)質(zhì)的膠體（用X-OM表示，其中X代表土壤膠體名稱）用連二亞硫酸鈉－檸檬酸三鈉－碳酸氫鈉處理來(lái)去除游離鐵的膠體（X-Fe)用0.5mol/LNaOH處理來(lái)去除無(wú)定型硅和鋁的膠體（X-Si）所有膠體均經(jīng)鈣飽和，洗滌后進(jìn)行干燥，研磨，并過(guò)0.149mm的篩．X光和電子顯微鏡分析表明砂姜黑土主要礦物成分為蒙脫石黃棕壤的主要礦物成分為水云母紅壤以高嶺石、水云母為主，有較多結(jié)晶粗大的針鐵礦磚紅壤以高嶺石為主。氧化鐵較多，部分呈針狀，部分呈粉末狀。.中國(guó)一些研究者通常選擇我國(guó)南方，東南方具有代表性的四種土壤(41青黑土（砂姜黑土）：安徽宿縣黃棕壤：江蘇江寧紅壤：江西進(jìn)賢磚紅壤：廣東徐聞.青黑土（砂姜黑土）：安徽宿縣.42..43有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響與pH有關(guān)pH6.5和7條件下,去除有機(jī)質(zhì)的砂姜黑土和磚紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化不大，表明，在該條件下，膠體有足夠交換位滿足Cd吸附所用．pH<6,去除有機(jī)質(zhì)的砂姜黑土和磚紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)顯著下降，可能是吸附表面的變化或／和H+競(jìng)爭(zhēng)．在pH5-7，去除有機(jī)質(zhì)的黃棕壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化不大，可能是由于去除有機(jī)質(zhì)吸附量下降為氧化鐵表觀含量的上升所補(bǔ)償．pH6和5.5，去除有機(jī)質(zhì)的紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化顯著．說(shuō)明，有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體吸附Cd影響的復(fù)雜性．Y(CEC，吸附量）=-17.54+0.13（Cd濃度）+3.27（pH）+0.04(OM)，R2=0.95**表明有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體吸附量的影響可能是通過(guò)影響CEC而引起的．.有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響.44２）游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響與膠體類型有關(guān).２）游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響.45..46Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為Fe2O3（%）X3不顯著，含量少.Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為Fe2O47將氧化鐵換成陽(yáng)離子交換容量（x3，cmol（+）/kg），則吸附量（Y）與Cd濃度（x1），pH（x2）和x3之間的關(guān)系為：隨著陽(yáng)離子交換量的增加，吸附量反而下降．表明，去除氧化鐵后膠體吸附性能（陽(yáng)離子交換量變化）可能主要是由于氧化鐵的專性吸附所引起．氧化物在重金屬的專性吸附中占有重要位置（陳家坊，1983;武玖玲，1985），低有機(jī)質(zhì)和高氧化物含量的土壤尤其如此（Pulfordetal.,1982）．.將氧化鐵換成陽(yáng)離子交換容量（x3，cmol（+）/kg），則48３）無(wú)定型硅、鋁對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響Y為吸附量，x１為Cd濃度（x1，μg/L），x2為pH,x3為0.5mol/LNaOH提取的硅（SiO2%），x４為0.5mol/LNaOH提取的鋁（Al2O3%）Y=-15.10+0.10x1+3.23x2-0.14x4,R2=0.96**隨著NaOH提取的相應(yīng)鋁含量的上升，吸附量下降，這是由于鋁離子占據(jù)了高能量吸附位．Y=-17.56+0.10x1+3.23x2+0.03x5,R2=0.97**說(shuō)明，鋁的影響為陽(yáng)離子交換量所放映．.３）無(wú)定型硅、鋁對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響Y為吸附量，x１為49硅對(duì)不同鎘水平下土壤中各形態(tài)鎘比例的影響（楊超光等，2005）外源硅施入土壤后，可以使土壤中的交換性鎘的量下降，而使碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例增加。.硅對(duì)不同鎘水平下土壤中各形態(tài)鎘比例的影響（楊超光等，200550硅對(duì)不同鎘水平下玉米吸收鎘的影響（楊超光等，2005）.硅對(duì)不同鎘水平下玉米吸收鎘的影響（楊超光等，2005）.51土壤膠體吸附Cd的Langmuir方程常數(shù)（王英英等，2006）.土壤膠體吸附Cd的Langmuir方程常數(shù)（王英英等，52４、土壤組分對(duì)Cd解吸的影響解吸劑的選擇：解吸劑解吸Cd的量與植物吸收Cd量有良好相關(guān)性．已經(jīng)報(bào)道的提取劑如下：1molHAc，NH4Ac（pH4.8）5%HAc1mol/LNH4NO31mol/LDTPA0.1或0.005mol/LHCl1mol/LNaNO3等（陳濤等，1982；Symeonides，1977；陳懷滿，1985；Chen,1982;Hineslyetal.,1977;Korcaketal.,1978;陳懷滿，1986).