聚酯工藝基礎(chǔ)知識(shí)

聚酯工藝基礎(chǔ)知識(shí)

概述聚酯發(fā)展概況聚酯生產(chǎn)主要工藝路線聚酯生產(chǎn)的反應(yīng)機(jī)理聚酯生產(chǎn)的工藝流程介紹（中紡院五釜流程）聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)及各指標(biāo)的影響因素

一、概述聚酯是由二元或多元酸和二元或多元醇縮聚而成的高分子化合物的總稱，用不同原料、不同方法合成的聚酯品種繁多，可用于纖維、容器、薄膜、涂料、工程塑料、橡膠等不同的領(lǐng)域。目前聚酯的主要品種有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）等高分子化合物以及某些共聚酯系列。以對(duì)苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）為原料縮聚而成的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和廣泛得到應(yīng)用的聚酯產(chǎn)品，也是目前世界上產(chǎn)量最高、用量最大、用途最廣泛的高分子合成材料。

二、聚酯發(fā)展概況

發(fā)展歷史：1、20世紀(jì)40年代初，英國(guó)的J.R.Whenfield和J.T.Dikeon參閱了美國(guó)杜邦公司關(guān)于脂肪族二元酸與二元醇合成聚酯的論文，對(duì)苯二甲酸和乙二醇為原料，在實(shí)驗(yàn)室中成功地合成了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，并制成了聚酯纖維。并與1946年發(fā)表了世界上第一個(gè)生產(chǎn)聚酯纖維的專利。50年代，美國(guó)杜邦公司購買了生產(chǎn)聚酯的專利權(quán)，經(jīng)過中間試驗(yàn)，在1953年建成了年產(chǎn)1.6萬噸的生產(chǎn)裝置（間歇），成為世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)聚酯生產(chǎn)工業(yè)化的廠家。1962年，聚酯工業(yè)開始采用連續(xù)縮聚工藝，使生產(chǎn)能力有了突破性的增長(zhǎng)，單線的生產(chǎn)能力大幅提高。

2、從1953年開始工業(yè)化生產(chǎn)至今，雖然只有50多年，但一直保持高速發(fā)展。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，聚酯工業(yè)的發(fā)展重心開始轉(zhuǎn)向亞洲。90年代末以后，聚酯用量的增加以及較高利潤(rùn)的回報(bào)，使聚酯產(chǎn)能急劇擴(kuò)大。進(jìn)入21世紀(jì)，我國(guó)內(nèi)地聚酯工業(yè)的發(fā)展有了重大的突破。生產(chǎn)、科研、設(shè)計(jì)和設(shè)備制造部門通過技術(shù)改造和消化吸收引進(jìn)技術(shù)，研發(fā)成功了國(guó)產(chǎn)化成套設(shè)備。大容量連續(xù)生產(chǎn)聚酯技術(shù)與設(shè)備國(guó)產(chǎn)化的成功，使聚酯裝置投資成本比90年代初下降七八成，進(jìn)而掀起了新一輪的聚酯投資熱潮。3、2005年全球聚酯產(chǎn)能接近5500萬噸/年，我國(guó)的聚酯產(chǎn)能約2160多萬噸/年，約占40%，而2005年我國(guó)內(nèi)地聚酯的需求量?jī)H為1300萬噸左右，因此產(chǎn)能增長(zhǎng)過快，使國(guó)內(nèi)聚酯裝置產(chǎn)能利用率持續(xù)低位徘徊，供大于求的局面可能會(huì)保持一個(gè)較長(zhǎng)的階段。

4、我國(guó)聚酯行業(yè)的現(xiàn)狀a、產(chǎn)能大，產(chǎn)能利用率低；b、生產(chǎn)能力過剩，效益下降；c、非纖用聚酯生產(chǎn)比例低，國(guó)內(nèi)聚酯絕大多數(shù)應(yīng)用于紡織行業(yè)表1-1世界聚酯產(chǎn)能及預(yù)測(cè)表200520062007200820092010北美南美西歐東歐非洲/中東亞洲/遠(yuǎn)東世界合計(jì)75277.8379.883.1134.833465285.3752.388.3421.7197.6240.34103.55803.7729.6108.3482.8233.92664414.86298.4813.1112.3482.82342664582.66490.8820.6112.3482.8234.3273.54741.56665820.6127.3514.8256.7273.54832.56825.4

