《無機及分析化學(xué)》總復(fù)習(xí)

杜新貞梅崇珍InorganicaAndAnalyticalChemistry《無機及分析化學(xué)》總復(fù)習(xí)2023/1/81NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和膠體一、難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

1、溶液的蒸氣壓降低：⊿p=p*·xB

2、溶液的凝固點下降：⊿tf=Kf

·bB

3、溶液的沸點上升：⊿tb=Kb·bB

4、溶液的滲透壓：П=cB·RT≈bB·RT

，R=8.314kPa·L·mol-1·K-1

以上各量是相對于溶劑水而言注意各量的物理意義及單位：蒸氣壓p(kPa)，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB；質(zhì)量摩爾濃度bB(mol·kg-1)；物質(zhì)的量濃度cB

(mol·L-1)，常數(shù)Kb

、Kf(℃·kg·mol-1或K·kg·mol-1)只與溶劑性質(zhì)有關(guān)變化值⊿tf

(℃或K)、⊿tb

(℃或K)、П(kPa)：只與溶質(zhì)粒子數(shù)(nB或bB)有關(guān)，與溶質(zhì)本性無關(guān)2023/1/82NWNU-DepartmentofChemistry一、溶液濃度的表示方法1、物質(zhì)的量濃度cB（mol·L-1）:

cB=nB/V=mB(g)

/[MB(g·mol-1)×VA(L)]

2、質(zhì)量摩爾濃度bB(mol·kg-1):溶質(zhì)B的摩爾數(shù)與溶劑A質(zhì)量(kg)之比即：bB=nB/mA=mB(g)

/[MB(g·mol-1)×mA(kg)]

3、摩爾分?jǐn)?shù)Xi（單位為1的量綱）：

xi=ni/n

n為溶質(zhì)和溶劑的總摩爾數(shù)4、質(zhì)量分?jǐn)?shù)WB（單位為1的量綱）：

wB=mB/m，為溶質(zhì)質(zhì)量

mB與溶液總質(zhì)量之比。

溶液的依數(shù)性2023/1/83NWNU-DepartmentofChemistry二、非電解質(zhì)稀溶液的依數(shù)性

1、溶液的蒸氣壓降低：⊿p=p*·xB

2、溶液的凝固點下降：⊿tf=Kfp·bB3、溶液的沸點上升：⊿tb=Kbp

·bB

4、溶液的滲透壓：П=c·RT≈bB·RTR=8.314kPa·L·mol-1·K-1

注意各量的物理意義及單位

純?nèi)軇┑恼羝麎簆*(kPa)，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)xB；質(zhì)量摩爾濃度bB(mol·kg-1)；物質(zhì)的量濃度cB

(mol·L-1)常數(shù)Kbp

、Kfp(℃·kg·mol-1或K·kg·mol-1)變化值⊿p(kPa)、⊿tf

、⊿tb

(℃或K)、П(kPa)只與溶質(zhì)粒子數(shù)(nB或bB)有關(guān)，與溶質(zhì)本性無關(guān)2023/1/84NWNU-DepartmentofChemistry1、應(yīng)用⊿tf、⊿tb求水溶液的沸點tb和凝固點tf

由⊿tb=Kb·bB=tb-100℃

得tb=100℃+×Kb·bB

=100℃+0.512(℃·kg·mol-1)×bB(mol·kg-1)

由⊿tf=Kf·bB=0.00℃-tf

得tf=0.00℃-Kf·bB

=0.00℃-1.86(℃·kg·mol-1)×bB(mol·kg-1)

2、應(yīng)用⊿tf求難揮發(fā)的非電解質(zhì)的分子量M，

⊿tf=Kf·bB=Kf·nB/mA=Kf·mB/(MB·mA)

則MB=(Kf

·mB)/(⊿tf·mA)3、應(yīng)用П求大分子的分子量M,

П=cBRT=mRT/(M·V)則M=mRT/(П·V)2023/1/85NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和膠體二、溶液的依數(shù)性的應(yīng)用1、對于同濃度bB的水溶液來說:凝固點高低的順序如下：純水(0℃

)＞非電解質(zhì)溶液＞弱電解質(zhì)液＞AB型強電解質(zhì)液＞A2B或AB2型強電解質(zhì)液;沸點高低正好相反:純水(100℃

)＜非電解質(zhì)溶液＜弱電解質(zhì)液＜

AB型強電解質(zhì)液＜

A2B或AB2型強電解質(zhì)液.例如：C6H12O6(葡萄糖)，HAc(醋酸)，NaCl(食鹽)，Na2SO4

同bB濃度時，凝固點依次降低，沸點依次升高2、應(yīng)用⊿tf

求難揮發(fā)的非電解質(zhì)的分子量M=(Kf·mB)/(⊿tf

·mA)；應(yīng)用П求大分子的分子量M=mRT/(П·V)；3、應(yīng)用依數(shù)性解釋現(xiàn)象2023/1/86NWNU-DepartmentofChemistry第一章溶液和膠體三、溶膠的結(jié)構(gòu)和聚沉1、溶膠的結(jié)構(gòu)：AgI正溶膠：過量AgNO3+適量KI→AgI正溶膠因AgI首先選擇吸附Ag+，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式：[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3-]x+·xNO3-；↓↓↓膠核電位離子反離子因膠粒帶正電，在電場作用下向負(fù)極移動KI過量形成AgI負(fù)溶膠，膠團(tuán)結(jié)構(gòu)式：[(AgI)m·nI-·(n-x)K+]x-·xK+注意：膠核首先吸附溶液中過量的與其組成相關(guān)的電位離子，電位離子決定膠粒電性