４、土壤組分對(duì)Cd解吸的影響解吸劑的選擇：.531mol/LNaNO3對(duì)不同土壤組分Cd解吸率與pH，土壤類型有關(guān).1mol/LNaNO3對(duì)不同土壤組分Cd解吸率與pH，土壤545、環(huán)境因素對(duì)土壤吸附Cd的影響陳懷滿等（1986）采取四種土壤研究了離子強(qiáng)度，溫度，pH和Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響．.5、環(huán)境因素對(duì)土壤吸附Cd的影響陳懷滿等（1986）采取四種55離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附Cd的影響選擇不同濃度（mol/L）的NaNO3（0.01，0.1，1.0）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，因?yàn)镹O3-與Cd生成的絡(luò)合物在給定的Cd下均可以忽略．.離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附Cd的影響.56..57..58..59離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的類型對(duì)Cd吸附（Cd土-體系分配）的影響隨離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（NaClO4，NaCl，Na2SO4）濃度從0.01到0.1增加，Cd吸附逐漸減少。在NaCl體系中，吸附百分?jǐn)?shù)由0.01離子強(qiáng)度的90%減少到1.00的50%；其吸附百分?jǐn)?shù)比在相同離子強(qiáng)度下的NaClO4體系少25%-50%。這是由于Cd與Cl-形成了中性或帶負(fù)電的配合物，配合物的存在物影響Cd的吸附。相同鹽濃度的NaClO4體系比，在Na2SO4體系中，Cd的吸附量也有所降低。這是由于溶液中存在有CdSO40引起的。.離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的類型對(duì)Cd吸附（Cd土-體系分配）的影響60Cd的吸附量隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少的原因如下：高濃度的電解質(zhì)陽(yáng)離子與Cd對(duì)有效粘土表面的競(jìng)爭(zhēng)Bitteretal.,(1974)研究證實(shí)，Ca2+明顯減少了粘粒隊(duì)Cd2+的吸附。由于離子強(qiáng)度增加，在吸附開始前Cd的活度減少離子對(duì)或絡(luò)合物的形成.Cd的吸附量隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少的原因如下：.612)溫度對(duì)土壤吸附Cd的影響Y:吸附量（mg/kg）,X:平衡液濃度（μg/L）.2)溫度對(duì)土壤吸附Cd的影響Y:吸附量（mg/kg）,62四種土壤對(duì)Cd吸附機(jī)理：物理吸附時(shí)，總是伴隨能量的釋放，因此，隨著溫度的升高，吸附量應(yīng)減少。化學(xué)吸附時(shí)，其反應(yīng)熱可正可負(fù)，溫度升高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的量有可能增加或減少。因此，四種土壤對(duì)Cd的吸附，至少部分是化學(xué)吸附。.四種土壤對(duì)Cd吸附機(jī)理：.633)pH和添加Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響從pH對(duì)吸附量的相對(duì)百分比來(lái)看，磚紅壤和紅壤受pH的影響比砂姜黑土，黃棕壤明顯．.3)pH和添加Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響從pH對(duì)吸附量的64土壤對(duì)Cd吸附量（Y,mg/kg）與添加Cd濃度（x1,μg/L）和pH(x2)之間關(guān)系如下：.土壤對(duì)Cd吸附量（Y,mg/kg）與添加Cd濃度（x1,μ65pH對(duì)土壤吸附Cd的影響可能機(jī)理對(duì)可變電荷土壤，隨pH上升，負(fù)電荷增加，導(dǎo)致吸附量增加．隨pH上升，H+與Cd競(jìng)爭(zhēng)的減少?gòu)膶Ｐ晕降臋C(jī)制來(lái)看，重金屬離子的吸附，總是伴隨氫離子的釋放.因此,隨pH上升，有利于Cd吸附．隨pH上升，有利于Cd2+水解（Cd2++H2OCdOH++H+）.pH對(duì)土壤吸附Cd的影響可能機(jī)理.666、鎘的吸附勢(shì)與解吸勢(shì)及其應(yīng)用土壤對(duì)Cd的吸附與解吸受到pH、Eh、溫度、有機(jī)質(zhì)含量、CEC、礦物類型與組成等多種因素的影響。這些因素同時(shí)影響著植物對(duì)Cd的吸收．一種土壤對(duì)Cd的制約程度最終取決于各種因素的綜合影響．必須要有一個(gè)指標(biāo)來(lái)體現(xiàn)這些因素的綜合效應(yīng)．植物對(duì)鎘的吸收與土壤膠體對(duì)鎘的吸附勢(shì)和解吸勢(shì)存在良好的相關(guān)性，被選擇作為衡量各種因素對(duì)土壤Cd吸附／解吸綜合效應(yīng)（陳懷滿等，1988）吸附勢(shì)表達(dá)式：.6、鎘的吸附勢(shì)與解吸勢(shì)及其應(yīng)用土壤對(duì)Cd的吸附與解吸受到pH67通過(guò)langmuir方程式為基礎(chǔ)，推導(dǎo)并定義吸附勢(shì)如下：其中，LogKa為吸附勢(shì)；Pa為吸附百分?jǐn)?shù)；W為添加吸附劑（土壤或膠體）的重量；V為添加的溶液體積．S=kebc11+kec1其中，S為吸附量；ke為表面鍵合能有關(guān)的常數(shù)；b為最大吸附量；c1為平衡濃度.通過(guò)langmuir方程式為基礎(chǔ)，推導(dǎo)并定義吸附勢(shì)如下：其中68在實(shí)驗(yàn)條件下，logKa與log(Keb)的值具有良好的相關(guān)性．logKa

