自蔓延高溫合成課件

1第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)。當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種方法。適用于：鍵能高，熱穩(wěn)定性高的化合物和復(fù)合物1第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)2SHS反應(yīng)模式示意圖2SHS反應(yīng)模式示意圖3自蔓延高溫合成是利用兩種以上物質(zhì)的生成熱，通過(guò)連續(xù)燃燒放熱來(lái)合成化合物。焓H及生成熱?H0T0與原料元素A+B，產(chǎn)物AB的溫度Ti之間的關(guān)系-第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)3自蔓延高溫合成是利用兩種以上物質(zhì)的生成熱，通過(guò)連續(xù)燃燒放熱41.自蔓延高溫合成與生成熱假設(shè)反應(yīng)過(guò)程是絕熱過(guò)程，即不考慮對(duì)流和輻射引起的熱損失，并假定所有的原料都能轉(zhuǎn)成產(chǎn)物。Tm——熔點(diǎn)T0——初始溫度Tad——反應(yīng)結(jié)束后最終生成物達(dá)到的絕熱溫度H(T)——溫度T時(shí)的焓?H——生成熱Cp(T)——熱容L——溶解熱ν——合成物中溶解部分所占比例N種元素的混合粉末發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成熱為：第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)=?H式141.自蔓延高溫合成與生成熱第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基51.自蔓延高溫合成與生成熱如果能夠生成一種成分的化合物，上式變?yōu)椋旱?節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)=?H-νL式中：Tad<Tm時(shí)，ν=0Tad>Tm時(shí)，ν=1

計(jì)算絕熱溫度時(shí)，必須知道標(biāo)準(zhǔn)生成熱?H0298，隨溫度變化的熱容Cp(T)以及溶解熱L。

Cp(T)=a+b?10-3T+c?10-5T-2式3式251.自蔓延高溫合成與生成熱第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基6第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)如果反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成熱可由下式表示：?H0T0=式中?H0T0

是T0（一般為298K）溫度下的反應(yīng)焓，Cp(T)是產(chǎn)物AB的定壓熱容，Tad表示由該反應(yīng)導(dǎo)致升高的絕熱溫度。式46第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)如果反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成7第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)Tm為熔點(diǎn)，?Hm為產(chǎn)物的熔解焓，ν為溫度下產(chǎn)物中已熔解部分的比值，則絕熱溫度和其他幾個(gè)熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系有如下三種情況?H0T0

<式中?Cpl是液態(tài)產(chǎn)物AB的熱容時(shí)，Tad<Tm生成熱用式4表達(dá)；?H0T0

=+ν?Hm時(shí)，Tad=Tm，絕熱溫度達(dá)到熔點(diǎn)；?H0T0

>+?Hm時(shí)，Tad>Tm，絕熱溫度超過(guò)熔點(diǎn)后所能達(dá)到的溫度++?H0T0

=式5可由下式表示：7第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)Tm為熔點(diǎn)，?Hm為8經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）要使燃燒反應(yīng)能自我維持，絕熱燃燒溫度必須大于1800K。此溫度與Fe的熔點(diǎn)接近，故凡能自我維持的燃燒反應(yīng)所生成的涂層與鋼鐵基體之間的結(jié)合能實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。（2）當(dāng)絕熱燃燒溫度接近或高于產(chǎn)物的熔點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)很容易進(jìn)行。第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)絕熱燃燒溫度：在反應(yīng)過(guò)程中所能達(dá)到的最高溫度。8經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)絕熱燃燒溫度：9自蔓延高溫合成法制造或試制的化合物9自蔓延高溫合成法制造或試制的化合物10SHS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；(2)設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單；(3)產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高；10SHS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；11（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品；（8）在燃燒過(guò)程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。11（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短12SHS反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)比較12SHS反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)比較13第2節(jié)自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法反應(yīng)類型SHS相圖SHS燃燒動(dòng)力學(xué)合成轉(zhuǎn)化率13第2節(jié)自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法反應(yīng)類型141.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型（1）直接合成法Ti+2B→TiB2Ta+C→TaC2B+N2→2BN（2）Mg熱法、Al熱合成法3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgOAl+1/3Fe2O3+1/12B2O3→1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12Al2O3141.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型（1）直接合成法（2）Mg熱151.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型固態(tài)-固態(tài)反應(yīng)Cr2O3+4B=2CrB+B2O3Cr2O3+6B=2CrB2+B2O3固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)3Si+2N2(g)=Si3N4金屬間化合物型的燃燒合成鋁的金屬間化合物鎳鈦化合物復(fù)合相型的合成TiO2+2Mg+C=TiC+2MgO固態(tài)-液態(tài)反應(yīng)3Si+2N2(l)=Si3N4151.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型固態(tài)-固態(tài)反應(yīng)固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)162．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)162．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式自蔓延“熱爆17SHS相圖示意圖17SHS相圖示意圖183．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒波的傳播速度：V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)式中：K

