工學(xué)第七章電化學(xué)電解質(zhì)溶液課件

物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2023/1/6物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)電能 化學(xué)能電解電池課時安排（10學(xué)時）第七章電化學(xué)理論課（大班）6學(xué)時討論課（小班）2學(xué)時考試2學(xué)時(課外）2023/1/6課時安排（10學(xué)時）第七章電化學(xué)理論課（大班）6學(xué)時討論電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）

電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子導(dǎo)體導(dǎo)電能力的表征2023/1/6電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電化學(xué)系統(tǒng)：（§7.5--§7.9--§7.12）

電化學(xué)系統(tǒng)原電池電解池?zé)崃W(xué)能斯特方程無電流通過時的性質(zhì)動力學(xué)超電勢有電流通過時的性質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律2023/1/6電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電化學(xué)系統(tǒng)：（§7.5--§7.9本章教學(xué)的基本要求☆了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容與方法☆了解強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念☆理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及應(yīng)用☆了解離子遷移數(shù)、離子電遷移率的概念☆理解電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度因子的概念☆理解離子強度的定義，會計算電解質(zhì)溶液的離子強度☆理解離子獨立運動定律及應(yīng)用☆了解德拜-休克爾極限定律及離子氛模型電解質(zhì)溶液部分2023/1/6本章教學(xué)的基本要求☆了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容與7.1電解質(zhì)的導(dǎo)電機理及法拉弟定律A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體一、導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）2023/1/67.1電解質(zhì)的導(dǎo)電機理及法拉弟定律A.自由電子作定向移動導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有電極反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/1/6導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過二、兩種電化學(xué)裝置電能

化學(xué)能galvaniccell原電池化學(xué)能

電能electrolyticcell電解池2023/1/6二、兩種電化學(xué)裝置電能 化學(xué)能galvaniccell原電極的命名和對應(yīng)原則(1)電勢高為正極，電勢低為負極(2)電極發(fā)生氧化反應(yīng)為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)為陰極(3)電極命名的對應(yīng)關(guān)系原電池電解池正極是陰極（還原反應(yīng)）負極是陽極（氧化反應(yīng)）正極是陽極（氧化反應(yīng)）負極是陰極（還原反應(yīng)）2023/1/6電極的命名和對應(yīng)原則(1)電勢高為正極，電勢低為負極原電池電三、法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/1/6三、法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)進度為時：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為n時：2023/1/6法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/1/6法拉第常數(shù)F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mo法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。電路中通過的電量用電量計或庫侖計進行測量，如銀電量計、銅電量計等。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/1/6法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/1/6荷電粒子基本單元的選取例題：2023/1/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極2023/1/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/1/6荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，2023/1/6荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本7.2電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的表征--離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定2023/1/67.2電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的表征--離子的遷移數(shù)離子的電遷一、離子的電遷移現(xiàn)象電遷移：離子在電場作用下的定向運動2023/1/6一、離子的電遷移現(xiàn)象電遷移：離子在電場作用下的定向運動202二、離子的電遷移率（離子淌度ionicmobility）（1）單位電位梯度（電場強度）時離子遷移的速率。它的單位是 。（2）電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。（3）在常溫下無限稀釋水溶液中H+和OH-的極限電遷移率較大。見課本P5表7.2.1。2023/1/6二、離子的電遷移率（離子淌度ionicmobility三、離子遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。其定義式為：2023/1/6三、離子遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/1/6遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中四、遷移數(shù)的測定方法1．希托夫（Hittorf）