2023/1/87NWNU-DepartmentofChemistry溶膠的結(jié)構(gòu)和聚沉2、溶膠的聚沉（1）加入強電解質(zhì)：起聚沉作用的是和膠粒帶相反電荷的離子。

價數(shù)規(guī)則：電荷越高，聚沉值越小，聚沉能力越強；同價離子，離子水合半徑越大，聚沉值越大，聚沉能力越弱）；（2）帶相反電荷的溶膠按適當(dāng)比例混合；（3）加熱。2023/1/88NWNU-DepartmentofChemistry一、基本概念1、化學(xué)計量數(shù)νB

任一反應(yīng)都可寫成：0=∑νBB

B為生成物或反應(yīng)物

νB是任一組分B的化學(xué)計量數(shù)，即反應(yīng)式中各物質(zhì)前系數(shù)，無單位。

νB對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。2、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度

(mol)

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/89NWNU-DepartmentofChemistry3、反應(yīng)熱彈式熱量計測的是恒容條件下的反應(yīng)熱qv

qv＝-(qH2O十qb)＝-(cH2O×mH2OT十CbT)式中cH2O為H2O的比熱容，室溫時為4.18J·g-1·K-1，

mH2O——H2O的質(zhì)量，單位為g

Cb——鋼彈組件的總熱容，單位為J．K-1.

但我們通常使用的多為恒壓反應(yīng)熱qp對于只有固體液體的反應(yīng)：

qv

＝qp

對于有氣態(tài)物質(zhì)參與的反應(yīng)

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/810NWNU-DepartmentofChemistry4、焓變H

化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓fHmθ

(kJ·mol-1),fHmθ(298K）時數(shù)據(jù)可查表.對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB＝gG+dD

其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓變用rHmθ表示(kJ

·mol-1)

rHmθ

(298K)

=【gfHmθ(G)+dfHmθ(D)】—【afHmθ(A)+bfHmθ(B)】

rHmθ

(T)

≈

rHmθ

(298K)

，近似與溫度無關(guān)rHm

＜0

有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行但不是絕對的

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/811NWNU-DepartmentofChemistry5、熵變

S物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Smθ(J·mol-1·K-1),

Smθ(298K）時數(shù)據(jù)可查表.對任一化學(xué)反應(yīng)aA+bB＝gG+dD

其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變用rSmθ表示(J

·mol-1·K-1)

rSmθ(298K)

=【gSmθ(G)+dSmθ(D)】—【aSmθ(A)+bSmθ(B)】

rSmθ(T)≈rSmθ(298K)，近似與溫度無關(guān)rSm

＞0

有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行但也不是絕對的

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/812NWNU-DepartmentofChemistry6、吉布斯函數(shù)變G物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)變

fGmθ

(kJ

·mol-1)

，

fGmθ(298K）時數(shù)據(jù)可查表.對任一反應(yīng)aA+bB＝gG+dD，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變用rGmθ表示(kJ

·mol-1)

rGmθ(298K)=【gfGmθ

(G)+dfGmθ

(D)】—【afGmθ

(A)+bfGmθ

(B)】

rGmθ(T)≠

rGmθ(298K)，與溫度有關(guān)

rGmθ(T)＝

rHmθ(298K)-TrSmθ(298K)第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/813NWNU-DepartmentofChemistry二、吉布斯—亥姆霍茲方程標(biāo)態(tài)下等溫過程：反應(yīng)的rGmθ=rHmθ-TrSmθ

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)等溫過程：反應(yīng)的rGm=rHm-TrSm在①rHmθ＞0,rSmθ＞0，或②rHmθ＜0,rSmθ

＜

0時存在rGmθ

=0的平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)

T轉(zhuǎn)=rHmθ(298K)/rSmθ(298K)判斷反應(yīng)方向：ΔG＝0

平衡；

ΔG<0反應(yīng)自發(fā)；ΔG>0反應(yīng)不自發(fā)；

第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向2023/1/814NWNU-DepartmentofChemistry第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向1、rGm的意義（反應(yīng)在標(biāo)態(tài)下進(jìn)行用rGmθ判斷）：（1）表征反應(yīng)的能量

rGm的大小表示反應(yīng)所能提供或消耗的最大或最小非體積功

——機械功、電功等。（2）判斷反應(yīng)的方向若化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓只做體積功的條件下進(jìn)行，則：rGm＜0，反應(yīng)正向自發(fā)；rGm＞0，逆向自發(fā)；rGm=0，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。

吉布斯—亥姆霍茲方程：rGm=rHm-TrSm

即由吉布斯自由能變rGm(T)決定反應(yīng)的方向（見下頁表）2023/1/815NWNU-DepartmentofChemistry類型rHmrSmrGm=rHm-TrSm

反應(yīng)自發(fā)性rGm=0為平衡態(tài)低溫高溫1＜0＞0＜0＜0任何T時正向均自發(fā)可正向反應(yīng)完全2＞0＜0＞0＞0任何T時正向非自發(fā)可逆向反應(yīng)完全3＜0＜0＜0＞0低溫自發(fā)，高溫非自發(fā)存在rGm=0平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)4＞0＞0＞0＜0低溫非自發(fā)高溫自發(fā)存在rGm=0平衡態(tài)及T轉(zhuǎn)由rHm、rSm及T共同決定反應(yīng)的方向（見表）2023/1/816NWNU-DepartmentofChemistry第二章化學(xué)反應(yīng)的能量與方向