—常數(shù)

d—原料粉末的特征直徑

S—原料的化學(xué)計(jì)量比

D0—擴(kuò)散系數(shù)

Cp—生成物比熱183．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒波的傳播速度：19通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固-固反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過(guò)程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過(guò)反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過(guò)共晶接觸熔化產(chǎn)生。

在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。3．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)19通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和20式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸，s為液體的表面張力，m為液體粘度，D為反應(yīng)物在生成層中的擴(kuò)散系數(shù)。SHS反應(yīng)中毛細(xì)作用占主導(dǎo)地位不管是毛細(xì)作用模式還是擴(kuò)散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關(guān)。20式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸21擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求式中：l為熱擴(kuò)散速率

n為燃燒波波速

Tm為低熔點(diǎn)組元熔點(diǎn)

Tc為燃燒溫度

T0為初始溫度21擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求式中：l為熱擴(kuò)散速率22

對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種方法會(huì)造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另外一種方法是通過(guò)在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學(xué)激活劑來(lái)提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學(xué)激活劑有聚合物、KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。22對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲234．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)

對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。

對(duì)金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率與合成預(yù)加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究Ti5Si3燃燒合成時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)加熱速度為4.5K/min時(shí)，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到125K/min時(shí)，幾乎獲得了百分之百的Ti5Si3。

234．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)對(duì)于指定的24顆粒大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當(dāng)鈦粒度大于100μm時(shí)，合成產(chǎn)品由Ti5Si3變?yōu)門i5Si3+Ti。金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。當(dāng)鐵粉粒度小于30μm時(shí)，合成產(chǎn)品中Fe2Al5減少而以FeAl為主。24顆粒大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后25（2）固-氣反應(yīng)

初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，有時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。25（2）固-氣反應(yīng)初始料胚的空隙率和氣體分壓26第3節(jié)自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料SHS致密化技術(shù)

常規(guī)SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)26第3節(jié)自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝SHS制粉常271.SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過(guò)程快、反應(yīng)溫度高。271.SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬28SHS制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。28SHS制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合292、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)7%-13%。292、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即30SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過(guò)預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；（3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。30SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成31SHS燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用（1）高孔隙度陶瓷（2）蜂窩狀制品（3）氮化物SHS陶瓷（4）SHS涂層技術(shù)31SHS燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用（1）高孔隙度陶瓷323.SHS致密化技術(shù)

（1）液相致密化技術(shù)這一方法利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復(fù)合物，也可以是通過(guò)產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開(kāi)的單一化合物。

323.SHS致密化技術(shù)

