動力學(xué)-10溫度活化能反應(yīng)機理

2023/1/9作業(yè)第五版第十一章26,27,35,36,37,38,41預(yù)習(xí)：第十一章11.811.9

11.511.6

2023/1/92023/1/92023/1/9例、已知一反應(yīng)的速率公式為在pH=5、4的緩沖溶液中，A的t1/2分別為100min,10min,且與[A]0

無關(guān)，求此公式中的反應(yīng)級數(shù)α,β及速率常數(shù)k解：因在緩沖溶液中，[H+]=常數(shù)，故因A的t1/2與[A]0

無關(guān)，故A的反應(yīng)級數(shù)

β=12023/1/9根據(jù)一級反應(yīng)的半衰期與速率常數(shù)的關(guān)系∴α=1

k=6.93×102mol-1·dm3·min-1兩式相除2023/1/911－5溫度對反應(yīng)速率的影響—Arrhenius公式(Effectoftemperatureonreactionrate,ArrheniusEquation)

T對r的影響表現(xiàn)為對k的影響：r=kcAcB…kT其中第一種類型最具有普遍意義，人們也研究得最多。2023/1/9一、Van’tHoff經(jīng)驗規(guī)則溫度每升高10K，速率增大2～4倍。即T=10K，k↑2～4倍T=100K，k↑1024～1.049×106倍T=200K，k↑1.049×106～1012倍2023/1/9T=200K，k↑1.049×106～1012倍∴若某反應(yīng)在200oC時1s內(nèi)完成，則在0oC時需要12天～30000年才能完成。說明：(1)T對速率的影響遠(yuǎn)大于濃度的影響。(2)該規(guī)則不可用于定量計算。2023/1/9二、Arrhenius公式1889年，在實驗基礎(chǔ)上提出經(jīng)驗公式(1)A：指前因子pre-exponentialfactor，與k單位相同。E：活化能activationenergy，J.mol-1，kJ.mol-1當(dāng)初認(rèn)為，A和E為經(jīng)驗常數(shù)。(2)Arrhenius公式的其他形式2023/1/9意義：(1)描述k～T關(guān)系：當(dāng)E>0，T↑k↑；ln{k}~1/T呈直線。(許多反應(yīng)在T<500K 時，特別T<100K時)例：已知某反應(yīng)在T1，時速率系數(shù)為k1且活化能為E。試求任意溫度時T2，k2