2、標(biāo)態(tài)下rGmθ的計算：（1）rGmθ(298.15K)=∑νB

fGmθ(B,298.15K)298.15K時的fGmθ

（生成自由能）可查表（2）由吉布斯—亥姆霍茲方程：rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

計算任一溫度T時的rGmθ

。注意單位：rHmθ

(kJ·mol-1

)與rSmθ

(J·mol-1·K-1)單位不同

rHmθ(T)≈rHmθ

(298.15K)=∑νBfHmθ

(B,298.15K)，

rSmθ

(T)≈rSmθ

(298.15K)=∑νBSmθ(B,298.15K)，rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ

(298.15K)，與溫度有關(guān)絕大多數(shù)反應(yīng)不能朝一個方向進(jìn)行到底，存在rGmθ

(T)=0

的平衡態(tài)。即有

T轉(zhuǎn)=rHmθ

(298.15K)/rSmθ

(298.15K)2023/1/817NWNU-DepartmentofChemistry一、反應(yīng)速度定義

用單位體積（V）內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度（ξ）隨時間t的變化率表示：量綱：濃度·時間-1量綱：壓力·時間-1第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-1化學(xué)反應(yīng)速度2023/1/818NWNU-DepartmentofChemistry二、一級反應(yīng)動力學(xué)方程反應(yīng)起始濃度CA,0，經(jīng)時間t后濃度CA,速率常數(shù)k,則動力學(xué)方程為：

一級反應(yīng)的半衰期：

第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-1化學(xué)反應(yīng)速度2023/1/819NWNU-DepartmentofChemistry三、速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系-阿侖尼烏斯公式

同一反應(yīng)，Ea為反應(yīng)的活化能，k2、k1分別為溫度T2、T1時的速度常數(shù)，則第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-1化學(xué)反應(yīng)速度2023/1/820NWNU-DepartmentofChemistry第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-2化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：以Kθ表示。量綱為1，較常用。溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cθ=1mol·L-1，氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pθ=100kPa溶液用c/cθ代入；純氣體用p/pθ代入；純固體及純液體的濃度視為常數(shù)，不寫入計算式。對于溶液反應(yīng)：Kθ={[c(D)/cθ]d[c(E)/cθ]e}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b},對于氣體反應(yīng)：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(E)/pθ]e}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}，氣體反應(yīng)的平衡常數(shù)一般用壓力表示

pV=nRT,則P(kPa)=c(mol·L

-1)RT(K),R=8.314J·mol-1·K-1

注意單位：c(mol·L

-1),T(K),P(kPa)2023/1/821NWNU-DepartmentofChemistry一、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ。任一反應(yīng)：aA+bB＝dD+gG

平衡時反應(yīng)商為Kθ溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)cθ=1mol·L-1，氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)pθ=100kPa。溶液用c/cθ代入，氣體用p/pθ代入，純固體及純液體不寫入。Kθ量綱為1對于溶液反應(yīng)，平衡時：

Kθ={[c(D)/cθ]d[c(G)/cθ]g}/{[c(A)/cθ]a[c(B)/cθ]b}對于氣體反應(yīng)，平衡時：Kθ={[p(D)/pθ]d[p(G)/pθ]g}/{[p(A)/pθ]a[p(B)/pθ]b}氣體狀態(tài)方程：pV=nRT,R=8.314J·mol-1·K-1

注意單位：P(kPa)，V(L),T(K),n(mol)2023/1/822NWNU-DepartmentofChemistry第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-2化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡二、多重平衡規(guī)則：③=①+②則K3θ=K1θ·K2θ（和則乘）；③=①-②則K3θ=K1θ/K2θ（差則除）；②=2①則K2θ=（K1θ)2（倍則冪方）；②=-①則K2θ=1/K1θ（逆則倒）。影響平衡移動的因素：濃度c、壓力p、溫度T但濃度、壓力是通過改變反應(yīng)商Q而使平衡移動;溫度T是通過改變平衡常數(shù)Kθ的大小而使平衡移動即Kθ只與溫度T有關(guān)，與濃度c、壓力p無關(guān)

2023/1/823NWNU-DepartmentofChemistry二、多重平衡規(guī)則：③=①+②則K3θ=K1θ·K2θ③=①-②則K3θ=K1θ/K2θ②=2①則K2θ=（K1θ)2②=-①則K2θ=1/K1θ

Kθ只與溫度T有關(guān)，與濃度c、壓力p無關(guān)

影響平衡移動的因素：濃度c、壓力p、溫度T

2023/1/824NWNU-DepartmentofChemistry第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-2化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的關(guān)系式

應(yīng)用：由此可計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)其中：rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

rHmθ(T)≈rHmθ

(298.15K)=∑νB

fHmθ

(B,298.15K)，

rSmθ

(T)≈rSmθ

(298.15K)=∑νB

Smθ(B,298.15K)，即rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ

(298.15K)，注意單位：rGmθ

(kJ·mol-1

)，rHmθ

(kJ·mol-1

)，

rSmθ

(J·mol-1·K-1)2023/1/825NWNU-DepartmentofChemistry三、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能rGmθ關(guān)系：

rGmθ(T)=rHmθ(T)-TrSmθ(T)

rGmθ

(T)≈rHmθ

(298.15K)-TrSmθ(298.15K)，注意單位：

rGmθ

(kJ·mol-1)，rHmθ

(kJ·mol-1)，

rSmθ

(J·mol-1·K-1)2023/1/826NWNU-DepartmentofChemistry第三章化學(xué)反應(yīng)的速度和限度

§3-2化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡四、范特霍夫公式：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式應(yīng)用：已知一個溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可求另一溫度的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)2023/1/827NWNU-DepartmentofChemistry四、范特霍夫公式：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kθ與溫度T的關(guān)系式：