（1）液相致密化技術(shù)這一方法利33典型的例子是鋁熱反應(yīng)，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)高于3000K；反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容的特點(diǎn)，通過(guò)離心分離，發(fā)展了離心復(fù)合管制備技術(shù)。33典型的例子是鋁熱反應(yīng)，如：3Cr2O3+6Al+4C=234（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，再經(jīng)過(guò)成形、燒結(jié)來(lái)得到致密化塊體材料。SHS合成粉料的方法與前面SHS制粉相同，隨后成形、燒結(jié)的方法很多，可根據(jù)反應(yīng)體系選擇適宜的方法，與一般的粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。采用這一技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)材料的密實(shí)化，但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性。34（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，再35（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應(yīng)剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時(shí)對(duì)其施加外部壓力而實(shí)現(xiàn)材料的致密化。根據(jù)加壓的方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、機(jī)械加壓法等。35（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應(yīng)36氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡(jiǎn)稱GPCS）。將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中，點(diǎn)燃混合粉料，誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng)，利用環(huán)境壓力使材料致密化。采用GPCS工藝已成功地制備了接近理論密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。36氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡(jiǎn)稱GPCS）。將SH37自蔓延高溫合成法涂層技術(shù)（1）熔融涂覆技術(shù)（2）離心SHS法陶瓷涂層技術(shù)（3）SHS功能梯度材料技術(shù)

耐熱陶瓷——中間區(qū)域——金屬37自蔓延高溫合成法涂層技術(shù)（1）熔融涂覆技術(shù)耐38Mo:B=1:1，理論密度50%粉末壓塊形成MoB過(guò)程記錄圖片38Mo:B=1:1，理論密度50%粉末壓塊形成MoB過(guò)程記39

低溫燃燒合成

低溫燃燒合成(LCS)是相對(duì)于自蔓延高溫合成(SHS)而提出的一種新型材料制備技術(shù)，其主要過(guò)程是將可溶性金屬鹽(主要是硝酸鹽)與燃料(如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等)溶入水中，然后將溶液迅速加熱直至溶液發(fā)生沸騰、濃縮、冒煙和起火，整個(gè)燃燒過(guò)程可在數(shù)分鐘內(nèi)結(jié)束。其產(chǎn)物為疏松的氧化物粉體。LCS初始點(diǎn)火溫度低，且能在分子水平上混合前驅(qū)體液各組分，可合成用SHS技術(shù)難以合成的多組元納米級(jí)氧化粉體，因此近年來(lái)得到了廣泛的重視。39低溫燃燒合成低溫燃燒合成(LCS)是相對(duì)于自40

低溫燃燒合成LCS技術(shù)基于氧化-還原反應(yīng)原理，其中硝酸鹽(硝酸根離子)為氧化劑；同時(shí)，溶液中有機(jī)燃料還充當(dāng)了絡(luò)合劑的作用，有效地保證了各相組元發(fā)生氧化還原熱反應(yīng)，產(chǎn)生的大量熱量促使產(chǎn)物以晶相形成，產(chǎn)生的大量氣體使得產(chǎn)物存在大量的氣孔，最終有利于高潔性納米粉體的形成。40低溫燃燒合成LCS技術(shù)基于氧化-還原反應(yīng)原理，41凝膠的熱處理凝膠的自蔓延燃燒41凝膠的熱處理凝膠的自蔓延燃燒42

燃料(還原劑)與氧化劑(硝酸鹽)的配比，一般根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)中的熱化學(xué)理論進(jìn)行計(jì)算，主要是計(jì)算原料的總還原價(jià)和氧化價(jià)，以這兩個(gè)數(shù)據(jù)作為燃料和氧化劑的化學(xué)計(jì)量配比系數(shù)。根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)中的熱化學(xué)理論，假定燃燒產(chǎn)物為CO2和H2O，因此元素C、H的化合價(jià)是+4價(jià)和+l價(jià)，為還原劑；元素O化合價(jià)是-2價(jià)，為氧化劑，而N是零價(jià)的中性元素?；驹硪院铣蒢rO2為例，采用ZrO(NO3)2?2H2O和尿素CO(NH2)2為原料，則ZrO(NO3)2?2H2O的總化合價(jià)為+4+(-2)+0×2+(-2)×6=-10，屬于氧化劑，結(jié)晶水不影響硝酸鹽的總化學(xué)價(jià)的計(jì)算。CO(NH2)2的總化合價(jià)為+4+(-2)-0×2+(+1)×4=+6，為還原劑。燃燒反應(yīng)時(shí)，ZrO(NO3)2?2H2O和CO(NH2)2的化學(xué)計(jì)量摩爾比為6:10。42燃料(還原劑)與氧化劑(硝酸鹽)的配比，一般根43低溫燃燒合成分類以氧化還原混合物為反應(yīng)物的燃燒合成采用絡(luò)合劑形成溶膠-凝膠進(jìn)行燃燒合成的方法43低溫燃燒合成分類以氧化還原混合物為反應(yīng)物的燃燒合成44低溫燃燒合成優(yōu)點(diǎn)(1)低的點(diǎn)火分解溫度，120~350℃；

