二次離子質(zhì)譜SIMS-課件

二次離子質(zhì)譜

二次離子質(zhì)譜

1

二次離子質(zhì)譜(SecondaryIonMassSpectrometry簡(jiǎn)稱(chēng)SIMS)一、簡(jiǎn)介二、離子與表面的相互作用三、濺射的基本規(guī)律四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律五、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)六、二次離子分析方法七、二次離子質(zhì)譜的研究新方向八、總結(jié)二次離子質(zhì)譜2一、簡(jiǎn)介SIMS是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、

光電子、材料科學(xué)、催化、薄膜和生物領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。一次束：具有一定能量的離子檢測(cè)信息：產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子的質(zhì)量譜(或m/e譜)SIMS的主要特點(diǎn)：1.具有很高的檢測(cè)極限對(duì)雜質(zhì)檢測(cè)限通常為ppm，甚至達(dá)ppb量級(jí)2.能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息3.能檢測(cè)包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素4.獲取樣品表層信息5.能進(jìn)行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析一、簡(jiǎn)介3SIMS的原理示意圖SIMS的原理示意圖4二、離子與表面的相互作用離子束與表面的相互作用，用單個(gè)離子與表面的作用來(lái)處理，通常：一次束流密度<10－6A/cm2

一個(gè)離子與表面相互作用總截面<10nm2一個(gè)離子與表面相互作用引起各種過(guò)程弛豫時(shí)間

<10－12秒

一次離子

固體表層

發(fā)射出表面 背散射離子濺射原子、分子和原子團(tuán)(中性、激發(fā)態(tài)或電離)反彈濺射 留在固體內(nèi) 離子注入 反彈注入 二、離子與表面的相互作用5離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過(guò)程離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過(guò)程6

濺射(Sputtering)現(xiàn)象：粒子獲得離開(kāi)表面的動(dòng)量，且其能量大于體內(nèi)結(jié)合能時(shí)產(chǎn)生二次發(fā)射，這種現(xiàn)象叫做濺射。其它效應(yīng)…

三、濺射的基本規(guī)律(實(shí)驗(yàn)規(guī)律)1.研究濺射的重要性：SIMS的分析對(duì)象是濺射產(chǎn)物－正、負(fù)二次離子濺射的多種用途：在各種分析儀器中產(chǎn)生深度剖面清潔表面減薄樣品濺射鍍膜真空獲得(濺射離子泵)濺射(Sputtering)現(xiàn)象：粒子獲得離開(kāi)表72.濺射產(chǎn)額(S)：

一個(gè)離子打到固體表面上平均濺射出的粒子數(shù)。與下列因素有關(guān)：(1)入射離子能量(2)一次離子入射角(3)入射離子原子序數(shù)(4)樣品原子序數(shù)(5)靶材料的晶格取向通常，當(dāng)入射離子能量在500eV-5keV時(shí)，濺射產(chǎn)額為1－10atom/ion。濺射產(chǎn)物90％為中性粒子。2.濺射產(chǎn)額(S)：83.濺射速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間濺射的厚度

其中z：濺射速率S:濺射產(chǎn)額Jp：一次束流密度Ip：束流強(qiáng)度M：靶原子原子量

ρ:靶材料的密度A：束斑面積4.特殊說(shuō)明：Δ濺射產(chǎn)額與樣品表面關(guān)系甚大。

Δ對(duì)于多組分的靶，由于濺射產(chǎn)額的不同會(huì)發(fā)生

擇優(yōu)濺射，使表面組分不同于體內(nèi)。3.濺射速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間濺射的厚度9四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律1.發(fā)射離子的種類(lèi)（1）純?cè)貥悠乏?/p>

一價(jià)正、負(fù)離子及其同位素(保持天然豐度比)

Δ多荷離子：在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在一價(jià)離子質(zhì)量數(shù)的1/2、1/3處

Δ原子團(tuán)