5、聚酯發(fā)展趨勢(shì)a、裝置的大型化和規(guī)模效益；b、新型反應(yīng)器的研制和流程的簡(jiǎn)化；c、新型催化劑的使用；d、新添加劑技術(shù)；e、應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬。三、聚酯生產(chǎn)工藝路線1、生產(chǎn)工藝路線PTA法生產(chǎn)聚酯包括酯化和縮聚兩個(gè)部分2、聚酯單體對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（BHET）的生產(chǎn)方法目前主要有三種，即酯交換法、直接酯化法和環(huán)氧乙烷法，形成聚酯生產(chǎn)的三大工藝線路。

（1）酯交換法（DMT法）a、對(duì)苯二甲酸與甲醇反應(yīng)生成對(duì)羧基苯甲酸甲酯（MMP）：HOOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOH+H2Ob、對(duì)羧基苯甲酸甲酯再與甲醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）：CH3OOCCOOH+CH3OHCH3OOCCOOCH3+H2Oc、得到DMT以后，與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)就可以獲得BHET：CH3OOCCOOCH3+2HOCH3CH3OH2CH3OH+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH酯交換換法的的優(yōu)點(diǎn)點(diǎn)：1、反反應(yīng)產(chǎn)產(chǎn)生的的副產(chǎn)產(chǎn)物DEG含量量較少少；2、DMT能與與EG完全全混合合，反反應(yīng)速速度快快；3、原原料可可以使使用粗粗PTA進(jìn)進(jìn)行生生產(chǎn)。。酯交換換發(fā)的的缺點(diǎn)點(diǎn)：1、需需要把把甲醇醇進(jìn)行行回收收；2、流流程復(fù)復(fù)雜，，投資資大。。由于酯酯交換換法的的生產(chǎn)產(chǎn)復(fù)雜雜，需需要甲甲醇的的回收收裝置置，而而且投投資大大，現(xiàn)現(xiàn)在新新建的的裝置置基本本上已已經(jīng)很很少用用酯交交換的的工藝藝路線線，而而以前前的裝裝置也也慢慢慢的淘淘汰了了。（2））直接接酯化化法直接酯酯化法法是直直接用用對(duì)苯苯二甲甲酸與與乙二二醇反反應(yīng)生生成對(duì)對(duì)苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯的方方法，，也稱稱之為為PTA法法。直直接酯酯化法法是由由高純純度的的對(duì)苯苯二甲甲酸與與乙二二醇配配制成成的漿漿料投投入反反應(yīng)釜釜，發(fā)發(fā)生如如下反反應(yīng)：：HOOCCOOH+2HOCH2CH2OH2H2O+HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OH目前也也有用用中度度純度度對(duì)苯苯二甲甲酸（（QTA））代替替PTA進(jìn)進(jìn)行直直接酯酯化的的工藝藝。（3））環(huán)氧氧乙烷烷法（（EO法））HOOCCOOH+2CH2CH2HOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHOEO法法技術(shù)術(shù)應(yīng)該該是最最理想想的工工藝路路線，，但是是由于于環(huán)氧氧乙烷烷原料料很危危險(xiǎn)，，沸點(diǎn)點(diǎn)很低低（10.7℃），容易易發(fā)生生爆炸炸，發(fā)發(fā)展很很慢。。其次次是PTA法發(fā)發(fā)展太太快造造成的的。