(2)一旦點(diǎn)燃，分解或燃燒自動(dòng)進(jìn)行；

(3)形成大量的氣體如NH3、H2O、CO2

和N2，合成的粉料疏松易于粉碎，可形成比表面積高的超細(xì)氧化物粉；

(4)化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，均勻度高，對(duì)多組分體系其均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)，可以合成含多種摻雜元素的新型氧化物以及傳統(tǒng)方法很難制備的金屬陶瓷等；

(5)這些超細(xì)粉體具有較高的燒結(jié)活性，目標(biāo)產(chǎn)物的燒成溫度比傳統(tǒng)固相反應(yīng)有較大降低，保溫時(shí)間也縮短許多。44低溫燃燒合成優(yōu)點(diǎn)45自蔓延燃燒合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料采用硝酸鋰、硝酸鎳、乙酸錳為原料，以乙醇為溶劑，按硝酸鋰:硝酸鎳:乙酸錳=1:0.5:1.5的計(jì)量比稱取各原料。加乙醇攪拌并使溫度保持在70℃蒸發(fā)至透明膠狀，而后將膠體轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中繼續(xù)在500W功率的電爐上加熱至以上，待膠體被引燃后切斷電源使其自行完成自蔓延燃燒過(guò)程，得到蓬松狀的灰燼((ASH樣品)，該灰燼經(jīng)800℃熱處理6h后繼續(xù)在600℃退火6h得到FWF300樣品。45自蔓延燃燒合成LiNi0.5Mn1.5O4正極材料采用硝46自蔓延燃燒灰燼（ASH）及高溫處理樣品（FWF）的TEM譜圖46自蔓延燃燒灰燼（ASH）及高溫處理樣品（FWF）的TEM47第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)作用來(lái)合成材料的一種技術(shù)。當(dāng)反應(yīng)物一旦被引燃，便會(huì)自動(dòng)向尚未反應(yīng)的區(qū)域傳播，直至反應(yīng)完全，是制備無(wú)機(jī)化合物高溫材料的一種方法。適用于：鍵能高，熱穩(wěn)定性高的化合物和復(fù)合物1第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)自蔓延高溫合成是利用反應(yīng)48SHS反應(yīng)模式示意圖2SHS反應(yīng)模式示意圖49自蔓延高溫合成是利用兩種以上物質(zhì)的生成熱，通過(guò)連續(xù)燃燒放熱來(lái)合成化合物。焓H及生成熱?H0T0與原料元素A+B，產(chǎn)物AB的溫度Ti之間的關(guān)系-第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)3自蔓延高溫合成是利用兩種以上物質(zhì)的生成熱，通過(guò)連續(xù)燃燒放熱501.自蔓延高溫合成與生成熱假設(shè)反應(yīng)過(guò)程是絕熱過(guò)程，即不考慮對(duì)流和輻射引起的熱損失，并假定所有的原料都能轉(zhuǎn)成產(chǎn)物。Tm——熔點(diǎn)T0——初始溫度Tad——反應(yīng)結(jié)束后最終生成物達(dá)到的絕熱溫度H(T)——溫度T時(shí)的焓?H——生成熱Cp(T)——熱容L——溶解熱ν——合成物中溶解部分所占比例N種元素的混合粉末發(fā)生反應(yīng)時(shí)，生成熱為：第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)=?H式141.自蔓延高溫合成與生成熱第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基511.自蔓延高溫合成與生成熱如果能夠生成一種成分的化合物，上式變?yōu)椋旱?節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)=?H-νL式中：Tad<Tm時(shí)，ν=0Tad>Tm時(shí)，ν=1

