環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝

14.1雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成14.2環(huán)氧樹脂的交聯(lián)固化14.3玻璃鋼及層壓塑料的生產(chǎn)工藝第十四章環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂：分子鏈中含有兩個以上環(huán)氧基團的樹脂，它是由具有環(huán)氧基的化合物與多元羥基化合物進行縮聚反應生成的熱塑性高聚物。由于其分子鏈中還含有很多環(huán)氧基、羥基等活性基團，在固化劑作用下，能交聯(lián)為體型結(jié)構(gòu)。環(huán)氧樹脂

一雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1合成環(huán)氧樹脂的原料(1)環(huán)氧氯丙烷又名1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，俗名表氯醇，結(jié)構(gòu)式為：工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甘油法和丙烯法兩種。甘油法工藝簡單設備要求低，操作方便，但生產(chǎn)成本高。丙烯法技術(shù)先進，工藝較復雜。但原料來源豐富，生產(chǎn)成本低，是發(fā)展必然。

將甘油與4％~6％的冰醋酸均勻混合，通入氯化氫干燥氣體制成二氯丙醇，再與氫氧化鈉反應，即可得到環(huán)氧氯丙烷。A甘油法B丙烯法

此法是一種較先進的方法，將丙烯和氯氣在450~500℃的高溫下進行氣相氯化，約80％轉(zhuǎn)化為氯丙烯，20％的副產(chǎn)物二氯丙烯及二氯丙烷(稱D-D混劑)，它們可用作農(nóng)藥。將氯丙烯提濃到95％后與次氯酸加成制得二氯丙醇，然后經(jīng)環(huán)化就可得粗環(huán)氧氯丙烷。合成反應方程式如下：①丙烯高溫氯化②3-氯丙烯與次氯酸反應③二氯丙醇環(huán)化粗品經(jīng)精餾后則為產(chǎn)品出廠。(2)二酚基丙烷(雙酚A)雙酚A是一種白色粉末或白色片狀晶體，略帶酸味并有苦味。不溶于水，但能溶于醇、醚、丙酮及堿性溶液。在室溫下微溶于苯、甲苯、二甲苯，但隨著溫度的升高其溶解度增加很快，工業(yè)上利用這一特點進行雙酚A的提純。生產(chǎn)方法工藝過程生產(chǎn)方式對設備的腐蝕產(chǎn)品質(zhì)量苯酚回收量反應周期勞動強度硫酸法舊工藝新工藝簡單更簡單間歇間歇很嚴重較嚴重很差較差——長一般高較高鹽酸法氯化氫氣體法三氯化硼法四氯化硅甲苯法疏基離子交換樹脂法復雜復雜一般一般較簡單間歇間歇、連續(xù)間歇間歇、連續(xù)連續(xù)嚴重嚴重僅不腐蝕搪瓷不大不大較差較差好好好較大較大較大較大大一般一般很長短短很高較高一般較小小表1雙酚A生產(chǎn)方法比較2樹脂的合成(1)反應歷程環(huán)氧氯丙烷和雙酚A在NaOH的存在下進行縮聚反應：