由于PTA法較較DMT和和EO法優(yōu)優(yōu)點(diǎn)更更多(原料料消耗耗低，，EG回收收系統(tǒng)統(tǒng)較小小，不不副產(chǎn)產(chǎn)甲醇醇，生生產(chǎn)較較安全全，流流程短短，工工程投投資低低，公公用工工程消消耗及及生產(chǎn)產(chǎn)成本本較低低，反反應(yīng)速速度平平緩，，生產(chǎn)產(chǎn)控制制比較較穩(wěn)定定)等等，目目前世世界PET總生生產(chǎn)能能力中中大多多采用用PTA法法。3、縮縮聚經(jīng)過上上述三三種方方法得得到對(duì)對(duì)苯二二甲酸酸乙二二醇酯酯后，，縮聚聚反應(yīng)應(yīng)便可可開始始進(jìn)行行，其其化學(xué)學(xué)反應(yīng)應(yīng)式如如下：：nHOCH2CH2OOCCOOCH2CH2OHHO〔〔CH2CH2OOCCOO〕〕nCH2CH2OH+（n-1）HOCH2CH2OH4、直直接酯酯化法法的主主要生生產(chǎn)工工藝直接酯酯化法法生產(chǎn)產(chǎn)聚酯酯的工工藝主主要有有吉瑪瑪工藝藝、鈡鈡紡工工藝、、杜邦邦工藝藝、伊伊文達(dá)達(dá)工藝藝等。。吉瑪工工藝的的特點(diǎn)點(diǎn)：（1））選用用單一一的縮縮聚催催化劑劑；（2））酯化化反應(yīng)應(yīng)溫度度較低低，停停留時(shí)時(shí)間較較長(zhǎng)，，但操操作穩(wěn)穩(wěn)定，，產(chǎn)品品中二二甘醇醇（DEG）含含量較較低，，產(chǎn)品品質(zhì)量量較好好；（3））采用用刮板板冷凝凝器，，解決決了縮縮聚真真空系系統(tǒng)低低聚物物堵塞塞的問問題。。鐘紡工工藝過過程的的特點(diǎn)點(diǎn)：（1））原料料配制制時(shí)乙乙二醇醇摩爾爾比低低，故故反應(yīng)應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)中EG過過剩量量少，，能耗耗低，，生成成二甘甘醇副副產(chǎn)物物少，，使產(chǎn)產(chǎn)品中中的DEG含量量較低低；（2））各級(jí)級(jí)反應(yīng)應(yīng)條件件（壓壓力、、溫度度、停停留時(shí)時(shí)間））適中中，各各縮聚聚反應(yīng)應(yīng)級(jí)間間聚合合度分分配合合理，，使產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)質(zhì)量較較高；；（3））利用用攪拌拌功率率以及及終聚聚在線線毛細(xì)細(xì)管黏黏度計(jì)計(jì)來調(diào)調(diào)節(jié)終終聚的的真空空度，，使產(chǎn)產(chǎn)品黏黏度控控制穩(wěn)穩(wěn)定；；（4））縮聚聚反應(yīng)應(yīng)器中中有兩兩釜采采用臥臥式反反應(yīng)器器，內(nèi)內(nèi)部為為多槽槽溢流流串聯(lián)聯(lián)結(jié)構(gòu)構(gòu)，液液面穩(wěn)穩(wěn)定，，減少少了劣劣化物物的生生成；；同時(shí)時(shí)，改改善了了物料料的活活塞流流情況況，有有利于于產(chǎn)品品的相相對(duì)分分子質(zhì)質(zhì)量分分布。。杜邦工工藝的的特點(diǎn)點(diǎn)：（1））工藝藝流程程簡(jiǎn)單單合理理，停停留時(shí)時(shí)間短短，雖雖然反反應(yīng)條條件強(qiáng)強(qiáng)烈，，但產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)質(zhì)量較較好；；（2））設(shè)備備簡(jiǎn)單單，動(dòng)動(dòng)設(shè)備備少，，維修修量少少，裝裝置連連續(xù)運(yùn)運(yùn)行時(shí)時(shí)間較較長(zhǎng)，，可達(dá)達(dá)到4年；；（3）添添加劑加加入口有有噴嘴和和靜態(tài)混混合器，，分散性性好，品品種轉(zhuǎn)換換時(shí)間較較短。