＝？2023/1/9(2)A和E是反應(yīng)本性的宏觀表現(xiàn)：稱動力學(xué)參量(動力學(xué)理論的任務(wù)就是計算并解釋A和E)E在動力學(xué)中的重要性：2023/1/911－6活化能及其對反應(yīng)速率的影響一、（基）元反應(yīng)的活化能活化分子的概念：例雙分子反應(yīng)A+B→P能量較高的相互碰時可能使反應(yīng)發(fā)生的分子對A-B活化分子,反應(yīng)物,RE產(chǎn)物活化能的意義：活化分子的平均能量普通反應(yīng)物分子的平均能量RTolmann指出：∴E具有能壘的含義。2023/1/9二、微觀可逆性原理及其推論(Theprincipleofmicro-reversibilityanditsinference)1.微觀可逆性原理：力學(xué)方程的時間反演對稱性：t→-tv→-v力學(xué)方程不變。說明力學(xué)過程“可逆”，即每個力學(xué)過程都有一個完全逆轉(zhuǎn)的過程。對元反應(yīng)的應(yīng)用：一個元反應(yīng)的逆反應(yīng)也必是一個元反應(yīng)，而且正、逆反應(yīng)通過相同的中間狀態(tài)(過渡態(tài))。2023/1/92.微觀可逆性原理的推論(1)推論1元反應(yīng)A+BPk2k1當(dāng)平衡時即即對任意元反應(yīng)2023/1/9①對液相反應(yīng)：上式為意義：液相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系數(shù)為2023/1/9②對氣相反應(yīng)意義：氣相元反應(yīng)的k1/k2與K成正比，比例系數(shù)為結(jié)論：k1/k2與平衡常數(shù)成正比——推論1。2023/1/9(2)推論2對液相反應(yīng)：2023/1/9對氣相反應(yīng)：結(jié)論：正、逆反應(yīng)的活化能之差等于反應(yīng)熱——推論22023/1/9三、復(fù)合反應(yīng)的活化能例如：H2+I22HIk機理I22Ik1k-12I+H22HIk2快慢∵快速步驟近似處于平衡：即代入前式得：(由機理推出)(由實驗測得)2023/1/9∴即因此：復(fù)合反應(yīng)的活化能是機理中各元反應(yīng)活化能的代數(shù)和。不再有能壘的含義，甚至可能為負(fù)值。2023/1/9四、活化能對反應(yīng)速率的影響1.∴E↑k↓。一般反應(yīng)E＝60－250kJ.mol-1E<40kJ.mol-1稱快速反應(yīng)。2.∴E↑↑，即E是速率對溫度敏感程度的標(biāo)志。所以，E大的反應(yīng)，雖然反應(yīng)速率較慢，但當(dāng)T變化時其速率變化較快。2023/1/9應(yīng)用：E對動力學(xué)工作的指導(dǎo)作用例：抑制副反應(yīng)A+BP(產(chǎn)物)EA+BD(副產(chǎn)物)E’若E>E’，則T↑(k↑k’↑)相當(dāng)于抑制副反應(yīng)↑若E<E’，則T↓(k↓k’↓)相當(dāng)于抑制副反應(yīng)↑2023/1/9五、活化能的求取動力學(xué)理論對E的認(rèn)識：承認(rèn)存在，但解釋不同，無法解決純理論計算對元反應(yīng)：E可粗略估算對一般反應(yīng)：實驗2023/1/91.實驗測定E：∴測不同溫度下的k，作直線ln{k}~1/T則slope=-E/R

E若只測兩個溫度，則但準(zhǔn)確度難以保證。2.元反應(yīng)活化能的估算：2023/1/94反應(yīng)活化能Ea=250kJmol-1，反應(yīng)溫度從300K升高到310K，速率常數(shù)k變成原來的

倍。5某反應(yīng)速率常數(shù)與各基元反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系為k=k2(k1/2k4)1/2，則該反應(yīng)的表觀活化能Ea的關(guān)系是：1232023/1/9例1、實驗發(fā)現(xiàn)，在等溫條件下NO分解反應(yīng)的T/K96710301085p0/kPa39.2048.0046.00t1/2/s152021253試求(1)反應(yīng)在967K時的速率常數(shù)；

(2)t=t1/2

時反應(yīng)混合物中N2的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；

(3)活化能Ea半衰期與NO的初始壓力p0成反比。不同溫度時測得如下數(shù)據(jù)：2023/1/9解：分解反應(yīng)NO(g)?

N2(g)+?O2(g)根據(jù)題意，由二級反應(yīng)半衰期公式t?=1/kpp0

得(1)kp(967K)=1.687×10-8Pa-1s-1

(2)

恒T,VNO(g)?

N2(g)+?O2(g)

t=0p0

00

tp0–pp/2p/2即p總=p0

t=t1/2p0/2p0/4p0/4

所以：x(N2)=p(N2)/p總=0.252023/1/9(3)同(1)的方法，可計算出：分別代入前兩組和后兩組數(shù)據(jù)，得：Ea(1)=232kJ·mol-1Ea

(2)=241kJ·mol-1

Ea(平均)=237kJ·mol-1

kp(1030K)=9.827×10-8Pa-1s-1

kp(1085K)=4.105×10-7Pa-1s-1根據(jù)阿累尼烏斯公式：2023/1/9例2、反應(yīng)NO2

NO+?O2(設(shè)為理想氣體)經(jīng)實驗確定其速率方程為：（1）400°C時，求起始壓力為2.5×104Pa的NO2在密閉定容反應(yīng)器中反應(yīng)至總壓力達(dá)到3.1×104Pa所需時間；（2）求該反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A的值速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系為：2023/1/9解:從題意可知該反應(yīng)為二級反應(yīng)根據(jù)二級反應(yīng)的速率公式，必須先求出k和p(NO2)