＝0.2079+0.9270log(Keb),r=0.993**logKa的物理意義強(qiáng)度因素（Ke）與容量因素（b）的綜合效應(yīng)．logKa是吸附百分?jǐn)?shù)表示的分配比和固液比對(duì)數(shù)的涵數(shù)．.在實(shí)驗(yàn)條件下，.69實(shí)驗(yàn)中所得的logKa與pH關(guān)系如下：說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)條件下，logKa與體系的Cd含量無(wú)關(guān)．.實(shí)驗(yàn)中所得的logKa與pH關(guān)系如下：說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)條件下，l70在一定pH和一定土液比范圍內(nèi)，對(duì)特定土壤或膠體logKa基本為一個(gè)衡定值．如砂姜黑土在pH7.0,土液比為1:40,1:60,1:80,1:100,logKa為3.78±0.09.在一定pH和一定土液比范圍內(nèi)，對(duì)特定土壤或膠體logKa基本71解吸勢(shì)表達(dá)式其中，LogKa為吸附勢(shì)；Pd為解吸百分?jǐn)?shù)；W為添加吸附劑（土壤或膠體）的重量；V為添加的溶液體積．在一定pH和一定土液比范圍內(nèi)，對(duì)特定土壤或膠體logKd基本為一個(gè)衡定值．在實(shí)驗(yàn)條件下，logKa與體系的Cd含量無(wú)關(guān)，與pH呈良好的直線關(guān)系．.解吸勢(shì)表達(dá)式其中，LogKa為吸附勢(shì)；Pd為解吸百分?jǐn)?shù)；W72相對(duì)解吸勢(shì)：在實(shí)驗(yàn)中獲得的Kd值均為負(fù)，為了相互比較方便，在logkd值加上一個(gè)數(shù)，并將logKd改寫成logKdr,定義logKdr為相對(duì)吸附勢(shì)。LogKdr越大，表示所吸附的Cd越容易解吸。土壤相對(duì)解吸勢(shì)與土壤pH關(guān)系如下：.相對(duì)解吸勢(shì)：土壤相對(duì)解吸勢(shì)與土壤pH關(guān)系如下：.73..74吸附勢(shì)與相對(duì)解吸勢(shì)的應(yīng)用1）吸附勢(shì)logKa可用于表征土壤或膠體對(duì)Cd的相對(duì)選擇性實(shí)驗(yàn)中所得的logKa與pH關(guān)系如下：.吸附勢(shì)與相對(duì)解吸勢(shì)的應(yīng)用1）吸附勢(shì)logKa可用于表征土壤或75不同pH下，四種土壤膠體對(duì)Cd吸附的相對(duì)選擇性依次為：pH<6時(shí):CBC0>YBC0>LC0>RC0pH6.5時(shí)，CBC0>LC0>YBC0>RC0pH7.0時(shí)，CBC0>LC0>RC0>YBC0.不同pH下，四種土壤膠體對(duì)Cd吸附的相對(duì)選擇性依次為：.762）吸附勢(shì)logKa可用來(lái)預(yù)測(cè)膠體對(duì)Cd的吸附從60μgCd/L是膠體對(duì)Cd吸附獲得如下模式：假定添加的Cd濃度為40和60μgCd/L，則用上述模式預(yù)測(cè)的結(jié)果如下：.2）吸附勢(shì)logKa可用來(lái)預(yù)測(cè)膠體對(duì)Cd的吸附從60μgC77..783）相對(duì)吸附勢(shì)logKdr可用來(lái)表征土壤膠體對(duì)Cd的相對(duì)固定能力由土壤相對(duì)解吸勢(shì)與土壤pH關(guān)系：獲得pH5.5-6.5范圍內(nèi)，logKdr依次為，RC0

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CBC0>LC0>YBC0表明污染程度相同的情況下，紅壤膠體釋放較多地Cd，砂姜黑土則相反。.3）相對(duì)吸附勢(shì)logKdr可用來(lái)表征土壤膠體對(duì)Cd的相對(duì)固定793）相對(duì)吸附勢(shì)logKdr可用來(lái)評(píng)價(jià)膠體的污染程度污染量表達(dá)式：其中，A為Cd的污染量（mg/kg），c2為25℃下，0.1mol/LNanO3解析Cd的濃度（μg/L），R為液固比，Kdr為longkdr的反對(duì)數(shù)。.3）相對(duì)吸附勢(shì)logKdr可用來(lái)評(píng)價(jià)膠體的污染程度污染量表達(dá)80..81第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.82（1）土壤中微量化合物形成的研究方法由于土壤的復(fù)雜性，直接測(cè)定土壤中微量化合物困難很多。通常采用間接方法來(lái)研究。溶度積理論是常用方法之一。如果某一礦物的溶度積（Ksp）等于測(cè)量離子的活度積（IAP），便認(rèn)為這一礦物有可能存在于土壤中，并從而控制土壤溶液中改微量元素的活度（Mattigod,1981)。.（1）土壤中微量化合物形成的研究方法由于土壤的復(fù)雜性，直接測(cè)83土壤CdCO3熱力學(xué)平衡如下（Street，1977）：2pH+logPCO2+log(Cd2+)=6.08(logK0)土壤CdS熱力學(xué)平衡如下：CdS=Cd2++S2-CdS溶度積范圍：26.15–28.46.土壤CdCO3熱力學(xué)平衡如下（Street，1977）：土壤84如果2pH+logPCO2+log（Cd2+）的計(jì)算值接近于6.08，并且基本保持不變，土壤中就有CdCO3存在的可能。如果pCd2++pS2-的值基本保持衡定，而且在26-28.5之間，土壤中可能有CdS存在。