在NaOH作用下，鏈端的氯原子與羥基上的氫原子結(jié)合成HCl而脫除，閉合為新的環(huán)氧基。這樣開開環(huán)、、閉環(huán)環(huán)反應應重復復下去去，得得到環(huán)環(huán)氧高高聚物物。分子量最最低者者n=0，分分子量量高者者n＞10。工業(yè)生生產(chǎn)的的液態(tài)態(tài)環(huán)氧氧樹脂脂分子子量最最低者者大約約平均均n=0.2。n＞2時時環(huán)氧氧樹脂脂常溫溫下為為脆性性固體體。A摩摩爾爾比的的影響響摩爾比比對產(chǎn)產(chǎn)品性性能的的影響響過量的的環(huán)氧氧氯丙丙烷起起分子子量調(diào)調(diào)節(jié)劑劑的作作用(2)影影響因因素產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷：雙酚A（mol）1.0/11.48/11.22/1環(huán)氧值，當量/100g0.50.20.1軟化點（℃）96998平均分子量（沸點升高法）3709001400環(huán)氧基數(shù)/分子1.85(n=2)1.44(n≈3.7)B氫氫氧氧化鈉鈉的影影響對于低低分子子量樹樹脂，，由于于環(huán)氧氧氯丙丙烷過過量很很多，，所以以水解解消耗耗的NaOH較多，，而只只有中中等分分子量量和高高分子子量樹樹脂的的生產(chǎn)產(chǎn)中，，NaOH才接近近理論論值。。在濃堿堿介質(zhì)質(zhì)中，，環(huán)氧氧氯丙丙烷的的活性性大，，脫氯氯化氫氫的作作用比比較迅迅速、、安全全，有有利于于低分分子量量樹脂脂的生生成，，堿液液一般般分兩兩次加加入，，可使使環(huán)氧氧氯丙丙烷的的回收收率提提高。。C溫溫度度在堿性性條件件下50℃℃就可可反應應，反反應溫溫度升升高，，有利利于提提高反反應速速率和和產(chǎn)物物分子子量。。D加加料料順序序先將雙雙酚A溶于于堿液液中，，然后后加入入環(huán)氧氧氯丙丙烷，，可得得分子子量較較大的的樹脂脂。將雙酚酚A的的堿液液加入入到環(huán)環(huán)氧氯氯丙烷烷中，，可得得中等等分子子量的的樹脂脂。先將雙雙酚A溶于于環(huán)氧氧氯丙丙烷，，再滴滴加堿堿液，，生成成樹脂脂的分分子量量最小小。(3)樹樹脂的的生產(chǎn)產(chǎn)A低低分子子量樹樹脂的的生產(chǎn)產(chǎn)配料：：雙酚A:環(huán)環(huán)氧氯氯丙烷烷:NaOH＝＝1:2.75:2.42（（摩爾爾）NaOH濃濃度：：30％溶解：：溶解溫溫度：：70℃，，30min。。第一次次加堿堿：4h，，50~55℃℃。在55-60℃℃下反反應4h，，減壓壓回收收環(huán)氧氧氯丙丙烷，，溫度度低于于85℃，，真空空度＞＞600mmHg，，約2h，，70℃左左右時時加苯苯溶解解，約約30min。。第二次次加堿堿：溫度55~70℃，，約1h。。并在在此溫溫度下下維持持3h。冷冷卻后后分出出水，，使苯苯溶液液透明明，再再靜置置4h。然然后先先常壓壓脫苯苯，至至液溫溫110℃℃，再再減壓壓脫苯苯至140~143℃無無苯餾餾出為為止。。B中中等等分子子量和和高分分子量量環(huán)氧氧樹脂脂除配料料比有有差別別外，，操作作和溫溫度等等基本本一致致。中等分分子量量：雙酚A:環(huán)環(huán)氧氯氯丙烷烷:NaOH＝＝1:1.473:1.598(摩爾爾)；；NaOH濃濃度10％％。高分子子量：：雙酚A:環(huán)環(huán)氧氯氯丙烷烷:NaOH＝＝1:1.218:1.185；；NaOH濃濃度10％％。操作步步驟◆溶解：：70℃，，30min。。◆聚合：：47℃時時一次次加入入環(huán)氧氧氯丙丙烷；；在80-85℃反反應1h，，85-90℃℃(高分分子量量樹脂脂為95℃℃)反反應2-3h。。