(1)673K時，反應(yīng)的速率常數(shù)為：

lnk=–12.6×103/673+20.26

k=4.65mol-1·dm3·s-1=4.65×10-3

mol-1·m3·s-1

NO2

NO+?O2

t=0p000t:pp0–p(p0–p)/2

p(總)=3/2p0–p/2

則p(NO2)=3p0–2p(總)當(dāng)p(總)=3.10×104Pa時，p(NO2)=3p0–2p(總)=1.30×104Pa2023/1/9由二級反應(yīng)速率公式(2)由題給k與T的關(guān)系式和A.eq.Ea=12.6×103×R=104.8

kJ·mol-1lnA=20.26A=e20.26=6.29×108mol-1·dm3·s-1

2023/1/911－7基元反應(yīng)速率理論

(Ratetheoriesforelementaryreactions)速率理論要解決的問題：由分子性質(zhì)計算k理論現(xiàn)狀：一、碰撞理論(Collisiontheoryofbimoleculargas-phasereaction)以反應(yīng)物分子碰撞為基礎(chǔ)，解決雙分子氣相反應(yīng)2023/1/91.碰撞理論要點：

(1)反應(yīng)物分子只有碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；

(2)只有激烈碰撞才屬于反應(yīng)碰撞：彈性碰撞：動量守恒非彈性碰撞：內(nèi)部運動加劇反應(yīng)碰撞(有效碰撞)物理過程化學(xué)過程分子碰撞分類2023/1/9碰撞的激烈程度：相對平動能Et其中，約化摩爾質(zhì)量reducedmolarmassvr：相對速度(3)分子是無結(jié)構(gòu)的硬球：(假設(shè))臨界能Ec：criticalenergy是物理碰撞與化學(xué)碰撞的分水嶺。對于指定反應(yīng)，Ec是與溫度無關(guān)的常數(shù)。2023/1/92.速率系數(shù)的計算：A+BPkZAB：A，B分子的碰撞頻率，m-3.s-1q：有效碰撞分?jǐn)?shù)，probabilityofeffectivecollision。Et>Ec

的碰撞在總碰撞中所占的比例。則對2A→P，k2023/1/9求ZAB(ZAA)：frequencyofcollision設(shè)每個分子都以平均速度運動dABAB碰撞直徑：Collisiondiameter對一個A分子：假設(shè)(1)是半徑為dAB的球，則與之碰撞的B分子均為幾何點。

(2)其運動速度為vr，則與之碰撞的B分子均為靜止。2023/1/9則這個A分子在1s內(nèi)運動所掃過的空間體積為d2ABvr，在1s內(nèi)它與B分子碰撞(NBd2ABvr)次。其中NB

：B分子濃度，m-3∴ZAB

＝NANBd2ABvrvr=?情況復(fù)雜vrvAvB平均以90o碰撞∴2023/1/9ZAB

＝NANBd2ABvr對A-A碰撞：NA=NB,dAB=dA,M*=MA/22023/1/9

求q

設(shè)Et>Ec

的分子對N*總分子對N則因此：反應(yīng)速率A+B→PA+A→P∵2023/1/9∴質(zhì)量作用定律r＝kcAcBr＝kcA2比較得：A+B→PA+A→Pkk(1)適用于雙分子氣相反應(yīng)。2023/1/9(2)Ec的求?。阂陨蟽晒骄蓪懽?B為與T無關(guān)的常數(shù))則與比較得①Ec比E小1/2RT。一般溫度下Ec≈E(∵E很大)②表明E與T有關(guān)2023/1/9(3)碰撞理論的適用情況：對大多數(shù)反應(yīng)k理

>k實P：取值1—10-9意義：方位因子stericfactor碰撞理論無法解決的問題：Ec，P2023/1/92023/1/9二、勢能面及反應(yīng)坐標(biāo)簡介1.勢能面：Potentialenergysurfaceofreaction元反應(yīng)是某些化學(xué)鍵斷開同時生成新鍵的過程，一定伴隨原子間相互作用變化，表現(xiàn)為原子間作用勢能Ep的變化。穩(wěn)定分子r0平衡距離rEp