法（1）Hittorf遷移管中裝入電解質(zhì)溶液，接通過直流電解裝置。（3）分析陰極部（或陽極部）溶液，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，計算離子的遷移數(shù)。（2）正、負離子定向遷移，電極上發(fā)生反應(yīng)。電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/1/6四、遷移數(shù)的測定方法1．希托夫（Hittorf）法（1）H遷移數(shù)的測定方法2023/1/6遷移數(shù)的測定方法2023/1/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/1/6遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法解法2先求的遷移數(shù)，在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法舉例通電后，向上面負極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。2023/1/6在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，2．界面移動法2023/1/62．界面移動法2023/1/62．界面移動法設(shè)毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，2023/1/62．界面移動法設(shè)毛細管半徑為，截面積與之7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/1/67.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2023/1/6一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)（electricc電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/1/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticc電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/1/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconduc基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。2023/1/6基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol二、電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/1/6二、電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/1/6電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用電導(dǎo)的測定2023/1/6電導(dǎo)的測定2023/1/6電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2023/1/6電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2023/1/6電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 三、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/1/6三、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/1/6四、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/1/6四、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：Kohlrausch（1）強電解質(zhì)的與c的關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2023/1/6隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下強電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/1/6強電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/1/6（2）弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/1/6（2）弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩五、離子獨立移動定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/1/6五、離子獨立移動定律德國科學(xué)家Kohlrausch離子獨立移動定律（1）無限稀釋時離子的導(dǎo)電能力取決于離子本性，與共存的其它離子無關(guān)。P12表7.3.2(2)H+，OH-的極限摩爾電導(dǎo)較大(3)弱電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)的求解2023/1/6離子獨立移動定律（1）無限稀釋時離子的導(dǎo)電能力六、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/1/6六、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（Ostwald’sdilutionlaw）。2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 ，的值可從離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到。運用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度。2．難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以：2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽的溶解度1．難溶鹽飽和溶電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。例如：2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物 均為沉淀2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用Na7.4電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)注：電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)通常全部或部分解離成正、負離子，它與分子溶液不同，正、負離子間的靜電作用屬于長程力，因此即使很稀的電解質(zhì)溶液仍偏離理想稀溶液所遵循的熱力學(xué)規(guī)律，所以在討論電解質(zhì)溶液的平衡問題必須引入離子平均活度和離子平均活度因子以及電解質(zhì)溶液理論等新概念。電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式2023/1/67.4電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)注：電解質(zhì)溶液中的溶質(zhì)通常全一、平均活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2023/1/6一、平均活度和平均活度因子對任意價型電解質(zhì)2023/1/6平均活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度系數(shù)（meanactivitycoefficientofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）2023/1/6平均活度和平均活度因子定義：離子平均活度（meanacti平均活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)2023/1/6平均活度和平均活度因子從電解質(zhì)的求對1-1價電解質(zhì)20二、離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強度（ionicstrength）的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強度等于：Lewis2023/1/6二、離子強度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電三、強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmosphere）若中心離子取正離子，周圍有較多的負離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。定義：在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負離子相互作用，使離子的分布不均勻。2023/1/6三、強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論離子氛（ionicatmos強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2023/1/6強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論2023/1/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)的計算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中是i離子的電荷，是離子強度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度系數(shù)無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。2023/1/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾根據(jù)離子氛的概念，并引德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：這個公式只適用于強電解質(zhì)的稀溶液、離子可以作為點電荷處理的體系。式中為離子平均活度系數(shù)，從這個公式得到的為理論計算值。用電動勢法可以測定的實驗值，用來檢驗理論計算值的適用范圍。2023/1/6德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律的常用表示式：物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。2023/1/6物理化學(xué)電子教案—第七章電化學(xué)電能 化學(xué)能電解電池課時安排（10學(xué)時）第七章電化學(xué)理論課（大班）6學(xué)時討論課（小班）2學(xué)時考試2學(xué)時(課外）2023/1/6課時安排（10學(xué)時）第七章電化學(xué)理論課（大班）6學(xué)時討論電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）

電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)導(dǎo)電性質(zhì)離子平均活度離子平均活度系數(shù)離子導(dǎo)體導(dǎo)電能力的表征2023/1/6電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電解質(zhì)溶液：（§7.1--§7.4）電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電化學(xué)系統(tǒng)：（§7.5--§7.9--§7.12）