伊文達(dá)工工藝的特特點(diǎn);（1）酯酯化、縮縮聚等主主工藝過過程充分分利用壓壓差和位位差作為為物料攪攪拌和輸輸送動(dòng)力力，減少少動(dòng)設(shè)備備，能耗耗低；（2）反反應(yīng)器結(jié)結(jié)構(gòu)合理理，有利利于傳質(zhì)質(zhì)、傳熱熱和反應(yīng)應(yīng)的需要要；（3）縮縮聚過程程的噴淋淋冷凝器器均設(shè)有有自動(dòng)刮刮板，解解決了真真空系統(tǒng)統(tǒng)的堵塞塞問題。。四、聚合合反應(yīng)機(jī)機(jī)理1、酯化化反應(yīng)機(jī)機(jī)理PTA和和EG的的酯化反反應(yīng)可在在PTA的氫離離子（H+）自催化化作用下下進(jìn)行，，自催化化的反應(yīng)應(yīng)機(jī)理是是原料PTA羧羧基解離離的H+自催化和和EG進(jìn)進(jìn)行親和和酯化反反應(yīng)。其其實(shí)，酯酯化反應(yīng)應(yīng)和縮聚聚反應(yīng)在在整個(gè)生生產(chǎn)反應(yīng)應(yīng)過程中中都同時(shí)時(shí)存在，，在反應(yīng)應(yīng)剛開始始時(shí)，反反應(yīng)條件件有利于于酯化反反應(yīng)的進(jìn)進(jìn)行。酯酯化反應(yīng)應(yīng)為可逆逆反應(yīng)，，為了向向正反應(yīng)應(yīng)方向進(jìn)進(jìn)行，必必須及時(shí)時(shí)除去生生成的水水。另外外EG與與PTA的配比比也有一一定的影影響，當(dāng)當(dāng)EG過過量時(shí)，，會(huì)發(fā)生生EG之之間、EG與BHET之間的的醚化反反應(yīng)。在在實(shí)際生生產(chǎn)過程程中，酯酯化反應(yīng)應(yīng)生成的的BHET經(jīng)本本體聚合合生成二二聚體、、三聚體體等，在在反應(yīng)結(jié)結(jié)束時(shí)，，反應(yīng)物物料大部部分為BHET的四聚聚體和五五聚體。。在酯化化反應(yīng)過過程中，，也有縮縮聚反應(yīng)應(yīng)、水解解反應(yīng)（（酯化反反應(yīng)的逆逆反應(yīng)））、醇解解反應(yīng)、、生成醚醚的副反反應(yīng)等。。2、影響響酯化反反應(yīng)的主主要工藝藝條件：：（1）EG/PTA摩摩爾比的的影響；；（2）反反應(yīng)壓力力的影響響；（3）反反應(yīng)溫度度的影響響；（4）反反應(yīng)時(shí)間間的影響響；（5）PTA粒粒徑的影影響；（6）催催化劑的的影響。。3、縮聚聚的反應(yīng)應(yīng)機(jī)理由于聚酯酯的縮聚聚反應(yīng)是是可逆反反應(yīng)，并并且反應(yīng)應(yīng)平衡常常數(shù)較小小，因此此，在反反應(yīng)過程程中必須須盡快除除去反應(yīng)應(yīng)生成的的EG，，否則，，將會(huì)影影響縮聚聚反應(yīng)速速率和聚聚合度。。縮聚階階段主要要是一個(gè)個(gè)鏈增長(zhǎng)長(zhǎng)的過程程，這一一階段伴伴隨著高高分子聚聚合物的的生成，，同時(shí)也也釋放出出許多地地相對(duì)分分子量的的EG及及其他化化合物。。為了確確保縮聚聚反應(yīng)順順利進(jìn)行行，得到到優(yōu)質(zhì)的的聚酯產(chǎn)產(chǎn)品，必必須把這這些反應(yīng)應(yīng)所產(chǎn)生生的小分分子物質(zhì)質(zhì)迅速分分離出反反應(yīng)系統(tǒng)統(tǒng)。因此此，縮聚聚反應(yīng)通通常是在在相對(duì)較較高的溫溫度、高高真空的的條件下下進(jìn)行的的。4、影響響縮聚反反應(yīng)的主主要工藝藝條件：：（1）催催化劑的的影響；；（2）穩(wěn)穩(wěn)定劑的的影響；；（3）反反應(yīng)溫度度的影響響；（4）反反應(yīng)壓力力的影響響；（5）反反應(yīng)時(shí)間間的影響響；（6）攪攪拌速度度的影響響；（7）熔熔體層厚厚度的影影響；（8）酯酯化率對(duì)對(duì)聚合度度的影響響。