（2）通氧后原子團(tuán)及化合物

（3）有機(jī)物樣品分子離子、碎片離子(給出化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)信息)四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律10硅的二次離子質(zhì)譜－－正譜圖硅的二次離子質(zhì)譜－－正譜圖11硅的二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖硅的二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖12Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－正譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－正譜圖13Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖142．二次離子產(chǎn)額S＋或S－：一個(gè)一次離子平均打出的二次離子個(gè)數(shù)。（1）與樣品原子序數(shù)關(guān)系明顯的周期性關(guān)系S＋：電離能↗S＋↘S－：電子親和勢(shì)↗S－↘各種元素離子產(chǎn)額差異大，可達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)（2）與化學(xué)環(huán)境關(guān)系被氧覆蓋前后：純?cè)囟坞x子產(chǎn)額增大2-3個(gè)數(shù)量級(jí)多荷離子和原子團(tuán)則表現(xiàn)出不同的規(guī)律（3）基體效應(yīng)

同一元素的二次離子產(chǎn)額因其它成分的存在而改變。二次離子的發(fā)射與中性原子濺射不同，由于涉及電子轉(zhuǎn)移，因此與化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，其它成分的存在影響了電子態(tài)。2．二次離子產(chǎn)額15（4）與入射離子種類(lèi)關(guān)系惰性元素離子：Ar+,Xe+電負(fù)性離子：O2+,O－,F－,Cl－,I－電正性離子：Cs+電負(fù)性離子可大大提高正二次離子產(chǎn)額電正性離子可大大提高負(fù)二次離子產(chǎn)額它們隨靶原子序數(shù)變化規(guī)律不同，在實(shí)際應(yīng)用中可相互補(bǔ)充。（5）與一次離子能量關(guān)系與濺射規(guī)律基本相同（4）與入射離子種類(lèi)關(guān)系163.二次離子能量分布

最可幾能量分布范圍：1-10eV與入射離子能量無(wú)關(guān)原子離子：峰寬，有長(zhǎng)拖尾帶電原子團(tuán)：能量分布窄，最可幾能量低，拖尾短利用上述性質(zhì)，采用能量過(guò)濾器，可濾掉低能原子團(tuán)。3.二次離子能量分布174．理論模型（1）動(dòng)力學(xué)模型－－說(shuō)明惰性氣體離子在金屬靶上產(chǎn)生二次離子機(jī)理。根據(jù)級(jí)聯(lián)碰撞導(dǎo)致濺射機(jī)理，濺射的中性粒子一部分處于亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)，以中性粒子形式逸出表面，在表層外1nm范圍內(nèi)通過(guò)Auger去激發(fā)形成二次離子。（2）斷鍵模型－－由于化合物斷鍵形成正、負(fù)二次離子成功解釋?zhuān)弘娯?fù)性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S＋↗電正性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S－↗（3）局部熱平衡模型在一次離子轟擊下，形成處于局部熱平衡的等離子體。利用在熱力學(xué)平衡下的關(guān)系式，從質(zhì)譜的離子流得到元素含量。但熱平衡等離子體的存在還未得到確認(rèn)。（4）原子價(jià)模型確定金屬氧化物的二次離子產(chǎn)額的經(jīng)驗(yàn)公式。4．理論模型18二、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)1

分析設(shè)備簡(jiǎn)介2.主要工作模式（1）靜態(tài)SIMS－獲得真正表面單層信息

Δ使分析表面不受環(huán)境干擾－－超高真空條件下，使氣體分子打到表面形成一個(gè)單層的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)，甚至幾天。通常分析：1×10-6帕靜態(tài)SIMS：1×10-8帕

Δ

在分析過(guò)程中，表面單分子層壽命長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)。

二、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)19SIMS設(shè)備示意圖SIMS設(shè)備示意圖20高真空靜態(tài)SIMS設(shè)備外觀高真空靜態(tài)SIMS設(shè)備外觀21SIMS設(shè)備中的離子槍SIMS設(shè)備中的離子槍22TOF－SIMS系統(tǒng)示意圖TOF－SIMS系統(tǒng)示意圖23TOF－SIMS系統(tǒng)外觀圖TOF－SIMS系統(tǒng)外觀圖24實(shí)驗(yàn)條件：一次離子能量<5keV一次離子束流密度<nA/cm2在低的一次束流密度下，為提高靈敏度，采用：

