核磁共振波譜分析

關(guān)于核磁共振波譜分析第一頁，共五十二頁，2022年，8月28日§1核磁共振的基本原理核磁共振強(qiáng)磁場中原子核的自旋運(yùn)動(dòng)無線電波電磁輻射核磁共振

（NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)

NMR是由磁性核在強(qiáng)磁場中，受無線電波幅射而產(chǎn)生核自旋能級躍遷，導(dǎo)致核磁矩方向改變而產(chǎn)生感應(yīng)電流，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第二頁，共五十二頁，2022年，8月28日兆赫頻率器接受器及放大器示波器及記錄器磁鐵磁鐵圖16—1核磁共振儀示意圖第三頁，共五十二頁，2022年，8月28日核磁共振儀示意圖解釋

照射的無線電波(射頻波)是由照射頻率發(fā)生器產(chǎn)生，通過照射線圈R作用于樣品上。樣品溶液裝在樣品管中插入磁場，樣品管勻速旋轉(zhuǎn)以保障所受磁場的均勻性。用掃場線圈調(diào)節(jié)外加磁場強(qiáng)度,若滿足某種化學(xué)環(huán)境的原子核的共振條件時(shí)，則該核發(fā)生能級躍遷，核磁矩方向改變，在接收線圈D中產(chǎn)生感應(yīng)電流(不共振時(shí)無電流)。感應(yīng)電流被放大、記錄，即得NMR信號。若依次改變磁場強(qiáng)度，滿足不同化學(xué)環(huán)境核的共振條件，則獲得核磁共振譜。第四頁，共五十二頁，2022年，8月28日1.1原子核的自旋和自旋磁矩1.1.1原子核的自旋運(yùn)動(dòng)：自旋量子數(shù)(I)

原子的質(zhì)量數(shù)(A)和原子序數(shù)(Z)自旋量子數(shù)I=0的原子核：沒有自旋運(yùn)動(dòng)自旋量子數(shù)I≠0的原子核：都有自旋運(yùn)動(dòng)第五頁，共五十二頁，2022年，8月28日

原子核自旋微電流磁性核自旋磁矩（μ）μ=γ·Pγ為旋磁比：γ值越大，核的磁性越強(qiáng)，檢測靈敏度越高1H26.7519×107T-1s-113C6.7283×107T-1s-1自旋角動(dòng)量（P）自旋磁矩μ自旋軸第六頁，共五十二頁，2022年，8月28日1.2原子核在外磁場B0中的自旋運(yùn)動(dòng)

——進(jìn)動(dòng)重力場中陀螺的運(yùn)動(dòng)第七頁，共五十二頁，2022年，8月28日自旋量子數(shù)I=1/2的自旋核在外磁場中的運(yùn)動(dòng)Larmor進(jìn)動(dòng)核回旋的頻率(ν0)Larmor頻率第八頁，共五十二頁，2022年，8月28日自旋核在外磁場中的空間取向-量子化在外加磁場（HO）中，質(zhì)子自旋所產(chǎn)生的磁矩有兩種取向：與HO同向或反向，對應(yīng)于或兩個(gè)自旋態(tài)。第九頁，共五十二頁，2022年，8月28日1.2.2核磁矩在外磁場中的能量

1H核自旋能級分裂及其與H0的強(qiáng)弱有關(guān)：第十頁，共五十二頁，2022年，8月28日根據(jù)量子化學(xué)，有：γ——磁旋比；h——普朗克常數(shù)；H0——外加磁場強(qiáng)度。

如果用一個(gè)處于射頻范圍的電磁波照射處于H0中的1H，當(dāng)電磁波的頻率ν射恰好滿足DE＝hν——②則：處于低能級態(tài)的1H就會吸收電磁波的能量，躍遷到高能級態(tài)，發(fā)生核磁共振。第十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日發(fā)生核磁共振時(shí)，必須滿足下式：③式稱為核磁共振基本關(guān)系式?？梢姡潭℉0，改變ν射或固定ν射，改變H0都可滿足③式，發(fā)生核磁共振。但為了便于操作，通常采用后一種方法。1.2.4核磁共振的條件第十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日1.2.5核磁共振的產(chǎn)生在外磁場中，有自旋磁矩的原子核的兩個(gè)相鄰核磁能級的能量差與無線電波的能量相當(dāng)。如用一無線電波來照射樣品，當(dāng)無線電波的能量與原子核的兩個(gè)相鄰核磁能級的能量差相等時(shí)，原子核就會吸收該無線電波的能量，發(fā)生能級躍遷，由低能自旋狀態(tài)變成高能自旋狀態(tài)。這種現(xiàn)象就是核磁共振現(xiàn)象。第十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日141.3飽和與弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過程稱作“弛豫”。第十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日弛豫過程：激發(fā)核通過非輻途徑損失能量而恢復(fù)至基態(tài)的過程。弛豫是維持連續(xù)共振信號的必要條件飽和：若無弛豫過程，高、低能級的粒子數(shù)很快就能相等，將不再有核磁共振信號，該現(xiàn)象為飽和。第十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日§2核磁共振譜（1）核磁共振譜圖2.1核磁共振譜的表示方法第十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日17