應(yīng)用：已知一個溫度下T1的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K1θ可求另一溫度T2的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K2θ2023/1/828NWNU-DepartmentofChemistry五、平衡的移動：aA+bB＝dD+gG

ΔrGm<0,平衡向右移動標(biāo)態(tài)下反應(yīng)商Q，標(biāo)態(tài)下平衡商即平衡常數(shù)Kθ

Q＜Kθ正向;Q＞

Kθ逆向;

Q=Kθ平衡。

濃度、壓力是通過改變反應(yīng)商Q而使平衡移動,

溫度T是通過改變平衡常數(shù)Kθ的大小而使平衡移動2023/1/829NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化學(xué)概論一、誤差的分類和減免方法，實驗過程中的有效數(shù)字

1、系統(tǒng)誤差減免方法：對照試驗、空白試驗、儀器校正、限制最低量等

2、隨機誤差減免方法：增加平行測定的次數(shù)。

3、實驗數(shù)據(jù)的有效數(shù)字：天平稱取質(zhì)量m估讀至0.1mg；滴定讀取體積V估讀至0.01mL；濃度c精確至0.0001mol·L-1；系數(shù)或倍數(shù)不能定有效數(shù)字位數(shù)，可認(rèn)為無限多位。二、滴定分析的計算：求量cx、nx、mx、w或滴定度TB/A等，

1、根據(jù)“物質(zhì)的量比關(guān)系”計算：寫出并配平反應(yīng)方程式

aA+bB=dD+eE

nA/nB=a/b2023/1/830NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化學(xué)概論二、滴定分析的計算：2、根據(jù)“等物質(zhì)的量”的原則確定基本單元。（1）酸堿滴定反應(yīng)：以轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子的特定組合為基本單元

n(NaOH)=n(1/2H2SO4),n(HCl)=n(1/2Na2CO3)（2）氧化還原反應(yīng)：以轉(zhuǎn)移一個電子的特定組合為基本單元

n(Fe)=n(Fe2+)=n(1/6Cr2O72-)=6n(Cr2O72-);n(Fe2O3)=1/2n(Fe)=3n(Cr2O72-)

n(Fe)=n(Fe

2+)=n(1/5KMnO4)=5n(KMnO4);n(Fe2O3)=5/2n(KMnO4)n(1/5KMnO4)=n(1/2Na2C2O4)則5n(KMnO4)=2n(Na2C2O4)n(1/6K2Cr2O7)=n(I-)=2n(I2)=n(Na2S2O3)即6n(K2Cr2O7)=2n(I2)=n(Na2S2O3)2023/1/831NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化學(xué)概論二、滴定分析的計算：（3）配位滴定反應(yīng)：滴定劑EDTA與任意價態(tài)的金屬離子Mn+的配位比都是1：1，即n(EDTA)：n(M)=1：1（4）沉淀滴定反應(yīng)：多為Ag+與鹵素X-的反應(yīng)，n(Ag+)

=n(X-)2023/1/832NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化學(xué)概論3、滴定度TB/A(A滴定B)(g·mL-1,mg·mL-1)：反應(yīng)aA+bB=dD+eETB/A=mB(g)/VA(mL)TB/A=mB/VA=nB·MB/VA=b/a×nA·MB/VA=b/a×cA·MB(g·L-1)=b/a×cA·MB×10-3(g·mL-1)TFe/K2Cr2O7=m(Fe)/V(K2Cr2O7)=n(Fe)·M(Fe)/V(K2Cr2O7)因n(Fe)=6n(K2Cr2O7)=6n(K2Cr2O7)·M(Fe)/V(K2Cr2O7)=6c(K2Cr2O7)·M(Fe)×10-3(g·mL-1)TFe2O3/K2Cr2O7=m(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=n(Fe2O3)·M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3n(K2Cr2O7)·M(Fe2O3)/V(K2Cr2O7)=3c(K2Cr2O7)·M(Fe2O3)×10-3(g·mL-1)2023/1/833NWNU-DepartmentofChemistry第六章分析化學(xué)概論3、滴定度TB/A(A滴定B)(g·mL-1,mg·mL-1)：反應(yīng)aA+bB=dD+eETB/A=mB(g)/VA(mL)TB/A=mB/VA=nB·MB/VA=b/a×nA·MB/VA=b/a×cA·MB(g·L-1)=b/a×cA·MB×10-3(g·mL-1)TFe/KMnO4=m(Fe)/V(KMnO4)=n(Fe)·M(Fe)/V(KMnO4)=5n(KMnO4)M(Fe)/V(KMnO4)=5c(KMnO4)·M(Fe)×10-3(g·mL-1)TFe2O3/KMnO4=m(Fe2O3)/V(KMnO4)=n(Fe2O3)·M(Fe2O3)/V(KMnO4)=5/2n(KMnO4)·M(Fe2O3)/V(KMnO4)=5/2c(KMnO4)·M(Fe2O3)×10-3(g·mL-1)2023/1/834NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸堿平衡、酸堿滴定