一次束大束斑＋離子計(jì)數(shù)＋高傳輸率分析器（2）動(dòng)態(tài)SIMS－－離子微探針一次束流密度J>10-7A/cm2

濺射效果顯著非表層分析：微區(qū)掃描成象深度剖面分析實(shí)驗(yàn)條件：253.主要部分介紹

（1）離子源種類(lèi)及參數(shù)（2）二次離子分析系統(tǒng)種類(lèi)：

Δ

磁質(zhì)譜

Δ

四極質(zhì)譜(QuadrupoleMassSpectrometer)

Δ飛行時(shí)間質(zhì)譜(TimeofFlightMassSpectrometer)

三種質(zhì)譜計(jì)各占1/3的市場(chǎng)3.主要部分介紹26磁質(zhì)譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢磁質(zhì)譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢27QMS原理示意圖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、掃速快；質(zhì)量范圍小、質(zhì)量歧視QMS原理示意圖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、掃速快；28TOF原理示意圖大質(zhì)量范圍；高分辨、樣品利用率高TOF原理示意圖大質(zhì)量范圍；29（3）二次離子分析系統(tǒng)參數(shù)：

Δ

質(zhì)量范圍

Δ

質(zhì)量分辨本領(lǐng)：M/(ΔM)5%H一般M/(ΔM)5%H＝M即(ΔM)5%H＝1

Δ

流通率經(jīng)質(zhì)量分離檢測(cè)到的xn元素的離子數(shù)從靶上發(fā)射的xn離子數(shù)與發(fā)射后離子的采集、分析器的窗口和檢測(cè)器的接收效率有關(guān)。

質(zhì)量歧視：不同質(zhì)量數(shù)的離子流通率不同

Δ

噪聲

Δ

動(dòng)態(tài)范圍

Δ

分析速度（3）二次離子分析系統(tǒng)參數(shù)：30六、二次離子分析方法

1.定性分析痕量雜質(zhì)分析

2.定量分析檢測(cè)到的離子流與樣品成分間的關(guān)系（1）基本公式I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)其中C(xn,t)為分析時(shí)xn成分在表層中的體濃度，常用百分濃度、ppm或ppb表示。由于S±的不確定性，使按公式進(jìn)行定量分析失去實(shí)際意義。六、二次離子分析方法31（2）實(shí)際定量分析方法標(biāo)樣法：通用標(biāo)樣、專(zhuān)做標(biāo)樣(離子注入標(biāo)樣)利用大量經(jīng)驗(yàn)積累或研究相對(duì)變化3．深度剖面分析邊剝離邊分析，通過(guò)濺射速率將時(shí)間轉(zhuǎn)化為深度。可同時(shí)檢測(cè)幾種元素。絕對(duì)分辨與相對(duì)分辨弧坑效應(yīng)－電子門(mén)取樣4.絕緣樣品分析中的“中和”問(wèn)題（2）實(shí)際定量分析方法32絕對(duì)深度分辨與相對(duì)深度分辨絕對(duì)深度分辨與相對(duì)深度分辨33弧坑效應(yīng)對(duì)SIMS深度剖析的影響弧坑效應(yīng)對(duì)SIMS深度剖析的影響34七、最新進(jìn)展與熱點(diǎn)

1.MCs+-SIMS：Cs+離子源的優(yōu)點(diǎn)Δ可提高負(fù)二次離子產(chǎn)額Δ濺射產(chǎn)額高，可減少深度剖析的時(shí)間ΔMCs+有助于克服基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)定量分析2.“后電離”技術(shù)分析對(duì)象：濺射得到的中性粒子優(yōu)點(diǎn)：減小基體效應(yīng)的影響后電離的方法：激光、等離子體和電子七、最新進(jìn)展與熱點(diǎn)35八、小結(jié)1.研究熱點(diǎn)：Δ采用中性原子，再后電離，以提高二次離子產(chǎn)額，減小不同元素二次離子產(chǎn)額之間的差別。Δ有機(jī)SIMS(利用產(chǎn)生的分子及分子碎片)Δ粒子誘導(dǎo)發(fā)射質(zhì)譜2.SIMS最主要的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)靈敏度高能分析化合物及有機(jī)大分子缺點(diǎn)：定量差識(shí)譜有一定難度破壞性分析理論不完整八、小結(jié)36SIMS—優(yōu)點(diǎn)：一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有機(jī)大分子得到樣品表層真實(shí)信息分析全部元素（同位素）實(shí)現(xiàn)微區(qū)面成分分析和深度剖析靈敏度很高，動(dòng)態(tài)范圍很寬SIMS—優(yōu)點(diǎn)：一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有37SecondaryIonMassSpectroscopy