核磁共振氫譜圖示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH3第十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜信號結(jié)構(gòu)信息信號的位置（化學(xué)位移）信號的數(shù)目信號的強(qiáng)度（積分面積）信號的裂分（自旋偶合）質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價(jià)質(zhì)子的組數(shù)引起該信號的氫原子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目，J（偶合常數(shù)）單位：Hz第十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日（2）核磁共振數(shù)據(jù)乙酸乙酯的核磁共振氫譜

1HNMR(300MHz,CDCl3),δ(ppm)1.867(

t,J=7.2Hz,3H),2.626(s,3H),4.716(q,J=7.2Hz,2H)s—單峰；d—雙峰（二重峰）；t—三峰（三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多峰（多重峰）第十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日§3化學(xué)位移(Chemicalshift)化學(xué)環(huán)境不同的1H核在不同位置（ν）產(chǎn)生共振吸收化學(xué)環(huán)境不同的1H核在外磁場中以不同的Larmor頻率進(jìn)動(dòng)；1H核在分子中所處的化學(xué)環(huán)境不同導(dǎo)致Larmor頻率位移第二十頁，共五十二頁，2022年，8月28日3.1化學(xué)位移產(chǎn)生的原因核外電子運(yùn)動(dòng)的感應(yīng)磁場強(qiáng)度B感應(yīng)=σB0

1H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度B=B0?B感應(yīng)=B0?σB0=B0(1?σ)第二十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日屏蔽效應(yīng)和屏蔽常數(shù)核外電子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場導(dǎo)致1H核實(shí)際感受到的磁場強(qiáng)度小于外磁場強(qiáng)度。

屏蔽效應(yīng)σ

屏蔽常數(shù)Larmor頻率位移第二十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日化學(xué)位移的來源

不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，因其周圍電子云密度不同，裸露程度不同，其σ值也不同，從而發(fā)生核磁共振的H0不同。這就是化學(xué)位移的來源。所以，化學(xué)位移也可定義為由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的變化。第二十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日§4自旋偶合和自旋裂分4.1峰的裂分自旋裂分鄰近質(zhì)子自旋磁矩間的相互作用自旋偶合第二十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日4.2自旋裂分的規(guī)律（一級裂分）4.2.1裂分峰的數(shù)目n+1規(guī)律（n為產(chǎn)生偶合的鄰近質(zhì)子數(shù)目）（1）自旋偶合的鄰近質(zhì)子相同時(shí)，n個(gè)相同的鄰近質(zhì)子導(dǎo)致n+1個(gè)裂分峰。第二十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日（2）自旋偶合的鄰近質(zhì)子不相同時(shí)，裂分峰的數(shù)目為(n+1)(n’

+1)個(gè)，n為一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目、n’為另一組相同的鄰近質(zhì)子數(shù)目。第二十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日4.2.2裂分峰的相對強(qiáng)度（1）只有n個(gè)相同的鄰近質(zhì)子時(shí)，峰組內(nèi)各裂分峰的相對強(qiáng)度可用二項(xiàng)展開式(a+b)n的系數(shù)近似地來表示。第二十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日第二十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日（2）含有多組鄰近質(zhì)子的情況比較復(fù)雜(1+1)(1+1)的情況，四重峰具有同樣的強(qiáng)度(3+1)(1+1)的情況，各裂分峰的相對強(qiáng)度為1∶1∶3∶3∶3∶3∶1∶1