計(jì)算絕熱溫度時(shí)，必須知道標(biāo)準(zhǔn)生成熱?H0298，隨溫度變化的熱容Cp(T)以及溶解熱L。

Cp(T)=a+b?10-3T+c?10-5T-2式3式251.自蔓延高溫合成與生成熱第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基52第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)如果反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成熱可由下式表示：?H0T0=式中?H0T0

是T0（一般為298K）溫度下的反應(yīng)焓，Cp(T)是產(chǎn)物AB的定壓熱容，Tad表示由該反應(yīng)導(dǎo)致升高的絕熱溫度。式46第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)如果反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生成53第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)Tm為熔點(diǎn)，?Hm為產(chǎn)物的熔解焓，ν為溫度下產(chǎn)物中已熔解部分的比值，則絕熱溫度和其他幾個(gè)熱力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系有如下三種情況?H0T0

<式中?Cpl是液態(tài)產(chǎn)物AB的熱容時(shí)，Tad<Tm生成熱用式4表達(dá)；?H0T0

=+ν?Hm時(shí)，Tad=Tm，絕熱溫度達(dá)到熔點(diǎn)；?H0T0

>+?Hm時(shí)，Tad>Tm，絕熱溫度超過(guò)熔點(diǎn)后所能達(dá)到的溫度++?H0T0

=式5可由下式表示：7第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)設(shè)Tm為熔點(diǎn)，?Hm為54經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：（1）要使燃燒反應(yīng)能自我維持，絕熱燃燒溫度必須大于1800K。此溫度與Fe的熔點(diǎn)接近，故凡能自我維持的燃燒反應(yīng)所生成的涂層與鋼鐵基體之間的結(jié)合能實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合。（2）當(dāng)絕熱燃燒溫度接近或高于產(chǎn)物的熔點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)很容易進(jìn)行。第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)絕熱燃燒溫度：在反應(yīng)過(guò)程中所能達(dá)到的最高溫度。8經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：第1節(jié)自蔓延高溫合成的熱力學(xué)基礎(chǔ)絕熱燃燒溫度：55自蔓延高溫合成法制造或試制的化合物9自蔓延高溫合成法制造或試制的化合物56SHS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：

(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；(2)設(shè)備、工藝簡(jiǎn)單；(3)產(chǎn)品純度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率接近100%；(4)不僅能生產(chǎn)粉末，如果同時(shí)施加壓力，還可以得到高密度的燃燒產(chǎn)品；(5)產(chǎn)量高；10SHS技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)：(1)節(jié)省時(shí)間，能源利用充分；57（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短，而且大規(guī)模生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品；（7）能夠生產(chǎn)新產(chǎn)品；（8）在燃燒過(guò)程中，材料經(jīng)歷了很大的溫度變化，非常高的加熱和冷卻速率，使生成物中缺陷和非平衡相比較集中，因此某些產(chǎn)物比用傳統(tǒng)方法制造的產(chǎn)物更具有活性，更容易燒結(jié)；（9）可以制造某些非化學(xué)計(jì)量比的產(chǎn)品、中間產(chǎn)物以及亞穩(wěn)定相等。11（6）擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模簡(jiǎn)單，從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)生產(chǎn)所需的時(shí)間短58SHS反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)比較12SHS反應(yīng)的幾個(gè)典型參數(shù)比較59第2節(jié)自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法反應(yīng)類型SHS相圖SHS燃燒動(dòng)力學(xué)合成轉(zhuǎn)化率13第2節(jié)自蔓延高溫合成方法原理自蔓延高溫合成方法反應(yīng)類型601.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型（1）直接合成法Ti+2B→TiB2Ta+C→TaC2B+N2→2BN（2）Mg熱法、Al熱合成法3Mg+Cr2O3+B2O3→2CrB+3MgOAl+1/3Fe2O3+1/12B2O3→1/6FeB+1/6Fe3Al+1/12Al2O3141.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型（1）直接合成法（2）Mg熱611.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型固態(tài)-固態(tài)反應(yīng)Cr2O3+4B=2CrB+B2O3Cr2O3+6B=2CrB2+B2O3固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)3Si+2N2(g)=Si3N4金屬間化合物型的燃燒合成鋁的金屬間化合物鎳鈦化合物復(fù)合相型的合成TiO2+2Mg+C=TiC+2MgO固態(tài)-液態(tài)反應(yīng)3Si+2N2(l)=Si3N4151.自蔓延高溫合成法反應(yīng)類型固態(tài)-固態(tài)反應(yīng)固態(tài)-氣態(tài)反應(yīng)622．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式