(SIMS)：利用質(zhì)譜法分析初級(jí)離子入射靶面后，濺射產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。SecondaryIonMassSpectroscop38SIMS—原理示意圖：SIMS—原理示意圖：39影響二次離子產(chǎn)額的因素：初級(jí)離子的能量入射角度原子序數(shù)晶格取向Is=IpγocαfIS:secondaryioncurrent

Ip:primaryioncurrent

γo:totalsputteryield

c:fractionalconcentrationofanelement

α:degreeofionzationf:massspectrometertransmission

byHelmutW.Werner影響二次離子產(chǎn)額的因素：初級(jí)離子的能量Is=Ipγocαf40SIMS—二次離子質(zhì)譜儀：(Chargeneutralization)SIMS—二次離子質(zhì)譜儀：(Chargeneutraliz41SIMS—離子源：熱陰極電離型離子源雙等離子體離子源液態(tài)金屬場(chǎng)離子源一次探束多樣：Ar＋、Xe＋…；O-、O2+…；Cs+、Ga+…；CF3+、C2F5+、C3F7+、SF5+·、C60、goldcluster……SIMS—離子源：熱陰極電離型離子源一次探束多樣：Ar＋、X42SIMS—質(zhì)量分析器：四極質(zhì)譜計(jì)（QuadrupoleMassSpectrometer）雙聚焦磁偏轉(zhuǎn)（DoubleFocusingMagneticSector—QMS）質(zhì)譜計(jì)飛行時(shí)間（TimeofFlight—TOF）質(zhì)譜計(jì)SIMS—質(zhì)量分析器：四極質(zhì)譜計(jì)（QuadrupoleMa43代表性的商品化SIMS儀器：

QuadrupoleBasedSIMS德國(guó)ATOMIKA4600美國(guó)Φ(PHYSICALELECTRONIC）ADEPT–1010

DoubleFocusingMagneticSIMS法國(guó)CAMECAIMS6f,1270和NANO50澳大利亞國(guó)立大學(xué)SHRIMPRG