一、溶液酸度的計算（一）、弱酸堿溶液1、弱酸：HAc、NH4Cl,HCN,H2CO3,H3PO4,H2C2O4

一元弱酸用Kaθ或多元弱酸用Ka1θ代入求c(H+)c0Kaθ

/cθ≥20Kwθ，c0/cθ≥500Kaθ時,

c(H+)=(c0cθKaθ)1/2,

為最簡式，常用2、弱堿：NaAc,NH3,KCN,Na2CO3,Na3PO4,Na2C2O4

一元弱堿用Kbθ或多元弱堿用Kb1θ代入求c(OH-)c0Kbθ

/cθ≥20Kwθ，c0/cθ≥500Kbθ時,

c(OH-)=(c0cθKbθ)1/2,為最簡式，常用注意：一定要首先判斷是酸還是堿，然后決定：酸用Kaθ代入求c(H+)；堿用Kbθ代入求c(OH-)2023/1/835NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸堿平衡、酸堿滴定

一、溶液酸度的計算（二）、兩性溶液（酸式鹽或弱酸弱堿鹽）：NaHCO3,Na2HPO4,NaH2PO4,KHC8H4O4,NH4Ac,c0Ka2θ

/cθ≥20Kwθ

，c0/cθ≥20Ka1θ時

c(H+)=(Ka1θKa2θ

cθ2)1/2;為最簡式，常用對于NaH2PO4,Ka1θ=Ka1θ(H3PO4),Ka2θ=Ka2θ(H3PO4)對于Na2HPO4,Ka1θ=Ka2θ(H3PO4),Ka2θ=Ka3θ(H3PO4)對于NH4Ac,Ka1θ

=Kaθ(HAc)，Ka2θ=Kaθ(NH4+)，2023/1/836NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸堿平衡、酸堿滴定

一、溶液酸度的計算（三）、緩沖溶液：一般由弱的共軛酸堿對組成，若酸堿的起始濃度分別為ca，cb

；酸Kaθ，堿Kbθ

則c(H+)=cθKaθ

×ca/cb，——（1）即pH=-logc(H+)/cθ=pKaθ

-logca/cb

，其中

pKaθ

=-logKaθ

；Kaθ

=Kwθ/Kbθ

或者

c(OH-)=cθKbθ×cb/ca，

——（2）即pOH=pKbθ-logcb/ca

，pH=14-pOH

其中pKbθ

=-logKbθ

；

HAc—NaAc

pKaθ=4.74偏酸

NH3—NH4ClpKaθ=9.26偏堿

NaH2PO4—Na2HPO4，pKa2θ(H3PO4)=7.20中性2023/1/837NWNU-DepartmentofChemistry第七章酸堿平衡、酸堿滴定

一、溶液酸度的計算（四）、混合酸或堿溶液pH值的計算1、強堿(NaOH)+弱堿(B-)：忽略弱堿的離解:c(OH-)≈cNaOH(最簡式)2、強酸(HCl)+弱酸(HB)

忽略弱酸的離解:c(H+)≈cHCl

(最簡式)3、兩弱酸(HA+HB)溶液4、過量的弱酸(HB)+強堿(NaOH)

或過量的弱堿(B-)+強酸(HCl)

形成HB-B-共軛緩沖體系，按緩沖溶液計算2023/1/838NWNU-DepartmentofChemistry酸堿的離解常數(shù)溶液Kwθ=[c(H+)/cθ][c(OH-)/cθ]=1.00×10-14

共軛酸堿對的Kaθ、Kbθ之間的關(guān)系滿足：

Kaθ×Kbθ=Kwθ

=1.00×10-14

（298K）Kaθ(HAc)×Kbθ(Ac-)=Kwθ;Kaθ(NH4+)×Kbθ(NH3)=Kwθ;Ka1θ(H2CO3)×Kb2θ(CO32-)=Ka2θ(H2CO3)×Kb1θ(CO32-)=Kwθ;

溶液的酸堿性2023/1/839NWNU-DepartmentofChemistry1、弱酸水溶液酸度的計算

HA=H++A-

c(H+)=(c0cθKaθ)1/2

，多元弱酸用Ka1θ代入pH=-lg

c(H+)2、弱堿水溶液酸度的計算

A-+H2O=OH-+HA

c(OH-)=(c0cθKbθ)1/2

，多元弱酸用Kb1θ代入

pOH=-lg

c(OH-);pH=14-pOH溶液的酸堿性2023/1/840NWNU-DepartmentofChemistry3、兩性溶液（酸式鹽或弱酸弱堿鹽）：NaHCO3,NaH2PO4,Na2HPO4,NH4Ac,

c(H+)=(Ka1θKa2θ

cθ2)1/2

對于NaH2PO4：用H3PO4的Ka1θ、Ka2θ代入；對于Na2HPO4：用H3PO4的Ka2θ、Ka3θ代入；對于NH4Ac：用Kaθ(HAc)、Kaθ(NH4+)代入，溶液的酸堿性2023/1/841NWNU-DepartmentofChemistry4、緩沖溶液：一般由弱的共軛酸堿對組成，

酸堿的起始濃度為ca，cb

；酸Kaθ，堿Kbθ

則

c(H+)=cθKaθ

×ca/cb，——（1）即pH=-logc(H+)/cθ=pKaθ

-logca/cb

，其中pKaθ

=-logKaθ

；Kaθ

=Kwθ/Kbθ

或者

c(OH-)=cθKbθ×cb/ca，——（2）即pOH=pKbθ-logcb/ca

，pH=14-pOH

其中pKbθ

=-logKbθ

；溶液的酸堿性2023/1/842NWNU-DepartmentofChemistry5、混合酸或堿溶液pH值的計算(1)強堿(NaOH)+弱堿(B-)：忽略弱堿的離解:c(OH-)≈cNaOH(2)強酸(HCl)+弱酸(HB)