雙原子分子的勢能：Ep

＝f(r)穩(wěn)定分子勢能最低

Ep可由量子力學(xué)算出2023/1/9基元反應(yīng)一般涉及多個原子(雙分子反應(yīng))例如三原子：A+BCAB+C則Ep

＝f(rAB,rAC,rBC)，四維空間曲面曲面上凹凸不平，反應(yīng)物及產(chǎn)物都相對穩(wěn)定，都處于表面的低谷處。任何基元反應(yīng)都是：在勢能面上由一個低谷(反應(yīng)物)到另一個低谷(產(chǎn)物)的過程2023/1/9EpEbRMP反應(yīng)坐標(biāo)2.反應(yīng)坐標(biāo)：reactioncoordinate定義：R→P的最省能途徑。任意基元反應(yīng)必須沿反應(yīng)坐標(biāo)進行。

過渡狀態(tài)：transitionstateM

此時舊鍵將斷開，新鍵將形成例如A+BCA…B…CAB+CM()勢壘Eb：可由量子力學(xué)算出，是活化能的實質(zhì)。2023/1/9(1)：transitionstateoractivatedcomplexM三、過渡狀態(tài)理論Transitionstatetheory1.理論大意：將任意元反應(yīng)R→P記作RPMk1k3k2是正、逆元反應(yīng)的不折回點。(2)k1步稱R的活化步驟，R變成后，待斷化學(xué)鍵只要振動一次即可斷開而生成P，∴k3步極快。M(3)k1步與k2步維持平衡(k2步是逆元反應(yīng)的第二步)。2023/1/92.k的計算：例元反應(yīng)A+BCAB+C記作k

A+BC(A…B…C)

AB+CMk1k3k2據(jù)微觀可逆性原理：n－反應(yīng)分子數(shù)K

－活化步驟平衡時的相對濃度積設(shè)t=1/(為B－C鍵振動頻率)，則2023/1/9(∵=h)(能量均分原理)(k1、k2兩步平衡)又(質(zhì)量作用定律)2023/1/9適用于任意元反應(yīng)活化熱力學(xué)函數(shù)：可證明則：2023/1/9(1)求Sm：由勢能面，搞清M結(jié)構(gòu)，用統(tǒng)計方法(2)求Hm：對n分子氣相反應(yīng)Hm

＝E-nRT對液相反應(yīng)Hm

＝E-RT一般Hm≈E(3)過渡狀態(tài)理論的適用情況：2023/1/92023/1/92023/1/9(2)反應(yīng)機理化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)(1)反應(yīng)速率各種因素對速率的影響—唯象規(guī)律速率理論微觀2023/1/9例：I2+H2→2HIr=k[H2][I2]Cl2+H2→2HClr=k[H2][Cl2]0.5Br2+H2→2HBr2023/1/912－8反應(yīng)機理(Reactionmechanism)復(fù)雜反應(yīng)機理千差萬別，但機理中元反應(yīng)有三種基本組合方式：(1)AB對行（峙）反應(yīng)(2)A平行反應(yīng)(3)ABC連續(xù)反應(yīng)k1k1k2BCk2k1k22023/1/9一、對峙反應(yīng)Opposingreaction以1－1級對峙反應(yīng)為例ABk1k2t＝0aa-x0xt2023/1/9(1)對峙反應(yīng)的特點：若k1?k2

，即k1+k2≈k1，則以上方程為——單向一級反應(yīng)∴當(dāng)正逆反應(yīng)的速率系數(shù)相差懸殊時，則應(yīng)按單向反應(yīng)處理。2023/1/9(2)如何求k1和k2