TOF(Time-of-Flight)-SIMS德國(guó)ION-TOFGmbH

TOF-SIMSIV美國(guó)Φ(PHYSICALELECTRONIC）TRIFTIII代表性的商品化SIMS儀器：

Quadrupo44QuadrupoleBasedSIMSQuadrupoleBasedSIMS45DoubleFocusingMagneticSIMSDoubleFocusingMagneticSIMS46TOF(Time-of-Flight)-SIMSTOF(Time-of-Flight)-SIMS47SIMS的發(fā)展—離子探針又稱(chēng)離子微探針質(zhì)量分析器（IonMicroprobeMassAnalyzer—IMMA）或掃描離子顯微鏡（SIM）SIMS的發(fā)展—離子探針又稱(chēng)離子微探針質(zhì)量分析器（IonM48SIMS的發(fā)展—直接成像質(zhì)量分析器DirectorImagingMassAnalyzer(DIMA)，又稱(chēng)成像質(zhì)譜儀（ImagingMassSpectrometer—IMS）或離子顯微鏡（IM）SIMS的發(fā)展—直接成像質(zhì)量分析器DirectorImag49SIMS的發(fā)展—靜態(tài)SIMS和動(dòng)態(tài)SIMSStaticSIMS&DynamicSIMSSIMS的發(fā)展—靜態(tài)SIMS和動(dòng)態(tài)SIMSStaticSI50SIMS的發(fā)展—SNMSSputterNeutralMassSpectroscopySIMS的發(fā)展—SNMSSputterNeutralMa51SIMS—局限性：樣品成分復(fù)雜時(shí)識(shí)譜困難基體效應(yīng)（MatrixEffect）定量分析困難SIMS—局限性：樣品成分復(fù)雜時(shí)識(shí)譜困難52SIMS應(yīng)用示例（一）：PeterSj?valletal.AnalyticalChemistry,2019,75:3429-3434.鑒別和定位生物樣品中的有機(jī)分子Imprint-ImagingTOF-SIMSSIMS應(yīng)用示例（一）：PeterSj?valleta53SIMS應(yīng)用示例（二）：藥物研究AnnaM.Beluetal.,Biomaterials,2019,24:3635-3653.SIMS應(yīng)用示例（二）：藥物研究AnnaM.Belue54SIMS還應(yīng)用于：半導(dǎo)體及微電子領(lǐng)域：基體表面痕量雜質(zhì)分析環(huán)境領(lǐng)域：大氣中微粒成分分析地球及天體科學(xué)：地質(zhì)樣品納米科學(xué)：納米材料的結(jié)構(gòu)……化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)、材料科學(xué)、微電子、光電、冶金、地質(zhì)、礦物、醫(yī)藥等領(lǐng)域SIMS還應(yīng)用于：半導(dǎo)體及微電子領(lǐng)域：基體表面痕量雜質(zhì)分析55謝謝你的閱讀知識(shí)就是財(cái)富豐富你的人生謝謝你的閱讀知識(shí)就是財(cái)富56二次離子質(zhì)譜

二次離子質(zhì)譜

57

二次離子質(zhì)譜(SecondaryIonMassSpectrometry簡(jiǎn)稱(chēng)SIMS)一、簡(jiǎn)介二、離子與表面的相互作用三、濺射的基本規(guī)律四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律五、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)六、二次離子分析方法七、二次離子質(zhì)譜的研究新方向八、總結(jié)二次離子質(zhì)譜58一、簡(jiǎn)介SIMS是一種重要的材料成分分析方法，在微電子、

光電子、材料科學(xué)、催化、薄膜和生物領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。一次束：具有一定能量的離子檢測(cè)信息：產(chǎn)生的正、負(fù)二次離子的質(zhì)量譜(或m/e譜)SIMS的主要特點(diǎn)：1.具有很高的檢測(cè)極限對(duì)雜質(zhì)檢測(cè)限通常為ppm，甚至達(dá)ppb量級(jí)2.能分析化合物，得到其分子量及分子結(jié)構(gòu)的信息3.能檢測(cè)包括氫在內(nèi)的所有元素及同位素4.獲取樣品表層信息5.能進(jìn)行微區(qū)成分的成象及深度剖面分析一、簡(jiǎn)介59SIMS的原理示意圖SIMS的原理示意圖60二、離子與表面的相互作用離子束與表面的相互作用，用單個(gè)離子與表面的作用來(lái)處理，通常：一次束流密度<10－6A/cm2

一個(gè)離子與表面相互作用總截面<10nm2一個(gè)離子與表面相互作用引起各種過(guò)程弛豫時(shí)間

<10－12秒

一次離子

固體表層

發(fā)射出表面 背散射離子濺射原子、分子和原子團(tuán)(中性、激發(fā)態(tài)或電離)反彈濺射 留在固體內(nèi) 離子注入 反彈注入 二、離子與表面的相互作用61離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過(guò)程離子與固體表面相互作用引起的重粒子發(fā)射過(guò)程62

濺射(Sputtering)現(xiàn)象：粒子獲得離開(kāi)表面的動(dòng)量，且其能量大于體內(nèi)結(jié)合能時(shí)產(chǎn)生二次發(fā)射，這種現(xiàn)象叫做濺射。其它效應(yīng)…

三、濺射的基本規(guī)律(實(shí)驗(yàn)規(guī)律)1.研究濺射的重要性：SIMS的分析對(duì)象是濺射產(chǎn)物－正、負(fù)二次離子濺射的多種用途：在各種分析儀器中產(chǎn)生深度剖面清潔表面減薄樣品濺射鍍膜真空獲得(濺射離子泵)濺射(Sputtering)現(xiàn)象：粒子獲得離開(kāi)表632.濺射產(chǎn)額(S)：