假定土壤溶液中Cd的形態(tài)僅為Cd2+，其他Cd的絡(luò)合物可以忽略，Cd2+的活度可以用下列方法計(jì)算而得：（Cd2+）=CdT×γ其中，（Cd2+）為Cd2+的活度（mol/L）；CdT是原子吸收分光光度法測(cè)定的土壤溶液中Cd的總濃度（mol/L）；γ是活度系數(shù)，它可以由溶液電導(dǎo)而求得（Ponnamperuma，1966）。.如果2pH+logPCO2+log（Cd2+）的85(2)土壤CdCO3和CdS的平衡研究陳懷滿等（2002）研究表明，土壤不同淹水時(shí)間的2pH+logPCO2+log（Cd2+）的計(jì)算結(jié)果，其值為4.5左右，該值與理論值6.08相差較遠(yuǎn)。因此，實(shí)驗(yàn)條件下，沒(méi)有熱力學(xué)依據(jù)說(shuō)明土壤溶液中有CdCO3的存在。.(2)土壤CdCO3和CdS的平衡研究陳懷滿等（2002）86..87PCd2++pS2-的計(jì)算值隨漬水時(shí)間的延長(zhǎng)逐步接近CdS的理論pKsp值（26-28.5)。在淹水后的第五周，離子活度積（IAP）接近于CdS的溶度積（Ksp）。說(shuō)明自此以后，土壤中可能存在固相CdS。.PCd2++pS2-的計(jì)算值隨漬水時(shí)間的延長(zhǎng)逐步接近C88第二節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第二節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.89第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.90土壤中鎘源：工業(yè)廢水排放燃煤和冶煉大氣沉降有機(jī)和無(wú)機(jī)肥料污泥使用固體廢棄物使用（垃圾、農(nóng)業(yè)固廢、木材加工廢棄物）等.土壤中鎘源：.91..92第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.93火成巖Cd豐度一般較小，平均約為0.14mg/kg變質(zhì)巖中Cd含量為0.42mg/kg沉積巖中Cd含量最高，平均為1.17mg/kg.火成巖Cd豐度一般較小，平均約為0.14mg/kg.94PageandBinghan(1973)總結(jié)發(fā)育於火成巖土壤Cd含量大約為0.1-0.3mg/kg發(fā)育於變質(zhì)巖土壤Cd含量大約為0.1-1.0mg/kg發(fā)育於沉積巖土壤Cd含量大約為0.3-11mg/kg世界土壤鎘含量為0.01-0.70mg/kg(Lindsy,1979)0.1-0.5mg/kg(Wakitaetal.,1970)平均值為0.06mg/kg.PageandBinghan(1973)總結(jié).95中國(guó)不同母質(zhì)發(fā)育土壤Cd含量.中國(guó)不同母質(zhì)發(fā)育土壤Cd含量.96中國(guó)一些土壤Cd背景值.中國(guó)一些土壤Cd背景值.97新信息：中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局在桂林召開會(huì)議(馬生明等，2007)，用土壤中元素的全量，以大宗農(nóng)作物(水稻、小麥、玉米)為研究對(duì)象以綠色或無(wú)公害食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為判定基準(zhǔn)。將中國(guó)區(qū)域土壤地球化學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)劃分為三級(jí)，其中：一級(jí)(鎘含量<0.15X10－6)：反映的是化學(xué)元素自然背景含量狀況；以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，基本無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象。二級(jí)(鎘含量在0.15X10－6～0.5X10－6)：土壤中元素含量出現(xiàn)一定程度的地球化學(xué)異常，但強(qiáng)度不大；以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，部份農(nóng)作物中重金屬元素含量超出綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但基本不超出國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)基本現(xiàn)象。三級(jí)(鎘含量>0.5X10－6)：土壤中元素含量出現(xiàn)明顯的地球化學(xué)異常，以大宗農(nóng)作物的綠色食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)作為判別標(biāo)準(zhǔn)，均有超標(biāo)現(xiàn)象。.新信息：.98貴州西南地區(qū)土壤鎘狀況（劉應(yīng)忠等，2007）.貴州西南地區(qū)土壤鎘狀況（劉應(yīng)忠等，2007）.99貴州西南地表土壤和松散沉積物中鎘地球化學(xué)分級(jí)圖（劉應(yīng)忠等，2007）.貴州西南地表土壤和松散沉積物中鎘地球化學(xué)分級(jí)圖（劉應(yīng)忠等，2100第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.101（一）土壤中鎘的價(jià)態(tài)理論上講，Cd有三種化合態(tài)，０，＋１，＋２但是，在土壤pH和Ｅh范圍內(nèi)，土壤中只有一種穩(wěn)定氧化態(tài)+2所以，土壤中Cd化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上僅限于二價(jià)鎘的有關(guān)反應(yīng)．.