：用方案1(一個樣品)或方案2(多個樣品)例：方案1，平衡時即代入速率方程，得即2023/1/9測量：t1t2t3……x1x2x3……xeq作直線則解得k1、k22023/1/9(3)應(yīng)用：加強反應(yīng)的一方，抑制另一方。例1－1級對峙反應(yīng)若吸熱：rHm>0，則T↑k1↑k2↑，對正反應(yīng)有利↑若放熱：則T↑，對逆反應(yīng)有利2023/1/9

k1ＡＢ

k-1特點：1.微分式：-dCA/dt=k1CA-

k-1CB2.積分式：ln{(CA0-CAe)/(CA-CAe)}=(k1+k-1)t3.k1、k-1的求取

ln(CA-CAe)t作圖k1+k-1=S斜率

k1/k-1=CBe/CAe=KC解聯(lián)立可得k1、k-14.半衰期:定義:C=C0/2時的時間為半衰期。

(其中C=CA-CAe，稱距平衡濃度差）

t1=ln2/(k1+k-1)與CA0、CB0無關(guān)5.放熱對行反應(yīng)最佳溫度計算一、對行反應(yīng)（對峙反應(yīng)）2023/1/9二、平行反應(yīng)(parallelreaction)以1－1級平行反應(yīng)為例k1k2ABCABCt＝0aa-x-y0xt0y(1)(2)(3)2023/1/9解得：即相當(dāng)于以(k1+k2)為速率系數(shù)的一級反應(yīng)。(1)特點：①②得即在反應(yīng)過程中兩產(chǎn)物的濃度比保持不變。2023/1/9(2)如何求k1和k2

：測cA~t數(shù)據(jù)，作ln{cA}~t圖得直線，且解得k1、k2(3)應(yīng)用：如何人為改變？2023/1/9k1BA

dCB/dt=

k1CA

dCC/dt=

k2CAk2C1.微分式：-dCA/dt=(k1+k2)CA2.積分式:ln(CA0/CA)=(k1+k2)t3.k1、k2的求取先求出k1+k2，根據(jù)k1/k2=CB/CC得到k1、k2對級數(shù)相同的平行反應(yīng)，才有k1/k2=CB/CC，與反應(yīng)物初始濃度及時間無關(guān)，若級數(shù)不同，則沒此關(guān)系。平行反應(yīng)(Parallelreactions)2023/1/9三、連續(xù)反應(yīng)(consecutivereaction)以1-1級連續(xù)反應(yīng)為例ABCt＝0a0xt0yk2k1z(a=x+y+z)(1)(2)(3)連續(xù)反應(yīng)的速率2023/1/9解(1)得：即代入(2)：解得：由a=x+y+z，得(1)(2)(3)連續(xù)反應(yīng)的速率2023/1/9連續(xù)反應(yīng)的特點(1)當(dāng)k1和k2可比較時：三方程的曲線為caxyzx

單調(diào)減z

單調(diào)增y

先增后減當(dāng)k1和k2可比較時，中間產(chǎn)物濃度存在極大值2023/1/9令得∴只要k1和k2已知，即可得知中間產(chǎn)物何時具有多大的最高濃度。(k1和k2如何知道？)應(yīng)用：2023/1/9(2)當(dāng)k1和k2相差懸殊時：若k1<<k2則反應(yīng)速率由k1決定若k2<<k1同理可得反應(yīng)速率由k2決定2023/1/9最慢的一步是連續(xù)反應(yīng)的決速步(速控步)。Theprincipleofbottlemouth。對一個復(fù)雜的反應(yīng)機理此原理成立。應(yīng)用：三種1－1級典型復(fù)雜反應(yīng)的處理方法 是什么？2023/1/9k1k2

ABCt=0CA000CA+CB+CC=CA0t=tCACBCC-dCA/dt=k1CA積分得ln(CA0/CA)=k1t解微分方程得：2023/1/9例2、某氣相1-2級對峙反應(yīng)：298K時，k+=0.20s-1,k–=5.010-9Pa-1·s-1,當(dāng)溫度升到310K時，k+和

k

–均增大一倍。試計算(1)該反應(yīng)在298K時的K；(2)正逆向反應(yīng)的活化能；(3)總反應(yīng)的rHm

;(4)298K時,若反應(yīng)物的起始壓力pA,0=1.0105Pa，則當(dāng)總壓力達(dá)到1.5105Pa需多少時間？2023/1/9解:(1)從題給的k-

單位看出，速率常數(shù)不是kc

，而是kp

。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關(guān)系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=l