一個(gè)離子打到固體表面上平均濺射出的粒子數(shù)。與下列因素有關(guān)：(1)入射離子能量(2)一次離子入射角(3)入射離子原子序數(shù)(4)樣品原子序數(shù)(5)靶材料的晶格取向通常，當(dāng)入射離子能量在500eV-5keV時(shí)，濺射產(chǎn)額為1－10atom/ion。濺射產(chǎn)物90％為中性粒子。2.濺射產(chǎn)額(S)：643.濺射速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間濺射的厚度

其中z：濺射速率S:濺射產(chǎn)額Jp：一次束流密度Ip：束流強(qiáng)度M：靶原子原子量

ρ:靶材料的密度A：束斑面積4.特殊說(shuō)明：Δ濺射產(chǎn)額與樣品表面關(guān)系甚大。

Δ對(duì)于多組分的靶，由于濺射產(chǎn)額的不同會(huì)發(fā)生

擇優(yōu)濺射，使表面組分不同于體內(nèi)。3.濺射速率：?jiǎn)挝粫r(shí)間濺射的厚度65四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律1.發(fā)射離子的種類(lèi)（1）純?cè)貥悠乏?/p>

一價(jià)正、負(fù)離子及其同位素(保持天然豐度比)

Δ多荷離子：在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)在一價(jià)離子質(zhì)量數(shù)的1/2、1/3處

Δ原子團(tuán)

（2）通氧后原子團(tuán)及化合物

（3）有機(jī)物樣品分子離子、碎片離子(給出化合物分子量及分子結(jié)構(gòu)信息)四、二次離子發(fā)射的基本規(guī)律66硅的二次離子質(zhì)譜－－正譜圖硅的二次離子質(zhì)譜－－正譜圖67硅的二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖硅的二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖68Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－正譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－正譜圖69Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖Si(111)注O2表面二次離子質(zhì)譜－－負(fù)譜圖702．二次離子產(chǎn)額S＋或S－：一個(gè)一次離子平均打出的二次離子個(gè)數(shù)。（1）與樣品原子序數(shù)關(guān)系明顯的周期性關(guān)系S＋：電離能↗S＋↘S－：電子親和勢(shì)↗S－↘各種元素離子產(chǎn)額差異大，可達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)（2）與化學(xué)環(huán)境關(guān)系被氧覆蓋前后：純?cè)囟坞x子產(chǎn)額增大2-3個(gè)數(shù)量級(jí)多荷離子和原子團(tuán)則表現(xiàn)出不同的規(guī)律（3）基體效應(yīng)

同一元素的二次離子產(chǎn)額因其它成分的存在而改變。二次離子的發(fā)射與中性原子濺射不同，由于涉及電子轉(zhuǎn)移，因此與化學(xué)態(tài)密切相關(guān)，其它成分的存在影響了電子態(tài)。2．二次離子產(chǎn)額71（4）與入射離子種類(lèi)關(guān)系惰性元素離子：Ar+,Xe+電負(fù)性離子：O2+,O－,F－,Cl－,I－電正性離子：Cs+電負(fù)性離子可大大提高正二次離子產(chǎn)額電正性離子可大大提高負(fù)二次離子產(chǎn)額它們隨靶原子序數(shù)變化規(guī)律不同，在實(shí)際應(yīng)用中可相互補(bǔ)充。（5）與一次離子能量關(guān)系與濺射規(guī)律基本相同（4）與入射離子種類(lèi)關(guān)系723.二次離子能量分布

