第十一章電位與電導(dǎo)分析

1第十一章電位分析與電導(dǎo)分析2教學(xué)指導(dǎo)

重點難點電位分析法的基本原理離子選擇性電極電位分析法的基本原理及計算31.了解電位分析法的基本原理。2.理解參比電極和指示電極的含義，要求掌握常見離子選擇性電極的注意事項（如玻璃電極和氟離子選擇性電極等）。3.了解離子選擇性電極的測定方法。講授建議4§11-1電位分析法及其原理§11-2離子選擇性電極§11-3直接電位法§11-5電導(dǎo)分析基本原理§11-4電位滴定法第十一章電位分析與電導(dǎo)分析§11-6應(yīng)用實例5§11-1電位分析法及其原理一、電位分析法基本原理二、指示電極三、參比電極6一、電位分析法基本原理

電位分析法是電化學(xué)分析的一個重要分支，它是以測量電池電動勢（或電極電位）及其變化為基礎(chǔ)的分析方法；包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法；適用于測定微量組分。7電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量的方法；適用于測定微量組分。(1)直接電位法的基本原理將一個電極電位隨溶液中待測離子（i）活度（或濃度）而變化的指示電極插入試液中，其電極電勢與活度α的關(guān)系服從能斯特方程：

待測離子為陽離子時取“+”待測離子為陰離子時取“-”8令S=2.303RT/nF，在濃度很低的時候，可用濃度c代替活度，上式可簡化為：只要測得該指示電極的電極電位即可按上式計算出待測離子的活度或濃度。由于單一電極的電極電位無法直接測出，在電位分析法中需要將指示電極和電極電勢恒定的參比電極共同插入待測試液中組成化學(xué)電池。9若指示電極作負(fù)極，參比電極作正極，當(dāng)用鹽橋消除其液接電勢時，則該電池電動勢E為:在一定條件下，和為定值，用K表示，故上式可變?yōu)椋?/p>

通過測量電池電動勢E，利用上式即可求得離子活度,這便是直接電位法的基本原理?；?0（2）電位滴定法的基本原理在滴定分析中，若隨待測離子的活度（或濃度）的變化而變化，則E也隨之變化。在理論終點附近，由于待測離子活度（或濃度）發(fā)生突變，從而引起E的突變，因此根據(jù)E的突變可以確定滴定終點，然后根據(jù)滴定劑的濃度和用量即可求出待測離子的含量，這便是電位滴定法的基本原理。11二、指示電極電化學(xué)中把電極電位隨溶液中待測離子活度（或濃度）變化而變化，并能響應(yīng)待測離子的活度（或濃度）的電極，稱為指示電極，常用的有金屬類電極和薄膜電極。

1.金屬類電極2.薄膜電極12（1）第一類電極：由金屬與金屬離子溶液構(gòu)成。由于該類電極選擇性差，除了能與溶液中待測離子發(fā)生電極反應(yīng)外，溶液中其他離子也可能在電極上發(fā)生反應(yīng)，因此實際工作中很難應(yīng)用。（2）第二類電極：由金屬以及金屬難溶鹽浸入難溶鹽陰離子溶液構(gòu)成。這類電極常在固定陰離子活度（或濃度）條件下作參比電極。1.金屬類電極13（3）零類電極：

由金、鉑、石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化還原電對的溶液中所構(gòu)成，也稱均相氧化還原電極。惰性金屬或石墨本身并不參與電極反應(yīng)，它只是作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場所。2.薄膜電極薄膜電極又稱為離子選擇性電極，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。14三、參比電極電極電位恒定，不受溶液組成或電流方向變化影響的電極稱作參比電極。作為參比電極必須有很好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，且易于制備。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是重要的參比電極，但氫電極是一種氣體電極使用不方便，而且制備麻煩，因此電化學(xué)分析中常以甘汞電極作為參比電極。15甘汞電極符號：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-（a

）電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-

電極電位：25℃：16+0.244+0.250+0.281+0.336

/V+0.199+0.206+0.227+0.290

/V飽和3.51.00.1c(KCl)/(mol?L-1)表1：常用參比電極電位（25℃）注意：當(dāng)溫度在80℃以上時，甘汞電極變得不穩(wěn)定，可用銀－氯化銀電極來代替。

17§11-2離子選擇性電極一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)二、離子選擇性電極的分類三、玻璃電極四、氟離子選擇性電極18離子選擇性電極的電化學(xué)活性元件是活性膜或敏感膜，故又稱為膜電極。一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液的組成、濃度固定，

內(nèi)參定值；敏感膜對待測定離子有選擇性響應(yīng)。19二、離子選擇性電極的分類20三、玻璃電極內(nèi)參比電極：

Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol?L-1的HCl溶液。玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.03~0.1mm（1）玻璃電極的結(jié)構(gòu)21（2）玻璃電極敏感膜的特性H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。根據(jù)玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。用水浸泡膜時，膜表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水化硅膠層。才能顯示pH電極的功能。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24h。22（3）玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：αH+

（內(nèi)）αH+→上升αNa+上升←αH+αH+

（外）上升←αNa+αNa+→上升10-4～10-5mm10-1mm10-4～10-5mm內(nèi)溶液水化層干玻璃層水化層外溶液23（4）玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測溶液，水化層與溶液接觸，由于水化硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位1