忽略弱酸的離解:c(H+)≈cHCl

(3)過量弱酸+強堿（或過量弱堿+強酸)按HB(ca)—B-(cb)緩沖溶液計算(4)兩弱酸(HA+HB)溶液溶液的酸堿性2023/1/843NWNU-DepartmentofChemistry酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（一）酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：以甲基紅或甲基橙為指示劑常用硼砂（Na2B4O7·10H2O）或無水Na2CO3標(biāo)定1、硼砂標(biāo)定反應(yīng)：

Na2B4O7+5H2O+2HCl=4H3B03+2NaCl

由n(HCl)=2n(Na2B4O7·10H2O)即c(HCl)V(HCl)=2m(Na2B4O7·10H2O)/[M(Na2B4O7·10H2O)]可求c(HCl)2、Na2CO3標(biāo)定反應(yīng)：

Na2CO3+2HCl=CO2↑+2NaCl+H2O

由n(HCl)=2n(Na2CO3)

即c(HCl)×V(HCl)=2m(Na2CO3)/M(Na2CO3)可求c(HCl)2023/1/844NWNU-DepartmentofChemistry酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（二）堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定：以酚酞為指示劑常用鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)或草酸(H2C2O4·2H2O)標(biāo)定

1、鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定反應(yīng)：

HC8H4O4-+OH-=C8H4O42-+H2O;由n(NaOH)=n(KHC8H4O4)即c(NaOH)V(NaOH)=m(KHC8H4O4)/[M(KHC8H4O4)]可求c(NaOH)2、草酸標(biāo)定反應(yīng)：

H2C2O4+2OH-=C2O42-+2H2O;由n(NaOH)=2n(H2C2O4)即c(NaOH)V(NaOH)=2m(H2C2O4·2H2O)/[M(H2C2O4·2H2O)]可求c(NaOH),2023/1/845NWNU-DepartmentofChemistry酸堿滴定分析的應(yīng)用（一）混合堿的測定—雙指示劑法，滴定劑為標(biāo)準(zhǔn)的cHCl先以酚酞為指示劑VHCl=V1;接著以甲基橙為指示劑VHCl=V2;1、燒堿中

W(Na2CO3)=cHClV2M(Na2CO3)/ms;

W(NaOH)=cHCl(V1-V2)M(NaOH)/ms;2、純堿中

W(Na2CO3)=cHClV1M(Na2CO3)/ms;W(NaHCO3)=cHCl(V2-V1)M(NaHCO3)/ms;3、判斷混合堿的組成①V1≠0；V2=0；只有NaOH(燒堿)；②V1=0；V2≠0；只有NaHCO3(小蘇打)；③V1=V2≠0；只有Na2CO3(純堿，蘇打)；④V1＞V2≠0；NaOH+Na2CO3(混合堿)⑤V2＞V1≠0；Na2CO3+NaHCO3(混合堿)2023/1/846NWNU-DepartmentofChemistry酸堿滴定分析的應(yīng)用（二）銨鹽中氮含量測定：需先處理使N轉(zhuǎn)化為NH4+再測定1、蒸餾法：NH4++OH-=NH3↑+H2O（蒸餾）

(1)用過量的HCl吸收再用NaOH返滴定——返滴法

W(N)=(cHClV

HCl

-cNaOHVNaOH)M(N)/ms(2)用過量的硼酸H3BO3溶液吸收再用HCl滴定生成的H2BO3-——間接滴定法：NH3~NH4H2BO3~H+;

W(N)=cHClVHClM(N)/ms2、甲醛法——間接滴定法（用NaOH滴定生成的強酸及弱酸）：

4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4H++3H++4OH-=(CH2)6N4+4H2O

即4NH4+~(CH2)6N4H++3H+~4OH-

則W(N)=cNaOHVNaOHM(N)/ms2023/1/847NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法一、溶度積常數(shù)Kspθ與溶解度S：

Kspθ指溶解平衡常數(shù);S(mol·L-1)指平衡時分子形式溶解度即c(AmBn)=SAmBn(s)溶解平衡時離子的濃度：c(An+)=m·S

；c(Bm-)=n·S

則Kspθ=(m·S)m(n·S)n同離子效應(yīng)：加入與難溶電解質(zhì)有相同離子的易溶強電解質(zhì)使S降低;鹽效應(yīng)：加入與難溶電解質(zhì)具有不同離子的易溶強電解質(zhì)使S增大二、沉淀的生成：1、加沉淀劑使Q＞Kspθ

，沉淀完全需加過量沉淀劑，但要適量以防止鹽效應(yīng)；2、對弱酸鹽或氫氧化物沉淀控制pH值使Q＞Kspθ

c＜1.0×10-5mol·L-1沉淀完全2023/1/848NWNU-DepartmentofChemistry一、溶度積常數(shù)Kspθ與溶解度S

難容電解質(zhì)的溶解平衡AmBn(s)=mAn++nBm-,則Kspθ=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]n

Kspθ為溶解平衡時離子濃度積，即溶解平衡常數(shù);S(mol·L-1)指平衡時分子形式溶解度即c(AmBn)=S；

AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn++nBm-

Sm·S

n·S即平衡時c(An+)=m·S

；c(Bm-)=n·S

則Kspθ=(m·S)m(n·S)n

AB型s=(Kspθ)1/2；A2B或AB2型s=(Kspθ/4)1/3沉淀平衡2023/1/849NWNU-DepartmentofChemistry

Kspθ

、同離子效應(yīng)與溶解度s(mol·L-1)的關(guān)系：

AmBn(s)=AmBn(aq)=mAn++nBm-,（1）純水中溶解度為SSm·S

n·S

則Kspθ

=(m·S)m(n·S)n

（2）0.1mol·L-1的An+中S'm·S'+0.1≈0.1n·S'