◆中和：：水洗洗至樹樹脂呈呈中性性?！裘撍海撼簤好撍?15℃，，減壓壓脫水水至135-140℃。。二環(huán)環(huán)氧樹樹脂的的交聯(lián)聯(lián)固化化環(huán)氧樹樹脂分分子的的兩端端具有有環(huán)氧氧基，，可以以根據(jù)據(jù)環(huán)氧氧基含含量估估算環(huán)環(huán)氧樹樹脂的的分子子量。。工業(yè)業(yè)上常常以環(huán)環(huán)氧當當量、環(huán)氧氧值來來衡量量分子子量的的大小小。環(huán)氧值值：100克樹脂脂含環(huán)環(huán)氧基基的摩摩爾數(shù)數(shù)。環(huán)氧當當量：：1摩爾的的環(huán)氧氧基所所相當當?shù)臉錁渲刂亓?。。環(huán)氧值值=100克/環(huán)氧當當量環(huán)氧值值越小小，環(huán)環(huán)氧當當量越越大，，分子子量越越大。。當n=0，則M=340；一個個分子子有兩兩個環(huán)環(huán)氧基基，則環(huán)氧氧當量量340/2=170，其環(huán)氧氧值等等于100/170=0.59二環(huán)環(huán)氧樹樹脂的的交聯(lián)聯(lián)固化化雙酚A環(huán)氧樹樹脂本本身很很穩(wěn)定定，即即使加加熱到到200℃也不變變化。。由于于樹脂脂中含含有很很多可可以反反應的的活性性基團團（如如環(huán)氧氧基、、羥基基）所所以樹樹脂均均能在在酸性性或堿堿性固固化劑劑的作作用下下固化化。固化溫溫度與與使用用固化劑劑種類類和用用量有關(guān)，，從低低溫到到高溫溫均可可。其其固化化過程程一般般不放放出水水或其其它低低分子子，故故作膠膠粘劑劑、層層壓制制品或或澆注注灌封封的制制品均均不會會有多多孔性性缺陷陷。環(huán)氧樹樹脂的的固化化劑種種類繁繁多，，隨著著科技技進步步及各各部門門的需需要，，新的的固化化劑還還在不不斷涌涌現(xiàn)。。固化劑劑種類類1234胺類固固化劑劑樹脂固固化劑劑酸酐類類固化化劑咪唑類類固化化劑1胺類固固化劑劑芳香族族胺類類脂環(huán)族族胺類類脂肪胺胺類胺類固固化劑劑胺類固固化劑劑分類類：胺類固固化環(huán)環(huán)氧樹樹脂機機理如如下所所示：：叔胺在樹樹脂固化化中僅起起催化劑劑的作用用：叔胺的用用量一般般為樹脂脂量的5%~15%常用的有有三乙胺胺(C2H5)3N，二甲甲基芐胺胺C6H5-CH2N(CH3)2等。脂肪族胺胺類脂肪族胺胺類如：：乙二胺胺、己二二胺、二二乙烯三三胺、三三乙烯四四胺、三三乙胺、、三乙醇醇胺等能能在室溫溫使樹脂脂固化，，且固化化速度快快，粘度度低，使使用方便便。固化放熱熱給操作作帶來不不便，且且對操作作人員健健康不利利。多余余的胺殘殘留在制制品中會會使樹脂脂裂解，，一般不不適宜作作結(jié)構(gòu)膠膠粘劑的的固化劑劑。用量一般般為樹脂脂重的8％~15％。為提提高制品品機械強強度在固固化后再再在100~140℃處理4~6h。芳香胺類類固化劑劑芳香胺類類固化劑劑分子中中有苯環(huán)環(huán)存在，，故固化化環(huán)氧制制品熱性性能較好好。主要要品種有有：①間苯二二胺，用量為樹樹脂重的的14％~16％，一般般采用分分段加熱熱從室溫溫逐漸升升至150℃℃；②苯二甲甲胺，用量為樹樹脂重的的16％~20％，可常常溫固化化；③二氨基基二苯砜砜，用量為樹樹脂重的的30％~35％，125~200℃固化。