（一）土壤中鎘的價(jià)態(tài).102（二）土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)不同學(xué)者將土壤中鎘劃分為不同化學(xué)形態(tài)（陳懷滿，2002）Khalidetal.(1980)將土壤鎘劃分為如下5種化學(xué)形態(tài)。1水溶態(tài)用水提取2交換態(tài)將１中的殘留物用1mol/LNaOAc提取3還原態(tài)將2中的殘留物用0.15mol/L草酸和0.25mol/L草酸銨混合液提取4DTPA可提取態(tài)將３中的殘留物用0.05mol/LDTPA和0.2mol/L醋酸鈉（pH7)混合液提取5難溶性有機(jī)化合態(tài)將４中的殘留物在95℃下，用30%雙氧水消化.（二）土壤中鎘的化學(xué)形態(tài)不同學(xué)者將土壤中鎘劃分為不同化學(xué)形態(tài)103（三）土壤溶液中鎘的化學(xué)形態(tài).（三）土壤溶液中鎘的化學(xué)形態(tài).104非石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+和CdSO40石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+，CdHCO3+，CdSO40在通常施肥條件下，紅壤溶液中游離離子態(tài)鎘占80%.與紅壤比，黃棕壤和黃潮土土壤中Cd2+的比例明顯下降，可能是HCO3-和SO42-的配位作用所致．在石灰性土壤上還出現(xiàn)少量CdHCO3+，CdHPO40(熊禮明，1993).非石灰性土壤溶液中鎘主要形態(tài)為Cd2+,CdCl+和CdS105沈陽(yáng)張士污灌區(qū)土壤中鎘化學(xué)形態(tài)分布（梁彥秋等，2007）？.沈陽(yáng)張士污灌區(qū)土壤中鎘化學(xué)形態(tài)分布（梁彥秋等，2007）？.106第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.107含鎘礦物水解LogK0.含鎘礦物水解LogK0.108由于鎘礦物水解，土壤中穩(wěn)定存在的鎘化物應(yīng)該只有如下三中Cd3(PO4)2CdS土壤－Cd(1)、土壤Cd3(PO4)2穩(wěn)定性與土壤中磷酸鹽濃度和pH有關(guān)．(2)、土壤－Cd的活度大約為10-7mol/L。土壤－CdCd2+，logK0=-7.00在pH大于7.5時(shí)，取決于CO2(g)濃度，其Cd活度被CdCO3所控制。在CO2濃度為0.003大氣壓時(shí)，每增加１個(gè)pH單位，則Cd2+活度將降低100倍（Streetetal.,1978)..由于鎘礦物水解，土壤中穩(wěn)定存在的鎘化物應(yīng)該只有如下三中.109(3)、土壤中CdS的形成（4-20)在土壤中當(dāng)SO42-的濃度為10-3mol/L，pe+pH小于4.74，能夠形成CdS如果是CdCO3而不是土壤－Cd控制著土壤Cd2+的活度，其方程式為pe+pH=6.75+0.12logSO42-－0.12CO2(g)－0.25pH在土壤中當(dāng)SO42-的濃度為10-3mol/L,CO2分壓為10-2.52大氣壓時(shí)，則上方程可寫pe+1.25pH=6.69,當(dāng)土壤pe+1.25pH小于6.69,在土壤中能形成CdS.(3)、土壤中CdS的形成（4-20)在土壤中當(dāng)SO42-的110第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.111Cd（II）的水解平衡及其logK0值.Cd（II）的水解平衡及其logK0值.112第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.113Cd能與鹵素、氨和其他無(wú)機(jī)配位基絡(luò)合.Cd能與鹵素、氨和其他無(wú)機(jī)配位基絡(luò)合.114鹵素絡(luò)合反應(yīng).鹵素絡(luò)合反應(yīng).115Cd的鹵素絡(luò)合的穩(wěn)定性差異很小，其穩(wěn)定性順序?yàn)?，I->Br->Cl–在鹵素活度接近10-2mol/L，絡(luò)合物CdI+，CdBr+，CdCl+的活度大約跟Cd的活度相等（10-7mol/L）。高Cl-干旱土壤中，Cd可能以CdCl20，CdCl3-,CdCl42-而存在（Garcia-Miragayaetal。，1976）蒙脫石在Cl-體系中對(duì)微量Cd的吸附比在相同離子強(qiáng)度下在ClO4-體系的吸附要少25-50%，這是由于Cd跟Cl-形成了不荷電或荷電的絡(luò)合物（Garcia-Miragayaetal.，1976）。.Cd的鹵素絡(luò)合的穩(wěn)定性差異很小，其穩(wěn)定性順序?yàn)?，I->116氨的絡(luò)合物除非土壤NH3濃度大于10-2mol/L，否則Cd-NH3絡(luò)合物在土壤中是不重要的．在溶液中，當(dāng)NH4的濃度大于1mol/L時(shí)，才可以形成以Cd(NH3)32+,Cd(NH3)42+為主的NH3絡(luò)合物．.氨的絡(luò)合物除非土壤NH3濃度大于10-2mol/L，否則Cd117由于土壤中硫酸鹽,硝酸鹽和磷酸鹽濃度難達(dá)到形成絡(luò)合物所需濃度，因此，這些絡(luò)合物在土壤中重要性不大。.由于土壤中硫酸鹽,硝酸鹽和磷酸鹽濃度難達(dá)到形成絡(luò)合物所需濃度118Cd-腐殖酸絡(luò)合物證據(jù)：土壤溶液中總Ｃd（原子吸收法測(cè)定）高于Cd2+離子（離子電極法或電導(dǎo)法進(jìn)行計(jì)算）．