則Kspθ

≈(0.1)m(n·S')n

（3）0.1mol·L-1的Bm-中S''m·S''n·S''+0.1≈0.1

則Kspθ

≈(m·S'')m(0.1)n

可分別求出S,S',S’'，S'

,S''小于純水中溶解度S沉淀平衡2023/1/850NWNU-DepartmentofChemistry二、溶度積規(guī)則

Q為難溶電解質(zhì)溶液中任意狀態(tài)離子的濃度積，

Kspθ為平衡時的濃度積常數(shù)

AmBn(s)=mAn++nBm-,則離子的濃度積Q=[c(An+)/cθ]m[c(Bm-)/cθ]n溶度積規(guī)則：Q＜Kspθ

不飽和，無沉淀；

Q=Kspθ

飽和溶液，平衡狀態(tài)；

Q＞Kspθ

過飽和，產(chǎn)生沉淀沉淀平衡2023/1/851NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法三、分步沉淀：前一離子沉淀完全時，后一離子尚未沉淀；求出前一離子沉淀完全時（c=1.0×10-5mol·L-1）沉淀劑離子的濃度和后一離子開始沉淀時（c=c0）沉淀劑離子的濃度?？刂瞥恋韯╇x子的濃度或溶液的酸度可將被沉淀離子分離或分步沉淀。四、沉淀的溶解：

1、對弱酸鹽或氫氧化物沉淀加酸使沉淀溶解；

2、氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解；

3、配合反應(yīng)使沉淀溶解五、沉淀的轉(zhuǎn)化：一般Kspθ大的沉淀轉(zhuǎn)化為Kspθ小的沉淀2023/1/852NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化實例——多重平衡1、Mg(OH)2(s)+2H+(aq)=Mg2+(aq)+2H2O(l)KθKθ=[KspθMg(OH)2]/[Kwθ]2=5.6×10-12/(1.0×10-14)2=5.6×1016=[c(Mg2+)/cθ]/[c(H+)/cθ]2，求出平衡時c(H+)/cθ={[c(Mg

2+)/cθ]/Kθ}1/2溶解所需總的c(H+)=消耗的c(H+)+平衡時c(H+)=2c(Mg2+)+平衡時c(H+)2、Mg(OH)2(s)+2NH4+(aq)=Mg2+(aq)+2NH3(aq)+2H2O(l)Kθ

Kθ=[KspθMg(OH)2]/[Kbθ(NH3)]2=1.7×10-2

={[c(Mg

2+)/cθ]×[c(NH3)/cθ]2}/[c(NH4+)/cθ]2求出平衡時c(NH4+)；而溶解共需c(NH4+)=消耗的c(NH4+)+平衡時c(NH4+)=2c(Mg2+)+平衡時c(NH4+)2023/1/853NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

沉淀的溶解和轉(zhuǎn)化實例——多重平衡3、MS(s)+2H+(aq)=M2+(aq)+H2S(aq)Kθ

Kθ=Kspθ(MS)/(Ka1θKa2θ)=Kspθ(MS)/9.2×10-22={[c(M

2+)/cθ]×[c(H2S)/cθ]}/[c(H+)/cθ]2求出平衡時c(H+)；而溶解共需c(H+)=消耗的c(H+)+平衡時c(H+)4、M2+(aq)+H2S(aq)=MS(s)+2H+(aq)

Kθ=(Ka1θKa2θ)/Kspθ(MS)=9.2×10-22/Kspθ(MS)=[c(H+)/cθ]2/{[c(M2+)/cθ]×[c(H2S)/cθ]}5、CaSO4(s)+CO32-(aq)=CaCO3(s)+SO42-(aq)

Kθ=Kspθ(CaSO4)/Kspθ(CaCO3)=1.4×104=[c(SO42-)/cθ]/[c(CO32-)/cθ]

算出沉淀轉(zhuǎn)化平衡后的c(CO32-)

沉淀轉(zhuǎn)化共需c(CO32-)=消耗的c(CO32-)+平衡后的c(CO32-)2023/1/854NWNU-DepartmentofChemistry六、沉淀滴定法的應(yīng)用

（一）銀量法的應(yīng)用1、莫爾法：在中性或弱堿性溶液中，以AgNO3標(biāo)準(zhǔn)液作滴定劑，K2CrO4作指示劑測Cl-的銀量法：n(Ag+)=n(Cl-)2、佛爾哈德法：在酸性溶液中，以NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑，鐵銨礬NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示劑的銀量法⑴直接滴定法測Ag+：n(Ag+)=n(SCN-)

滴定反應(yīng)：Ag++SCN-=AgSCN↓(白色)

顯色反應(yīng)：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+(紅色)指示終點⑵返滴定法測X-：n(X-)=n(Ag+)-n(SCN-)