若若加入1％的促進進劑(咪唑、甲甲基咪唑唑或三氟氟化硼乙乙胺)，則130℃℃，2h即可固化化；④二氨基基二苯甲甲烷，用量為樹樹脂重的的30％左右，，165℃℃，4~6h固化。環(huán)氧樹脂脂與芳香香二胺的的固化反反應環(huán)氧樹脂脂與芳香香二胺的的反應首首先是由由伯胺上上的活潑潑氫打開開環(huán)氧環(huán)環(huán)，形成成仲胺和和仲醇，，仲胺上上的活潑潑氫和仲仲醇的醇醇羥基氫氫都可進進一步和和另外一一個環(huán)氧氧基團反反應。ⅠⅡⅢ2酸酐類固固化劑這類固化化劑固化化慢，固固化溫度度高，且且多為固固體，加加料及操操作不便便。但固固化過程程中放熱熱緩和，，且產(chǎn)品品收縮小小，由于于有酯鍵鍵存在使使產(chǎn)品韌韌性有所所提高。。一般可加加入1％~3％叔胺作作催化劑劑，使酸酸酐開環(huán)環(huán)與環(huán)氧氧反應生生成單酯酯和二酯酯。環(huán)氧樹脂脂中的羥羥基和其其他含羥羥基化合合物都可可使酸酐酐開環(huán)，，水也可可使酸酐酐開環(huán)，，故空氣氣濕度對對酸酐固固化是有有影響的的。開環(huán)后的的羧基即即發(fā)生如如下反應應：與環(huán)氧基基酯化：：與羥基酯酯化：醚化：3咪唑類固固化劑咪唑及其其衍生物物是十分分重要的的一類環(huán)環(huán)氧樹脂脂固化劑劑，特別別是今年年來隨著著電子工工業(yè)的發(fā)發(fā)展，咪咪唑類環(huán)環(huán)氧樹脂脂固化劑劑用量每每年遞增增15%~20%，目前這這方面的的用量已已占咪唑唑及其衍衍生物總總產(chǎn)量的的90%以上。這類固化化劑是通通過咪唑唑催化環(huán)環(huán)氧基開開環(huán)聚合合，從而而使線型型分子生生成網(wǎng)狀狀大分子子。固化機理理首先是是氮原子子上的活活潑氫先先和環(huán)氧氧基加成成：之后則主主要是咪咪唑環(huán)上上的叔氮氮原子催催化環(huán)氧氧均聚反反應。這這個叔氮氮原子是是給電子子體。它進攻環(huán)環(huán)氧基上上正碳原原子，形形成正負負離子對對。在鏈增長長過程中中，下一一個環(huán)氧氧基插入入這個活活性中心心，最后后的交聯(lián)聯(lián)物以醚醚鍵為主主要結(jié)構(gòu)構(gòu)形式。。①咪唑用量一般般為樹脂脂重的3％~5％。②2—乙乙基—4甲基咪咪唑用量為樹樹脂重的的2％~5％，，固化條條件為：：60~80℃℃，6~8h4樹脂固化化劑采用樹脂脂作固化化劑也是是利用樹樹脂中存存在的活活性基團團如氨基基、羥基基、羥甲甲基、羧羧基等與與環(huán)氧樹樹脂中的的環(huán)氧基和和羧基反應，達達到交聯(lián)聯(lián)的目的的。如酚醛樹樹脂、脲脲醛樹脂脂、三聚聚氯胺甲甲醛樹脂脂、低分分子聚酰酰胺樹脂脂、雙馬馬來酰亞亞胺中間間體等等等。簡介三玻璃璃鋼的生生產(chǎn)工藝藝樹脂與增增強材料料所構(gòu)成成的塑料料通稱為為增強塑料料。