第二十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日第三十頁，共五十二頁，2022年，8月28日4.2.3自旋偶合作用第三十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日4.2.4偶合常數(shù)(couplingconstant)J(Hz)Jab=Jba兩個(gè)裂分峰之間的距離反映質(zhì)子自旋磁矩間相互作用的強(qiáng)弱

a組氫對b組氫的偶合常數(shù)

b組氫對a組氫的偶合常數(shù)判斷相互偶合的質(zhì)子偶合常數(shù)J值與儀器的工作頻率無關(guān)第三十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日第三十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日①通常，只有相鄰碳上1H才相互偶合。②等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。例如：CH3CH3的NMR只有一個(gè)單峰。

ClCH2CH2Cl的NMR只有一個(gè)單峰。③(n+1)規(guī)律只適用于一級譜--(△ν/J)≧6。注意：第三十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日§5核磁共振氫譜譜圖解析信號的位置（化學(xué)位移）信號的數(shù)目信號的強(qiáng)度（積分面積）信號的裂分（自旋偶合）質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境化學(xué)等價(jià)質(zhì)子組數(shù)-質(zhì)子類型數(shù)產(chǎn)生該信號的質(zhì)子數(shù)目鄰近質(zhì)子的數(shù)目第三十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日核磁共振氫譜的解析步驟（1）區(qū)分出雜質(zhì)峰、溶劑峰以及旋轉(zhuǎn)邊帶等常用氘代溶劑殘峰的化學(xué)位移值

第三十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日第三十七頁，共五十二頁，2022年，8月28日（2）計(jì)算不飽和度Ω=n+1–(m–t)/2

（3）根據(jù)積分面積以及分子式，確定譜圖中各峰組所對應(yīng)的氫原子數(shù)目，對氫原子進(jìn)行分配。第三十八頁，共五十二頁，2022年，8月28日（4）由于分子存在對稱性時(shí)，會使譜圖出現(xiàn)的峰組數(shù)減少，分析時(shí)必需考慮分子的對稱性。（5）根據(jù)各峰組的化學(xué)位移及其氫原子數(shù)目，結(jié)合影響化學(xué)位移的因素，估計(jì)出各組氫所處的基團(tuán)以及不含氫的基團(tuán)。第三十九頁，共五十二頁，2022年，8月28日（6）根據(jù)偶合常數(shù)J值及峰形確定各基團(tuán)之間的相互關(guān)系 對于一級譜圖:裂分峰之間的距離相等相互偶合的峰組之間的偶合常數(shù)J值相等裂分峰的數(shù)目應(yīng)該符合n+1規(guī)律相互偶合的峰組的外型有背靠背傾向，內(nèi)側(cè)較高第四十頁，共五十二頁，2022年，8月28日第四十一頁，共五十二頁，2022年，8月28日（7）綜合上述分析，將推出的若干結(jié)構(gòu)單元組合出可能的結(jié)構(gòu)式。（8）對推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)，并根據(jù)前面所學(xué)知識判斷所得結(jié)構(gòu)的合理性。第四十二頁，共五十二頁，2022年，8月28日§313C-NMR譜簡介早期的13C譜只能采用多次連續(xù)掃描迭加法。其原因有：①13C的天然豐度低，（13C為1.1%，1H為99.98%）②13C的磁旋比γ?。寒?dāng)H0相同時(shí)，

③沒有PFT技術(shù)的支持。

所以：第四十三頁，共五十二頁，2022年，8月28日

由于13C－1H偶合，早期13C譜的譜形復(fù)雜，不易解析。直到1965年，13C－NMR技術(shù)上的一大突破——質(zhì)子寬帶去偶技術(shù)的應(yīng)用，才使13C譜的研究得以蓬勃發(fā)展。

PFT－NMR儀的出現(xiàn)，使實(shí)驗(yàn)效率大為提高，靈敏度大為改善。今天，13C譜已經(jīng)成為有機(jī)化學(xué)家的常規(guī)分析手段。第四十四頁，共五十二頁，2022年，8月28日13C譜的特點(diǎn)

①靈敏度低，分辨力高；②譜圖容易解析；③可直接觀測不帶氫的官能團(tuán)；④常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。

第四十五頁，共五十二頁，2022年，8月28日(甲)13C-NMR的化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)：TMS。以其中的13C核的化學(xué)位移為標(biāo)準(zhǔn)。變化范圍：0－250ppm。各種常見的13C核的化學(xué)位移：第四十六頁，共五十二頁，2022年，8月28日(乙)13C-NMR的譜圖采取不同的去偶技術(shù)，可得到不同的