因此，高有機(jī)質(zhì)土壤含有絡(luò)合Cd（Streetetal.,1977）.Cd-腐殖酸絡(luò)合物穩(wěn)定性與配位數(shù)（陸長(zhǎng)青等，１９８２）：穩(wěn)定常數(shù)：用離子平衡法測(cè)定的Cd-腐殖酸絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)logK值在4.67–7.84.配位數(shù)：各腐殖酸-Cd的配位數(shù)在1.2–1.7之間，推測(cè)Cd-腐殖酸絡(luò)合物為1：1和1：2型混合物．絡(luò)合位：未解離羧基和酚羥基可能是Cd-腐殖酸絡(luò)合物的主要絡(luò)合位．Cd-腐殖酸絡(luò)合物穩(wěn)定性質(zhì)：隨腐殖酸芳構(gòu)化程度增加而增加．應(yīng)用：施用泥炭等芳構(gòu)化程度較高的有機(jī)物質(zhì)，對(duì)減少重金屬元素對(duì)作物的危害可能是有益的．.Cd-腐殖酸絡(luò)合物證據(jù)：土壤溶液中總Ｃd（原子吸收法測(cè)定）高119第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為一、土壤中鎘來(lái)源二、土壤中鎘含量三、土壤中鎘形態(tài)四、土壤中鎘的溶解五、土壤中鎘的水解反應(yīng)六、土壤中鎘的絡(luò)合反應(yīng)七、土壤中鎘吸附與解吸八、土壤溶液中鎘的動(dòng)態(tài)變化與鎘化物平衡.第一節(jié):鎘在土壤中的化學(xué)行為.120１、鎘的非專性吸附與專性吸附的相對(duì)性問(wèn)題？鎘的非專性吸附與專性吸附之間并沒(méi)有絕對(duì)的明顯界限．所謂的“不能置換”僅僅是量的多少而已！Tilleretal．(1984)在區(qū)分土壤粘粒對(duì)Cd吸附時(shí)，在粘粒吸附重金屬后用0.01mol/LCa(NO3)2洗滌一次，被洗滌部分稱為非專性吸附，留下部分則稱為專性吸附．Garcia–Miragaya（1980）在研究土壤對(duì)微量Cd吸附時(shí)，將不能為1mol/LNH4Cl和0.1HCl提取的Cd稱為專性吸附．.１、鎘的非專性吸附與專性吸附的相對(duì)性問(wèn)題？.121２、土壤及粘粒礦物對(duì)鎘的吸附模式（１）Langmuir吸附等溫模式John(1971,1972)采用Langmuir吸附模式研究土壤有機(jī)質(zhì)和土壤對(duì)Cd吸附．Ｃ：平衡時(shí)的Cd濃度x/m:被吸附的Cd量b:最大吸附量K：常數(shù)，與吸附劑和被吸附物（Cd）之間結(jié)合能有關(guān)Ｋ值大小有機(jī)質(zhì)>重粘土>砂壤土>砂土.２、土壤及粘粒礦物對(duì)鎘的吸附模式Ｃ：平衡時(shí)的Cd濃度Ｋ值大122（2）、Freundlich等溫模式Levi-Minzietal.,(1976)用Freundlich等溫模式研究了不同理化性質(zhì)土壤對(duì)Cd吸附．

b=KCNＣ：平衡時(shí)的Cd濃度K,N:常數(shù)Levi-Minzietal.,(1976)發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)Cd吸附也符合Langmuir吸附等溫模式.（2）、Freundlich等溫模式.123問(wèn)題？Langmuir吸附等溫模式假設(shè)條件（1）與單覆蓋層的可逆平衡（2）固定的位置吸附和被吸附物的不可移動(dòng)性（3）吸附劑表面的均一性，吸附能不依賴表面的覆蓋度.問(wèn)題？.1243、土壤組分對(duì)Cd的吸附（1）活性硅、鐵、鋁、錳土壤吸附Cd的影響土壤活性硅、鐵、鋁、錳定義：用草酸和草酸銨緩沖溶液（pH3.2）浸提的土壤硅、鐵、鋁、錳定義為土壤活性硅、鐵、鋁、錳．陳懷滿（1988）研究表明：吸附量（Y）與Cd濃度，pH,活性硅（SiO2,%),鐵（Fe2O3,%），鋁（Al2O3,%），錳（MnO,%）符合如下多元回歸關(guān)系Y=-14.25+0.039(Cd)+157.5(Si)(R2=0.914**)Y=7.739+0.030(Cd)–22.11(Fe)(R2=0.950**)Y=4.708+0.030(Cd)–12.53(Al)(R2=0.503*)Y=1.996+0.030(Cd)–41.34(Mn)(R2=0.417*).3、土壤組分對(duì)Cd的吸附.125John(1972)支出，土壤全鋁和代還性鋁與Cd吸附呈負(fù)相關(guān)，這是由于Al對(duì)交換位置的競(jìng)爭(zhēng)．Al3+添加到酸性土壤，將減少Cd2+的吸附（Lagerwerffetal。，1972）。鐵處理后的污泥，將減少Cd的吸附（Riffaldietal.,1983）．.John(1972)支出，土壤全鋁和代還性鋁與Cd吸附呈負(fù)126（2）粘粒含量對(duì)土壤吸附Cd的影響Y=-16.202+0.030x1+0.332x2+0.410x3+0.116x4Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為CEC,x4為粘粒含量.（2）粘粒含量對(duì)土壤吸附Cd的影響.127(3)膠體組分對(duì)Cd的吸附和解吸的影響目前尚沒(méi)有理想的人工“合成土壤”用來(lái)研究土壤組分對(duì)土壤吸附重金屬和解吸行為的影響．通常采用“解剖法”（選擇溶解法），再結(jié)合土壤特性及吸附與解吸作用之間的統(tǒng)計(jì)分析，從而獲得一些土壤成分對(duì)吸附作用或解吸行為的影響（Tilleretal.,1984)．.(3)膠體組分對(duì)Cd的吸附和解吸的影響目前尚沒(méi)有理想的人工128中國(guó)一些研究者通常選擇我國(guó)南方，東南方具有代表性的四種土壤(砂姜黑土-CBC-，黃棕壤-YBC，紅壤-RC，磚紅壤-LC)，通過(guò)選擇溶解法來(lái)研究土壤膠體對(duì)物質(zhì)吸附性能的影響（中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，1978；陳懷滿，2002）．將采集的土壤樣品用2%紫云英培育一年，以更新有機(jī)質(zhì)．