最可幾能量分布范圍：1-10eV與入射離子能量無(wú)關(guān)原子離子：峰寬，有長(zhǎng)拖尾帶電原子團(tuán)：能量分布窄，最可幾能量低，拖尾短利用上述性質(zhì)，采用能量過(guò)濾器，可濾掉低能原子團(tuán)。3.二次離子能量分布734．理論模型（1）動(dòng)力學(xué)模型－－說(shuō)明惰性氣體離子在金屬靶上產(chǎn)生二次離子機(jī)理。根據(jù)級(jí)聯(lián)碰撞導(dǎo)致濺射機(jī)理，濺射的中性粒子一部分處于亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)，以中性粒子形式逸出表面，在表層外1nm范圍內(nèi)通過(guò)Auger去激發(fā)形成二次離子。（2）斷鍵模型－－由于化合物斷鍵形成正、負(fù)二次離子成功解釋?zhuān)弘娯?fù)性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S＋↗電正性強(qiáng)的元素為一次離子時(shí)，S－↗（3）局部熱平衡模型在一次離子轟擊下，形成處于局部熱平衡的等離子體。利用在熱力學(xué)平衡下的關(guān)系式，從質(zhì)譜的離子流得到元素含量。但熱平衡等離子體的存在還未得到確認(rèn)。（4）原子價(jià)模型確定金屬氧化物的二次離子產(chǎn)額的經(jīng)驗(yàn)公式。4．理論模型74二、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)1

分析設(shè)備簡(jiǎn)介2.主要工作模式（1）靜態(tài)SIMS－獲得真正表面單層信息

Δ使分析表面不受環(huán)境干擾－－超高真空條件下，使氣體分子打到表面形成一個(gè)單層的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)，甚至幾天。通常分析：1×10-6帕靜態(tài)SIMS：1×10-8帕

Δ

在分析過(guò)程中，表面單分子層壽命長(zhǎng)達(dá)幾小時(shí)。

二、二次離子質(zhì)譜分析技術(shù)75SIMS設(shè)備示意圖SIMS設(shè)備示意圖76高真空靜態(tài)SIMS設(shè)備外觀高真空靜態(tài)SIMS設(shè)備外觀77SIMS設(shè)備中的離子槍SIMS設(shè)備中的離子槍78TOF－SIMS系統(tǒng)示意圖TOF－SIMS系統(tǒng)示意圖79TOF－SIMS系統(tǒng)外觀圖TOF－SIMS系統(tǒng)外觀圖80實(shí)驗(yàn)條件：一次離子能量<5keV一次離子束流密度<nA/cm2在低的一次束流密度下，為提高靈敏度，采用：

一次束大束斑＋離子計(jì)數(shù)＋高傳輸率分析器（2）動(dòng)態(tài)SIMS－－離子微探針一次束流密度J>10-7A/cm2

濺射效果顯著非表層分析：微區(qū)掃描成象深度剖面分析實(shí)驗(yàn)條件：813.主要部分介紹

（1）離子源種類(lèi)及參數(shù)（2）二次離子分析系統(tǒng)種類(lèi)：

Δ

磁質(zhì)譜

Δ

四極質(zhì)譜(QuadrupoleMassSpectrometer)

Δ飛行時(shí)間質(zhì)譜(TimeofFlightMassSpectrometer)

三種質(zhì)譜計(jì)各占1/3的市場(chǎng)3.主要部分介紹82磁質(zhì)譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢磁質(zhì)譜原理示意圖分辨率高；笨重、掃描速度慢83QMS原理示意圖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、掃速快；質(zhì)量范圍小、質(zhì)量歧視QMS原理示意圖結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、掃速快；84TOF原理示意圖大質(zhì)量范圍；高分辨、樣品利用率高TOF原理示意圖大質(zhì)量范圍；85（3）二次離子分析系統(tǒng)參數(shù)：

Δ

質(zhì)量范圍

Δ

質(zhì)量分辨本領(lǐng)：M/(ΔM)5%H一般M/(ΔM)5%H＝M即(ΔM)5%H＝1

Δ

流通率經(jīng)質(zhì)量分離檢測(cè)到的xn元素的離子數(shù)從靶上發(fā)射的xn離子數(shù)與發(fā)射后離子的采集、分析器的窗口和檢測(cè)器的接收效率有關(guān)。