電化學(xué)系統(tǒng)原電池電解池?zé)崃W(xué)能斯特方程無電流通過時的性質(zhì)動力學(xué)超電勢有電流通過時的性質(zhì)電化學(xué)反應(yīng)速率的規(guī)律2023/1/6電化學(xué)的研究內(nèi)容和方法電化學(xué)系統(tǒng)：（§7.5--§7.9本章教學(xué)的基本要求☆了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容與方法☆了解強電解質(zhì)和弱電解質(zhì)的概念☆理解電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義及應(yīng)用☆了解離子遷移數(shù)、離子電遷移率的概念☆理解電解質(zhì)的活度、離子平均活度和離子平均活度因子的概念☆理解離子強度的定義，會計算電解質(zhì)溶液的離子強度☆理解離子獨立運動定律及應(yīng)用☆了解德拜-休克爾極限定律及離子氛模型電解質(zhì)溶液部分2023/1/6本章教學(xué)的基本要求☆了解電解質(zhì)溶液及其電化學(xué)系統(tǒng)研究的內(nèi)容與7.1電解質(zhì)的導(dǎo)電機理及法拉弟定律A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等。1.第一類導(dǎo)體一、導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）2023/1/67.1電解質(zhì)的導(dǎo)電機理及法拉弟定律A.自由電子作定向移動導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有電極反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負離子分擔(dān)⒉第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等。*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。2023/1/6導(dǎo)電機理（兩類導(dǎo)體）A.正、負離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過二、兩種電化學(xué)裝置電能

化學(xué)能galvaniccell原電池化學(xué)能

電能electrolyticcell電解池2023/1/6二、兩種電化學(xué)裝置電能 化學(xué)能galvaniccell原電極的命名和對應(yīng)原則(1)電勢高為正極，電勢低為負極(2)電極發(fā)生氧化反應(yīng)為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)為陰極(3)電極命名的對應(yīng)關(guān)系原電池電解池正極是陰極（還原反應(yīng)）負極是陽極（氧化反應(yīng)）正極是陽極（氧化反應(yīng)）負極是陰極（還原反應(yīng)）2023/1/6電極的命名和對應(yīng)原則(1)電勢高為正極，電勢低為負極原電池電三、法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量與通入的電量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。2023/1/6三、法拉第定律Faraday’sLaw⒈在電極界面上發(fā)生法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電量為Q，則電極上發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)進度為時：電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量為n時：2023/1/6法拉第定律的數(shù)學(xué)表達式取電子的得失數(shù)為z，通入的電法拉第常數(shù)F=L·e

法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量。已知元電荷電量為=6.022×1023

mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-12023/1/6法拉第常數(shù)F=L·e法拉第常數(shù)在數(shù)值上等于1mo法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。電路中通過的電量用電量計或庫侖計進行測量，如銀電量計、銅電量計等。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。2023/1/6法拉第定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通荷電粒子基本單元的選取例題：

通電于 溶液，電流強度，

析出 。已知。求：⑴通入電量

；⑵通電時間；⑶陽極上放出氧氣的物質(zhì)的量。2023/1/6荷電粒子基本單元的選取例題：2023/1/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：荷一價電陰極 陽極荷三價電陰極

陽極荷二價電陰極

陽極2023/1/6荷電粒子基本單元的選取根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023/1/6荷電粒子基本單元的選取解法一取基本粒子荷單位電荷：即2023荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本電荷：即Au，2023/1/6荷電粒子基本單元的選取解法二⑵t同上取基本粒子荷3個基本7.2電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的表征--離子的遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定2023/1/67.2電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的表征--離子的遷移數(shù)離子的電遷一、離子的電遷移現(xiàn)象電遷移：離子在電場作用下的定向運動2023/1/6一、離子的電遷移現(xiàn)象電遷移：離子在電場作用下的定向運動202二、離子的電遷移率（離子淌度ionicmobility）（1）單位電位梯度（電場強度）時離子遷移的速率。它的單位是 。（2）電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。（3）在常溫下無限稀釋水溶液中H+和OH-的極限電遷移率較大。見課本P5表7.2.1。2023/1/6二、離子的電遷移率（離子淌度ionicmobility三、離子遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)（transferencenumber）用符號表示。是量綱為1的量，數(shù)值上總小于1。由于正、負離子移動的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分數(shù)也不同。其定義式為：2023/1/6三、離子遷移數(shù)把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：離子遷移數(shù)的定義2023/1/6遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中四、遷移數(shù)的測定方法1．希托夫（Hittorf）