自蔓延

“熱爆”

非穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)162．SHS相圖根據(jù)SHS燃燒波傳播的方式自蔓延“熱爆63SHS相圖示意圖17SHS相圖示意圖643．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒波的傳播速度：V2=(2K/d2CprS)D0exp(-E/RTad)式中：K

—常數(shù)

d—原料粉末的特征直徑

S—原料的化學(xué)計(jì)量比

D0—擴(kuò)散系數(shù)

Cp—生成物比熱183．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)燃燒波的傳播速度：65通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和聚合，以及最終產(chǎn)物的性能。由于固-固反應(yīng)時(shí)，顆粒之間的有限接觸限制了反應(yīng)物之間的物質(zhì)交換，所以燃燒波中出現(xiàn)的液相，在SHS過(guò)程中扮演著決定性的因索，液相不僅可通過(guò)反應(yīng)物的熔化產(chǎn)生，而且還可通過(guò)共晶接觸熔化產(chǎn)生。

在SHS燃燒波陣面內(nèi)，當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)組分熔化時(shí)，熔化的液相在毛細(xì)作用下，鋪張到高熔點(diǎn)組分上，如果鋪張的時(shí)間大于反應(yīng)的時(shí)間，SHS反應(yīng)受毛細(xì)作用下鋪張速率控制；當(dāng)鋪張時(shí)間小于反應(yīng)時(shí)間，SHS反應(yīng)受組分在生成層中擴(kuò)散速度控制。3．SHS燃燒動(dòng)力學(xué)19通過(guò)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究，可以預(yù)測(cè)在燃燒期間反應(yīng)物的分解和66式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸，s為液體的表面張力，m為液體粘度，D為反應(yīng)物在生成層中的擴(kuò)散系數(shù)。SHS反應(yīng)中毛細(xì)作用占主導(dǎo)地位不管是毛細(xì)作用模式還是擴(kuò)散模式，均與組分的顆粒尺寸密切相關(guān)。20式中：r0為低熔點(diǎn)組分的顆粒尺寸，rr為難熔組分顆粒尺寸67擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求式中：l為熱擴(kuò)散速率

n為燃燒波波速

Tm為低熔點(diǎn)組元熔點(diǎn)

Tc為燃燒溫度

T0為初始溫度21擴(kuò)散占主導(dǎo)地位則要求式中：l為熱擴(kuò)散速率68

對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲得滿意產(chǎn)品，可以采用給反應(yīng)物預(yù)熱的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這種方法會(huì)造成設(shè)備和工藝的復(fù)雜化。另外一種方法是通過(guò)在反應(yīng)物中添加一些高放熱的化學(xué)激活劑來(lái)提高燃燒溫度，改善燃燒條件。這些化學(xué)激活劑有聚合物、KNO3+Al、BaO2、NH4NO3等。22對(duì)于弱放熱反應(yīng)體系來(lái)說(shuō)，為了能維持反應(yīng)并獲694．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)