五、聚酯酯生產(chǎn)的的工藝流流程介紹紹（五釜釜）聚酯二部部有兩條條共40萬噸的的聚酯裝裝置，BP和CP線，，采用的的是中國(guó)國(guó)紡織工工業(yè)設(shè)計(jì)計(jì)院技術(shù)術(shù)的五釜釜流程。。BP線線在2007年年7月份份開車，，CP線線在07年11月份開開車。聚酯裝置置包括PTA下下料及輸輸送單元元、漿料料配置單單元、酯酯化單元元、縮聚聚單元、、真空系系統(tǒng)、熔熔體輸送送單元和和熱媒爐爐單元。。PTAADDH2O五釜流程程工藝示示意圖漿料配制制酯化1酯化2預(yù)聚1預(yù)聚2終聚EG回收收EG循環(huán)環(huán)熔體輸送送紡絲PTA輸輸送及漿漿料配制制酯化1酯化2EG/H2O分離塔塔（工藝藝塔）預(yù)聚1預(yù)聚2預(yù)聚物過過濾器（（預(yù)聚物物輸送））終聚熔體輸送送（1））熔體輸送送（2））熔體輸送送（3））六、PET的質(zhì)質(zhì)量指標(biāo)標(biāo)及各指指標(biāo)的影影響因素素為了使生生產(chǎn)的PET滿滿足后加加工的要要求，其其質(zhì)量必必須滿足足一定的的條件。。常用來來衡量PET質(zhì)質(zhì)量的指指標(biāo)有黏黏度、熔熔點(diǎn)、端端羧基、、色相、、凝集粒粒子、水水含量、、異狀切切片、灰灰分、鐵鐵含量、、二甘醇醇含量等等。1、黏度度黏度是聚聚酯的非非常重要要的指標(biāo)標(biāo)，一般般用特性性黏度（（相對(duì)黏黏度）表表示。黏黏度是分分子內(nèi)摩摩擦的量量度，由由于高分分子的流流動(dòng)是通通過鏈段段的位移移形成的的，鏈段段越長(zhǎng)，，摩擦力力越大，，其黏度度越高，，因此黏黏度是分分子量大大小的一一個(gè)標(biāo)志志。2、熔點(diǎn)點(diǎn)熔點(diǎn)是指指將結(jié)晶晶的固態(tài)態(tài)物質(zhì)加加熱到一一定溫度度時(shí)，有有固態(tài)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化為液液態(tài)時(shí)的的溫度。。純聚酯酯結(jié)晶聚聚合物（（100%結(jié)晶晶）的熔熔點(diǎn)在300℃左右，，但實(shí)際際生產(chǎn)中中不可能能達(dá)到，，一般在在260℃左右。。3、端羧羧基端羧基（（—COOH））含量使使聚酯的的一項(xiàng)重重要質(zhì)量量指標(biāo)，，對(duì)聚酯酯制品的的物理性性能、后后加工性性能及后后加工成成品的后后序影響響很大。。一般認(rèn)認(rèn)為，在在一定的的范圍內(nèi)內(nèi)端羧基基含量高高，聚酯酯的熱穩(wěn)穩(wěn)定性差差，隨著著熱降解解時(shí)間的的增長(zhǎng)，，端羧基基含量增增大。另另外，端端羧基會(huì)會(huì)對(duì)酯基基進(jìn)行酸酸解反應(yīng)應(yīng)，使黏黏度降低低。因此此，控制制聚酯的的端羧基基含量，，使其穩(wěn)穩(wěn)定在適適當(dāng)?shù)乃绞欠欠浅Ｖ匾?。在縮聚過過程中，，聚合工工藝條件件有波動(dòng)動(dòng)，縮聚聚的反應(yīng)應(yīng)溫度高高，真空空度偏低低或停留留時(shí)間過過長(zhǎng)，這這些都對(duì)對(duì)降低產(chǎn)產(chǎn)品中的的端羧基基含量不不利。4、色相相色相通常常用L值值（黑白白度）、、B值（（黃藍(lán)指指數(shù)）、、a值（（紅綠指指數(shù)）表表征。我我們一般般用B值值和L值值表示。。聚酯發(fā)發(fā)黃的原原因除了了原材料料的色澤澤影響外外，主要要是被氧氧化的結(jié)結(jié)果。此此外由于于熱降解解產(chǎn)生的的乙醛對(duì)對(duì)銻的還還原作用用，會(huì)導(dǎo)導(dǎo)致聚酯酯發(fā)灰、、L值下下降。5、凝集集粒子凝集粒子子是指凝凝聚粒子子、凝膠