用超生波分散法提取<0.002mm的膠體．用雙氧水處理來(lái)去除有機(jī)質(zhì)的膠體（用X-OM表示，其中X代表土壤膠體名稱）用連二亞硫酸鈉－檸檬酸三鈉－碳酸氫鈉處理來(lái)去除游離鐵的膠體（X-Fe)用0.5mol/LNaOH處理來(lái)去除無(wú)定型硅和鋁的膠體（X-Si）所有膠體均經(jīng)鈣飽和，洗滌后進(jìn)行干燥，研磨，并過(guò)0.149mm的篩．X光和電子顯微鏡分析表明砂姜黑土主要礦物成分為蒙脫石黃棕壤的主要礦物成分為水云母紅壤以高嶺石、水云母為主，有較多結(jié)晶粗大的針鐵礦磚紅壤以高嶺石為主。氧化鐵較多，部分呈針狀，部分呈粉末狀。.中國(guó)一些研究者通常選擇我國(guó)南方，東南方具有代表性的四種土壤(129青黑土（砂姜黑土）：安徽宿縣黃棕壤：江蘇江寧紅壤：江西進(jìn)賢磚紅壤：廣東徐聞.青黑土（砂姜黑土）：安徽宿縣.130..131有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響與pH有關(guān)pH6.5和7條件下,去除有機(jī)質(zhì)的砂姜黑土和磚紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化不大，表明，在該條件下，膠體有足夠交換位滿足Cd吸附所用．pH<6,去除有機(jī)質(zhì)的砂姜黑土和磚紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)顯著下降，可能是吸附表面的變化或／和H+競(jìng)爭(zhēng)．在pH5-7，去除有機(jī)質(zhì)的黃棕壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化不大，可能是由于去除有機(jī)質(zhì)吸附量下降為氧化鐵表觀含量的上升所補(bǔ)償．pH6和5.5，去除有機(jī)質(zhì)的紅壤膠體對(duì)Cd吸附百分?jǐn)?shù)變化顯著．說(shuō)明，有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體吸附Cd影響的復(fù)雜性．Y(CEC，吸附量）=-17.54+0.13（Cd濃度）+3.27（pH）+0.04(OM)，R2=0.95**表明有機(jī)質(zhì)對(duì)膠體吸附量的影響可能是通過(guò)影響CEC而引起的．.有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響.132２）游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響與膠體類型有關(guān).２）游離氧化鐵對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響.133..134Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為Fe2O3（%）X3不顯著，含量少.Y為吸附量，x１為Cd濃度，x2為pH,x3為Fe2O135將氧化鐵換成陽(yáng)離子交換容量（x3，cmol（+）/kg），則吸附量（Y）與Cd濃度（x1），pH（x2）和x3之間的關(guān)系為：隨著陽(yáng)離子交換量的增加，吸附量反而下降．表明，去除氧化鐵后膠體吸附性能（陽(yáng)離子交換量變化）可能主要是由于氧化鐵的專性吸附所引起．氧化物在重金屬的專性吸附中占有重要位置（陳家坊，1983;武玖玲，1985），低有機(jī)質(zhì)和高氧化物含量的土壤尤其如此（Pulfordetal.,1982）．.將氧化鐵換成陽(yáng)離子交換容量（x3，cmol（+）/kg），則136３）無(wú)定型硅、鋁對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響Y為吸附量，x１為Cd濃度（x1，μg/L），x2為pH,x3為0.5mol/LNaOH提取的硅（SiO2%），x４為0.5mol/LNaOH提取的鋁（Al2O3%）Y=-15.10+0.10x1+3.23x2-0.14x4,R2=0.96**隨著NaOH提取的相應(yīng)鋁含量的上升，吸附量下降，這是由于鋁離子占據(jù)了高能量吸附位．Y=-17.56+0.10x1+3.23x2+0.03x5,R2=0.97**說(shuō)明，鋁的影響為陽(yáng)離子交換量所放映．.３）無(wú)定型硅、鋁對(duì)土壤膠體吸附Cd的影響Y為吸附量，x１為137硅對(duì)不同鎘水平下土壤中各形態(tài)鎘比例的影響（楊超光等，2005）外源硅施入土壤后，可以使土壤中的交換性鎘的量下降，而使碳酸鹽結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鎘的比例增加。.硅對(duì)不同鎘水平下土壤中各形態(tài)鎘比例的影響（楊超光等，2005138硅對(duì)不同鎘水平下玉米吸收鎘的影響（楊超光等，2005）.硅對(duì)不同鎘水平下玉米吸收鎘的影響（楊超光等，2005）.139土壤膠體吸附Cd的Langmuir方程常數(shù)（王英英等，2006）.土壤膠體吸附Cd的Langmuir方程常數(shù)（王英英等，140４、土壤組分對(duì)Cd解吸的影響解吸劑的選擇：解吸劑解吸Cd的量與植物吸收Cd量有良好相關(guān)性．已經(jīng)報(bào)道的提取劑如下：1molHAc，NH4Ac（pH4.8）5%HAc1mol/LNH4NO31mol/LDTPA0.1或0.005mol/LHCl1mol/LNaNO3等（陳濤等，1982；Symeonides，1977；陳懷滿，1985；Chen,1982;Hineslyetal.,1977;Korcaketal.,1978;陳懷滿，1986).