對(duì)于指定的材料體系，預(yù)加熱溫度和顆粒大小是影響合成產(chǎn)品的主要因素。弱放熱反應(yīng)體系，由于得不到合成產(chǎn)品完全轉(zhuǎn)化所需的合成溫度而造成合成轉(zhuǎn)化率低，預(yù)加熱可以提高合成溫度并使合成轉(zhuǎn)化率提高。

對(duì)金屬間化合物Ni3Al的合成研究表明，合成轉(zhuǎn)化率與合成預(yù)加熱溫度有明顯的相關(guān)性。研究Ti5Si3燃燒合成時(shí)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)預(yù)加熱速度為4.5K/min時(shí)，生成物中Ti5Si3不到一半，而加熱速度提高到125K/min時(shí)，幾乎獲得了百分之百的Ti5Si3。

234．合成轉(zhuǎn)化率（1）固-固反應(yīng)對(duì)于指定的70顆粒大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后，轉(zhuǎn)化率明顯下降。在Ti5Si3的合成中，當(dāng)鈦粒度大于100μm時(shí)，合成產(chǎn)品由Ti5Si3變?yōu)門i5Si3+Ti。金屬間化合物FeAl的合成研究也反映了同樣的規(guī)律。當(dāng)鐵粉粒度小于30μm時(shí)，合成產(chǎn)品中Fe2Al5減少而以FeAl為主。24顆粒大小對(duì)合成轉(zhuǎn)化率的影響主要表現(xiàn)在顆粒增大到一定程度后71（2）固-氣反應(yīng)

初始料胚的空隙率和氣體分壓是影響合成的關(guān)鍵因素。按照反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)，隨著氣體分壓的增大，合成轉(zhuǎn)化率應(yīng)提高，有時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果并非如此。25（2）固-氣反應(yīng)初始料胚的空隙率和氣體分壓72第3節(jié)自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝SHS制粉SHS燒結(jié)塊體材料SHS致密化技術(shù)

常規(guī)SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)26第3節(jié)自蔓延高溫合成工藝自蔓延合成生產(chǎn)工藝SHS制粉常731.SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬間的高溫脈沖來(lái)局部點(diǎn)燃反應(yīng)混合物壓坯體，隨后燃燒波以蔓延的形式傳播而合成目的產(chǎn)物的技術(shù)。這一技術(shù)適用于具有較高放熱量的材料體系，例如：TiC-TiB2、TiC-SiC、TiB2-Al2O3、Si3N4-SiC等體系。其特點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、工藝過(guò)程快、反應(yīng)溫度高。271.SHS制粉（1）常規(guī)SHS技術(shù)常規(guī)SHS技術(shù)是用瞬74SHS制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合物壓坯整體同時(shí)快速加熱，使合成反應(yīng)在整個(gè)坯體內(nèi)同時(shí)發(fā)生的技術(shù)。采用這一技術(shù)已制備出的材料主要有各種金屬間化合物、含有較多金屬相的金屬陶瓷復(fù)合材料以及具有低放熱量的陶瓷復(fù)合材料。28SHS制粉（2）熱爆SHS技術(shù)熱爆SHS技術(shù)是將反應(yīng)混合752、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即直接完成所需形狀和尺寸的材料或物件的合成與燒結(jié)，是將粉末或壓坯在真空或一定氣氛中直接點(diǎn)燃，不加外載，憑自身反應(yīng)放熱進(jìn)行燒結(jié)和致密化。該工藝簡(jiǎn)單，易于操作，但反應(yīng)過(guò)程中不可避免會(huì)有氣體溢出，難以完全致密化。即使有液相存在，空隙率也會(huì)高達(dá)7%-13%。292、SHS燒結(jié)塊體材料SHS燒結(jié)法或稱SHS自燒結(jié)法，即76SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成；（2）將經(jīng)過(guò)預(yù)先熱處理的混合粉末放在真空反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行合成；（3）在充有反應(yīng)氣體的高壓反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行合成。30SHS燒結(jié)可采用以下3種方式進(jìn)行：（1）在空氣中燃燒合成77SHS燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用（1）高孔隙度陶瓷（2）蜂窩狀制品（3）氮化物SHS陶瓷（4）SHS涂層技術(shù)31SHS燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用（1）高孔隙度陶瓷783.SHS致密化技術(shù)