法（1）Hittorf遷移管中裝入電解質(zhì)溶液，接通過直流電解裝置。（3）分析陰極部（或陽極部）溶液，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，計算離子的遷移數(shù)。（2）正、負離子定向遷移，電極上發(fā)生反應(yīng)。電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變。2023/1/6四、遷移數(shù)的測定方法1．希托夫（Hittorf）法（1）H遷移數(shù)的測定方法2023/1/6遷移數(shù)的測定方法2023/1/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf

法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）。3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）。4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化。5.判斷離子遷移的方向。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。陰極部溶液質(zhì)量為 ，據(jù)分析知，在通電前其中含 ，通電后含 。試求和的離子遷移數(shù)。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法例題：在Hittorf遷移管中，用Cu電極遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，2023/1/6遷移數(shù)的測定方法解法1：先求的遷移數(shù)，以為遷移數(shù)的測定方法解法2

先求的遷移數(shù)，以為基本粒子。陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。2023/1/6遷移數(shù)的測定方法解法2先求的遷移數(shù)，在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法舉例通電后，向上面負極移動，淌度比小，隨其后，使界面向上移動。通電一段時間后，移動到位置，停止通電。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細管的內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液的濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。2023/1/6在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，2．界面移動法2023/1/62．界面移動法2023/1/62．界面移動法設(shè)毛細管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，2023/1/62．界面移動法設(shè)毛細管半徑為，截面積與之7.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用2023/1/67.3電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)（electriccondutance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，單位為或。電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比：2023/1/6一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率的定義電導(dǎo)（electricc電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)，單位是 或。電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：2023/1/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolyticc電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率，單位為 。是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。2023/1/6電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molarconduc基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本質(zhì)點的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本質(zhì)點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本質(zhì)點。2023/1/6基本質(zhì)點的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol二、電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。2023/1/6二、電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的韋斯頓電橋如圖所示。

AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測。I是頻率在1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。2023/1/6電導(dǎo)的測定電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用電導(dǎo)的測定2023/1/6電導(dǎo)的測定2023/1/6電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。2023/1/6電導(dǎo)的測定接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是。因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。2023/1/6電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 三、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/1/6三、電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系2023/1/6四、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。2023/1/6四、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下時，與之間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)的經(jīng)驗式為：Kohlrausch（1）強電解質(zhì)的與c的關(guān)系是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。將直線外推至 ，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率。2023/1/6隨著濃度下降，升高，通常當(dāng)濃度降至 以下強電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/1/6強電解質(zhì)的與c的關(guān)系2023/1/6（2）弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩慢升高，但變化不大。當(dāng)溶液很稀時，與不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度，迅速升高，見 的與的關(guān)系曲線。弱電解質(zhì)的不能用外推法得到。2023/1/6（2）弱電解質(zhì)的與c的關(guān)系隨著濃度下降，也緩五、離子獨立移動定律德國科學(xué)家Kohlrausch

根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：這就稱為Kohlrausch

離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。2023/1/6五、離子獨立移動定律德國科學(xué)家Kohlrausch離子獨立移動定律（1）無限稀釋時離子的導(dǎo)電能力取決于離子本性，與共存的其它離子無關(guān)。P12表7.3.2(2)H+，OH-的極限摩爾電導(dǎo)較大(3)弱電解質(zhì)極限摩爾電導(dǎo)的求解2023/1/6離子獨立移動定律（1）無限稀釋時離子的導(dǎo)電能力六、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離，和的濃度近似為， ，查表得，這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。2023/1/6六、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。2023/1/6電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Os