４、土壤組分對(duì)Cd解吸的影響解吸劑的選擇：.1411mol/LNaNO3對(duì)不同土壤組分Cd解吸率與pH，土壤類型有關(guān).1mol/LNaNO3對(duì)不同土壤組分Cd解吸率與pH，土壤1425、環(huán)境因素對(duì)土壤吸附Cd的影響陳懷滿等（1986）采取四種土壤研究了離子強(qiáng)度，溫度，pH和Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響．.5、環(huán)境因素對(duì)土壤吸附Cd的影響陳懷滿等（1986）采取四種143離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附Cd的影響選擇不同濃度（mol/L）的NaNO3（0.01，0.1，1.0）作為離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，因?yàn)镹O3-與Cd生成的絡(luò)合物在給定的Cd下均可以忽略．.離子強(qiáng)度對(duì)土壤吸附Cd的影響.144..145..146..147離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的類型對(duì)Cd吸附（Cd土-體系分配）的影響隨離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（NaClO4，NaCl，Na2SO4）濃度從0.01到0.1增加，Cd吸附逐漸減少。在NaCl體系中，吸附百分?jǐn)?shù)由0.01離子強(qiáng)度的90%減少到1.00的50%；其吸附百分?jǐn)?shù)比在相同離子強(qiáng)度下的NaClO4體系少25%-50%。這是由于Cd與Cl-形成了中性或帶負(fù)電的配合物，配合物的存在物影響Cd的吸附。相同鹽濃度的NaClO4體系比，在Na2SO4體系中，Cd的吸附量也有所降低。這是由于溶液中存在有CdSO40引起的。.離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的類型對(duì)Cd吸附（Cd土-體系分配）的影響148Cd的吸附量隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少的原因如下：高濃度的電解質(zhì)陽(yáng)離子與Cd對(duì)有效粘土表面的競(jìng)爭(zhēng)Bitteretal.,(1974)研究證實(shí)，Ca2+明顯減少了粘粒隊(duì)Cd2+的吸附。由于離子強(qiáng)度增加，在吸附開始前Cd的活度減少離子對(duì)或絡(luò)合物的形成.Cd的吸附量隨著電解質(zhì)濃度的增加而減少的原因如下：.1492)溫度對(duì)土壤吸附Cd的影響Y:吸附量（mg/kg）,X:平衡液濃度（μg/L）.2)溫度對(duì)土壤吸附Cd的影響Y:吸附量（mg/kg）,150四種土壤對(duì)Cd吸附機(jī)理：物理吸附時(shí)，總是伴隨能量的釋放，因此，隨著溫度的升高，吸附量應(yīng)減少?；瘜W(xué)吸附時(shí)，其反應(yīng)熱可正可負(fù)，溫度升高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的量有可能增加或減少。因此，四種土壤對(duì)Cd的吸附，至少部分是化學(xué)吸附。.四種土壤對(duì)Cd吸附機(jī)理：.1513)pH和添加Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響從pH對(duì)吸附量的相對(duì)百分比來(lái)看，磚紅壤和紅壤受pH的影響比砂姜黑土，黃棕壤明顯．.3)pH和添加Cd濃度對(duì)土壤吸附Cd的影響從pH對(duì)吸附量的152土壤對(duì)Cd吸附量（Y,mg/kg）與添加Cd濃度（x1,μg/L）和pH(x2)之間關(guān)系如下：.土壤對(duì)Cd吸附量（Y,mg/kg）與添加Cd濃度（x1,μ153pH對(duì)土壤吸附Cd的影響可能機(jī)理對(duì)可變電荷土壤，隨pH上升，負(fù)電荷增加，導(dǎo)致吸附量增加．隨pH上升，H+與Cd競(jìng)爭(zhēng)的減少?gòu)膶Ｐ晕降臋C(jī)制來(lái)看，重金屬離子的吸附，總是伴隨氫離子的釋放.因此,隨pH上升，有利于Cd吸附．隨pH上升，有利于Cd2+水解（Cd2++H2OCdOH++H+）.pH對(duì)土壤吸附Cd的影響可能機(jī)理.1546、鎘的吸附勢(shì)與解吸勢(shì)及其應(yīng)用土壤對(duì)Cd的吸附與解吸受到pH、Eh、溫度、有機(jī)質(zhì)含量、CEC、礦物類型與組成等多種因素的影響。這些因素同時(shí)影響著植物對(duì)Cd的吸收．一種土壤對(duì)Cd的制約程度最終取決于各種因素的綜合影響．必須要有一個(gè)指標(biāo)來(lái)體現(xiàn)這些因素的綜合效應(yīng)．植物對(duì)鎘的吸收與土壤膠體對(duì)鎘的吸附勢(shì)和解吸勢(shì)存在良好的相關(guān)性，被選擇作為衡量各種因素對(duì)土壤Cd吸附／解吸綜合效應(yīng)（陳懷滿等，1988）吸附勢(shì)表達(dá)式：.6、鎘的吸附勢(shì)與解吸勢(shì)及其應(yīng)用土壤對(duì)Cd的吸附與解吸受到pH155通過(guò)langmuir方程式為基礎(chǔ)，推導(dǎo)并定義吸附勢(shì)如下：其中，LogKa為吸附勢(shì)；Pa為吸附百分?jǐn)?shù)；W為添加吸附劑（土壤或膠體）的重量；V為添加的溶液體積．S=kebc11+kec1其中，S為吸附量；ke為表面鍵合能有關(guān)的常數(shù)；b為最大吸附量；c1為平衡濃度.通過(guò)langmuir方程式為基礎(chǔ)，推導(dǎo)并定義吸附勢(shì)如下：其中156在實(shí)驗(yàn)條件下，logKa與log(Keb)的值具有良好的相關(guān)性．logKa

＝0.2079+0.9270log(Keb),r=0.993**