先加入過量標(biāo)準(zhǔn)AgNO3

溶液：Ag++X-=AgX↓

滴定反應(yīng)：Ag+(剩余)+SCN-(標(biāo)液)=AgSCN↓

顯色反應(yīng)：Fe3++SCN-=[Fe(SCN)]2+

（紅色）指示終點2023/1/855NWNU-DepartmentofChemistry第八章沉淀溶解平衡與沉淀滴定法

六、沉淀滴定法的應(yīng)用（二）重量分析法的應(yīng)用設(shè)：A為測量形式，a為測量形式中所含主體原子個數(shù)；

B為稱量形式，b為稱量形式中所含主體原子個數(shù)。則a×n(A)=b×n(B)=b×m(B)/M(B);W(A)=m(A)/ms=n(A)M(A)/ms

=b×m(B)M(A)/[a×M(B)×ms]2023/1/856NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物與配位滴定法一、配合物的組成、命名

配體數(shù)與配位數(shù)，單齒配體與多齒配體，螯合效應(yīng)，高低自旋等二、配合物的穩(wěn)定常數(shù)與配合平衡的移動1、配位反應(yīng)：Mn++xL-1=MLx

(n-x)

配合物的穩(wěn)定常數(shù)

Kfθ

=[c(MLx(n-x))/cθ]/{[c(Mn+)/cθ][c(L-1)/cθ]x}，

Kfθ越大配合物越穩(wěn)定，298K時Kfθ值可查P498表條件穩(wěn)定常數(shù)：考慮副反應(yīng)時

c(Y′)=c(Y)αY

；c(M′)=c(M)αM

得條件穩(wěn)定常數(shù)：

KMYθ′=KMYθ

/(αYαM)

則logKMYθ′=logKMYθ-logαY-logαM

若只有酸效應(yīng)則logKMYθ′=logKMYθ-logαY(H)，

查表可得logαY(H)(P323表)，酸度對穩(wěn)定常數(shù)影響很大2023/1/857NWNU-DepartmentofChemistry三、準(zhǔn)確滴定的條件：突躍范圍與cM和KMYθ′有關(guān)：

cM越大，突躍越大；

KMYθ′越大，突躍越大準(zhǔn)確滴定的條件：cM

KMYθ′/cθ≥106；一般：cM=0.01mol·L-1，則：KMYθ′≥108，即lg

KMYθ′≥82023/1/858NWNU-DepartmentofChemistry條件穩(wěn)定常數(shù)KMYθ′與準(zhǔn)確滴定的最低pH值：酸效應(yīng)曲線：各金屬離子準(zhǔn)確滴定的最低pH值：Bi3+:pH≈1.0Fe3+:pH≈1.5Hg2+:pH≈2.0Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Al3+:pH≈3.0~4.0Fe2+:pH≈5.5Ca2+、Mg2+:pH≈7.5~10（1）根據(jù)準(zhǔn)確滴定的最低pH值不同可以分步滴定或測量金屬離子的含量（2）相同pH時可用掩蔽解蔽的方法分別測定。（3）利用條件穩(wěn)定常數(shù)KMYθ′進(jìn)行配位計算酸效應(yīng)曲線2023/1/859NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物與配位滴定法四、配合物的穩(wěn)定常數(shù)與配合平衡的移動1、復(fù)合反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)平衡體系中，配位平衡與酸堿平衡、沉淀溶解平衡、氧化還原平衡往往共同存在并相互影響，相互制約。

2、復(fù)合反應(yīng)平衡常數(shù)的計算。2023/1/860NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物與配位滴定法復(fù)合反應(yīng)平衡常數(shù)的計算實例(1)[FeF6]3-+6H+=Fe3++6HF，

Kθ

=1/[(Kaθ)6×Kfθ]=27.7(2)Ag(NH3)2++2H+=Ag++2NH4+，

Kθ=1/{[Kaθ(NH4+)]2×Kfθ[Ag(NH3)2+]}=2.9×1011(3)AgX(s)+2NH3=Ag(NH3)2++X-,

其Kθ=Kspθ(AgX)×Kfθ[Ag(NH3)2+](4)[Ag(NH3)2]++Cl-=AgCl(s)+2NH3

Kθ=1/{Kspθ(AgCl)×Kfθ[Ag(NH3)2+]}=1/[1.77×10-10×1.12×107]=5.04×1022023/1/861NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物與配位滴定法配合物之間的轉(zhuǎn)化平衡:一般Kfθ小的轉(zhuǎn)化為Kfθ大的(1)

[Fe(SCN)6]3-+6F-=[FeF6]3-+6SCN-

Kθ=Kfθ[FeF6]3-]/Kfθ{[Fe(SCN)6]3-}=4.4×102(2)[FeF6]3-+6CN-=[Fe(CN)6]3-+6F-

Kθ=Kfθ{[Fe(CN)6]3-}/Kfθ[FeF6]3-

=1.0×10262023/1/862NWNU-DepartmentofChemistry第九章配位化合物與配位滴定法五、EDTA與配位滴定及配位滴定的應(yīng)用1、水的硬度的測定(1)總硬度ρ(CaCO3,mg/L)

（鉻黑T作指示劑）

=[c(EDTA)V1(EDTA)M(CaCO3)/Vs]×1000

或°d=[c(EDTA)V1(EDTA)M(CaO)/Vs]×1000/10(2)Ca2+硬度（加堿沉淀法掩蔽Mg2+，鈣指示劑）

ρ(Ca,mg/L)=[c(EDTA)V2(EDTA)M(Ca)/Vs]×1000

(3)Mg2+的硬度

ρ(Mg,mg/L)=[c(EDTA)(V1-V2)M(Mg)/Vs]×10002、硫酸鹽的測定（容量法）w(SO42-)=[(c1V1)BaCl2-(c2V2)EDTA]M(SO42-)/ms×100%2023/1/863NWNU-DepartmentofCh