質(zhì)量歧視：不同質(zhì)量數(shù)的離子流通率不同

Δ

噪聲

Δ

動(dòng)態(tài)范圍

Δ

分析速度（3）二次離子分析系統(tǒng)參數(shù)：86六、二次離子分析方法

1.定性分析痕量雜質(zhì)分析

2.定量分析檢測(cè)到的離子流與樣品成分間的關(guān)系（1）基本公式I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)其中C(xn,t)為分析時(shí)xn成分在表層中的體濃度，常用百分濃度、ppm或ppb表示。由于S±的不確定性，使按公式進(jìn)行定量分析失去實(shí)際意義。六、二次離子分析方法87（2）實(shí)際定量分析方法標(biāo)樣法：通用標(biāo)樣、專(zhuān)做標(biāo)樣(離子注入標(biāo)樣)利用大量經(jīng)驗(yàn)積累或研究相對(duì)變化3．深度剖面分析邊剝離邊分析，通過(guò)濺射速率將時(shí)間轉(zhuǎn)化為深度。可同時(shí)檢測(cè)幾種元素。絕對(duì)分辨與相對(duì)分辨弧坑效應(yīng)－電子門(mén)取樣4.絕緣樣品分析中的“中和”問(wèn)題（2）實(shí)際定量分析方法88絕對(duì)深度分辨與相對(duì)深度分辨絕對(duì)深度分辨與相對(duì)深度分辨89弧坑效應(yīng)對(duì)SIMS深度剖析的影響弧坑效應(yīng)對(duì)SIMS深度剖析的影響90七、最新進(jìn)展與熱點(diǎn)

1.MCs+-SIMS：Cs+離子源的優(yōu)點(diǎn)Δ可提高負(fù)二次離子產(chǎn)額Δ濺射產(chǎn)額高，可減少深度剖析的時(shí)間ΔMCs+有助于克服基體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)多層結(jié)構(gòu)定量分析2.“后電離”技術(shù)分析對(duì)象：濺射得到的中性粒子優(yōu)點(diǎn)：減小基體效應(yīng)的影響后電離的方法：激光、等離子體和電子七、最新進(jìn)展與熱點(diǎn)91八、小結(jié)1.研究熱點(diǎn)：Δ采用中性原子，再后電離，以提高二次離子產(chǎn)額，減小不同元素二次離子產(chǎn)額之間的差別。Δ有機(jī)SIMS(利用產(chǎn)生的分子及分子碎片)Δ粒子誘導(dǎo)發(fā)射質(zhì)譜2.SIMS最主要的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：檢測(cè)靈敏度高能分析化合物及有機(jī)大分子缺點(diǎn)：定量差識(shí)譜有一定難度破壞性分析理論不完整八、小結(jié)92SIMS—優(yōu)點(diǎn)：一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有機(jī)大分子得到樣品表層真實(shí)信息分析全部元素（同位素）實(shí)現(xiàn)微區(qū)面成分分析和深度剖析靈敏度很高，動(dòng)態(tài)范圍很寬SIMS—優(yōu)點(diǎn)：一種“軟電離”技術(shù)，適于不揮發(fā)的熱不穩(wěn)定的有93SecondaryIonMassSpectroscopy

(SIMS)：利用質(zhì)譜法分析初級(jí)離子入射靶面后，濺射產(chǎn)生的二次離子而獲取材料表面信息的一種方法。SecondaryIonMassSpectroscop94SIMS—原理示意圖：SIMS—原理示意圖：95影響二次離子產(chǎn)額的因素：初級(jí)離子的能量入射角度原子序數(shù)晶格取向Is=IpγocαfIS:secondaryioncurrent

Ip:primaryioncurrent

γo:totalsputteryield

c:fractionalconcentrationofanelement

α:degreeofionzationf:massspectrometertransmission

byHelmutW.Werner影響二次離子產(chǎn)額的因素：初級(jí)離子的能量Is=Ipγocαf96SIMS—二次離子質(zhì)譜儀：(Chargeneutralization)SIMS—二次離子質(zhì)譜儀：(Chargeneutraliz97SIMS—離子源：熱陰極電離型離子源雙等離子體離子源液態(tài)金屬場(chǎng)離子源一次探束多樣：Ar＋、Xe＋…；O-、O2+…；Cs+、Ga+…；CF3+