由玻璃纖纖維與樹樹脂組成成的復合合材料，，稱為玻璃纖維增強強塑料；；由于性能能優(yōu)異，，我國習習慣上稱稱玻璃鋼玻璃鋼熱固性（FRP）熱塑性(FRTP)UPEPPF樹脂不同同樹脂品種種分類目前FRP仍為為纖維增增強的主主要品種種FRP性能特點點輕質(zhì)高強強工藝性好好耐腐蝕性能好電性能好好性能的可設計性性好彈性模量量低、耐耐溫性差差、層間間剪切強強度低、、耐老化化差FRP性能FRP生生產(chǎn)原料料生產(chǎn)原料料增強纖維維UPEPPF樹脂固化劑填料偶聯(lián)劑助劑鄰苯型、、間苯型型、雙酚酚A、乙乙烯基系系FRP生產(chǎn)工藝●手糊糊成型工工藝●●噴射射成型法法●纏繞繞成型法法●●注射射成型法法●模壓壓法●●連連續(xù)擠擠拉成型型法●層壓壓法FRP手糊工藝藝離不開開模具與與脫模劑劑，產(chǎn)品品質(zhì)量在在一定程程度上取取決于模具產(chǎn)品從模模子上脫脫下來，，其脫模模的難易易、制品品的表面面狀態(tài)與與脫模操操作與脫模劑的應用有有關(guān)手糊工藝藝手糊工藝藝◆模具的類類型及材材料模具有陽陽模、陰陰模之分分；從脫模方方式不同同，又可可分為整整體式、、組合式式；從模具的的固定方方式不同同，分為為固定式式和轉(zhuǎn)動動式。FRP的的模具材材料常用用的有金金屬、木木質(zhì)、混混凝土、、石膏、、石蠟、、橡膠、、紅砂等等，金屬屬材料不不能鍍銅銅，木材材、水泥泥、石膏膏模具表表面進行行封孔處處理模具材料料要干燥燥后使用用手糊工藝藝◆脫模模劑的品品種●薄膜膜型脫模模劑●聚硅硅氧烷型型脫模劑劑●樹脂脂型脫模模劑樹脂類脫脫模劑又又包括聚乙烯醇醇脫模劑劑、過氯氯乙烯樹樹脂、聚聚苯乙烯烯溶液和和石油產(chǎn)產(chǎn)品類脫模劑FRP的糊制配料配小樣、、配小料料、配大大料、顏顏料糊的的配制施膠衣、、糊制、、趕氣泡、、脫模手糊工藝藝纏繞成型型法纏繞法是指用無無捻紗施施以一定定張力并并浸漬樹樹脂，按按一定規(guī)規(guī)律纏在在芯軸上上，達到到一定厚厚度，經(jīng)經(jīng)固化而而制得FRP產(chǎn)品的成成型方法法纏繞成型型法此法纖維維含量可可高達65％~75％，具有較高高的強度度，機械化程程度和自自動化程程度較高高，產(chǎn)品質(zhì)量量穩(wěn)定，，耐腐蝕蝕、壽命命長影響因素素有原料質(zhì)量量、產(chǎn)品品設計和和工藝過過程。纏繞時必必須有與與產(chǎn)品內(nèi)內(nèi)腔尺寸寸一樣的的芯模模壓法將陰陽模模安裝在在壓力機機上，模模腔中填填入物料料，加壓壓加熱或或不加熱熱使之固固化成型型制得FRP產(chǎn)品模壓法分分熱壓法和和冷壓法法；熱壓法目目前常用用的有酚酚醛坯料料模壓和和SMC、DMC模壓◆模壓壓料的制制備●干法法●濕法法●預混混料法此此法常常用于酚酚醛FRP模壓制品的生生產(chǎn)模壓法SMC的的參考配配方組分作用用量季戊四醇粘結(jié)劑50苯乙烯交聯(lián)劑15丁基醋酸纖維素低收縮添加劑5短切纖維氈增強材料30硬脂酸鋅脫模劑1.0過氧化苯甲酰丁酯固化劑(1)0.22,5-二甲基-2,5-過氧化正辛酰乙烷固化劑(2)0.1氧化鎂增稠劑0.02模壓法◆片狀狀料（SMC））的制備備制備工藝藝：按配方將將各種材材料在一一定的溫溫度（不不高于40℃℃）下混混均勻，，使其流流到下面面襯有PE薄膜膜的玻璃纖維氈上，，再蓋上一層層薄膜，用壓壓輥壓擠，使使其充分浸入氈中中，通過低溫溫烘箱，控制制一定粘度，，卷成圓筒即為產(chǎn)產(chǎn)品模壓法DMC的參考考配方組分作用用量319＃聚酯粘結(jié)劑32~25DAP交聯(lián)劑30短切纖維增強材料35~38硬脂酸鋅脫模劑2滑石粉填料22~25氧化鋅增稠劑2BPO固化劑適量模壓法◆團狀料（（DMC）的的制備制備工藝：按配方將其混混合好，將糊糊狀物倒入捏捏合機中捏合30分鐘，將玻玻璃纖維逐