（1）液相致密化技術(shù)這一方法利用高放熱反應(yīng)體系可形成極高的合成溫度，產(chǎn)生大量的液相，排出氣體后可獲得致密材料。其產(chǎn)物可以是熔煉在一起的復(fù)合物，也可以是通過(guò)產(chǎn)物的不同特性（如密度）而分離開(kāi)的單一化合物。

323.SHS致密化技術(shù)

（1）液相致密化技術(shù)這一方法利79典型的例子是鋁熱反應(yīng)，如：3Cr2O3+6Al+4C=2Cr3C2+3Al2O3，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)6500K；MoO3+2Al+B=MoB+Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)4500K；Fe2O3+2Al=Al2O3+2Fe，反應(yīng)溫度（T）可達(dá)高于3000K；反應(yīng)溫度足以使最終產(chǎn)物全部處于液態(tài)。再根據(jù)產(chǎn)物密度明顯不同和不相容的特點(diǎn)，通過(guò)離心分離，發(fā)展了離心復(fù)合管制備技術(shù)。33典型的例子是鋁熱反應(yīng)，如：3Cr2O3+6Al+4C=280（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，再經(jīng)過(guò)成形、燒結(jié)來(lái)得到致密化塊體材料。SHS合成粉料的方法與前面SHS制粉相同，隨后成形、燒結(jié)的方法很多，可根據(jù)反應(yīng)體系選擇適宜的方法，與一般的粉末冶金和陶瓷燒結(jié)完全相同。采用這一技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)材料的密實(shí)化，但喪失了SHS技術(shù)的優(yōu)越性。34（2）SHS粉末燒結(jié)致密化技術(shù)采用SHS方法合成粉料，再81（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應(yīng)剛剛完成，合成材料還處于紅熱或軟化狀態(tài)時(shí)對(duì)其施加外部壓力而實(shí)現(xiàn)材料的致密化。根據(jù)加壓的方式可分為氣壓法、等靜壓法、鍛壓法、機(jī)械加壓法等。35（3）SHS加壓致密化技術(shù)這一技術(shù)的原理是利用SHS反應(yīng)82氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡(jiǎn)稱GPCS）。將SHS反應(yīng)物坯料置于高壓氣氛中，點(diǎn)燃混合粉料，誘發(fā)反應(yīng)物壓坯發(fā)生反應(yīng)，利用環(huán)境壓力使材料致密化。采用GPCS工藝已成功地制備了接近理論密度的TiB2，TiC，TiC-Al2O3，TIB2-Ni和TiC-Ni材料，以及TiC-Ni，MoSi2-TiAl和(MoSi2-SiC)/TiAl等梯度材料。36氣壓致密化技術(shù)，又稱氣壓燃燒燒結(jié)（簡(jiǎn)稱GPCS）。將SH83自蔓延高溫合成法涂層技術(shù)（1）熔融涂覆技術(shù)（2）離心SHS法陶瓷涂層技術(shù)（3）SHS功能梯度材料技術(shù)

耐熱陶瓷——中間區(qū)域——金屬37自蔓延高溫合成法涂層技術(shù)（1）熔融涂覆技術(shù)耐84Mo:B=1:1，理論密度50%粉末壓塊形成MoB過(guò)程記錄圖片38Mo:B=1:1，理論密度50%粉末壓塊形成MoB過(guò)程記85

低溫燃燒合成

低溫燃燒合成(LCS)是相對(duì)于自蔓延高溫合成(SHS)而提出的一種新型材料制備技術(shù)，其主要