、2

和擴散電位d

，1

、2

、

d組成了膜電勢，1

、2

、d滿足以下計算公式

：24、分別為外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；、分別為外水化層和內(nèi)水化層的H+活度25擴散電勢d

分布在膜兩側(cè)的水化層內(nèi)，假設(shè)玻璃水化層兩側(cè)完全對稱，則其內(nèi)外形成的兩個擴散和相等且符號相反，因此分別是由玻璃外膜和內(nèi)膜表面性質(zhì)所決定的常數(shù)。由于玻璃內(nèi)、外膜性質(zhì)基本相同，所以。這時的膜電位m是26實際上由于膜內(nèi)外兩個表面狀況不完全相同而引起玻璃膜兩側(cè)仍有一定的電勢差，稱為不對稱電勢。對于一定的電極，其不對稱電勢為一常數(shù)。內(nèi)部溶液中的是保持恒定的，則玻璃電極的電勢應(yīng)包含有Ag-AgCl內(nèi)參比電極的電勢，在一定的實驗條件下K、均為定值，則pH電極的電極電位在25℃時應(yīng)為VpH27（5）使用玻璃電極時應(yīng)注意的事項使用前要浸泡24h以上,活化電極,另外可以使不對稱電勢降低并穩(wěn)定,否則會造成測量誤差。

測定試液前，要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。pH的測定范圍一般在1～10

使用時要特別小心玻璃電極的玻璃膜，防止破損。28（6）玻璃電極的優(yōu)點測定時不受氧化劑和還原劑的影響。

可用于有色、渾濁或膠體溶液的測定測定結(jié)果準(zhǔn)確，在pH1～10，可準(zhǔn)確至pH±0.01。29（7）玻璃電極的主要缺點電阻很高，一般為50～500MΩ酸差和堿差:一般適用范圍只在pH1～10

pH＜1時，玻璃電極的響應(yīng)有誤差，稱“酸差”pH＞10，玻璃電極的響應(yīng)也會有誤差，稱“堿差”或“鈉差”。玻璃電極的玻璃膜極易破損。

30四、氟離子選擇性電極內(nèi)參比電極：

Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol·L-1NaCl0.1mol·L-1NaF敏感膜：

LaF3單晶摻雜EuF2制成2mm厚的薄片（1）氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)31當(dāng)氟電極插入到待測的F-溶液中，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層，產(chǎn)生了膜電勢，其膜電勢的表達(dá)式為（2）氟離子選擇性電極的測定原理32（3）氟離子選擇性電極的特點導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性?？垢蓴_性：X-、SO42-、Ac-

、NO3-

和HCO3-等的存在無明顯的干擾；但受溶液pH的影響。33電極測量范圍：1~10-6mol?L-1（4）氟離子選擇性電極的使用條件

pH高時：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La(OH)3而釋放出F-,干擾測定；pH較低時：溶液中的F-生成HF或HF2-

，降低F-的活度。干擾及消除：Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等能與F–形成配合物，加入EDTA或檸檬酸鹽掩蔽劑來消除干擾。測定范圍：需要在pH5～6使用34§11-3直接電位法一、定量方法二、溶液pH的測定三、離子活度的測定35直接電位法是一種經(jīng)典的電位分析法。它通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)的含量。一、定量方法

常用的方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、直接比較法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成；電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強度、pH、掩蔽干擾離子。36（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法的基本步驟配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入TISAB，用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，依次測得電動勢E。繪制E-lgci關(guān)系曲線，在一定范圍內(nèi)它是一條直線。再在同樣的條件下測出待測液的Ex，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測離子濃度。37（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定次序：從稀→濃測定得到各溶液的E

。要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強度保持一致。優(yōu)點：操作簡便、快速,適合大批量試樣的測定。缺點：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列較麻煩。38

2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

待測溶液成分比較復(fù)雜時采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)試液中待測離子濃度為cx，測定體積為Vx，測得的電動勢為E1；然后準(zhǔn)確加入濃度為cs、體積為Vs的該離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測得電動勢E2

。根據(jù)能斯特方程式則有：39由于Vs<<Vx

，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為：要求:(1)Vx，Vs，cs

必須準(zhǔn)確測量；

(2)cs≥100cx，Vs≤100Vx(加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強度無顯著的變化，ΔE在15~40mV，測定結(jié)果的準(zhǔn)確度高。)將上述兩式相減可得：40標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點：不需作標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且可以消除試樣中干擾因素。缺點：

操作時間長，不適宜分析大批量試樣。3.直接比較法

首先測出與待測離子相同的某離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電勢Es,然后再在相同的條件下測出待測離子的電勢Ex,則有：41由于測定條件相同，K1=K2

，兩式相減得：直接比較法的要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測液的測定條件完全一致；

(2)cs與cx盡量接近。直接比較法的優(yōu)缺點：簡便易行，但測量誤差較大。42二、溶液pH的測定1.基本原理

用直接電位法測定溶液pH。pH玻璃電極作負(fù)極（指示電極），飽和甘汞電極作正極（參比電極），構(gòu)成一個工作電池，電池表示如下：（－）pH玻璃電極|試液||飽和甘汞電極（+）工作電池的E等于VpHVpH43

2.測定方法

在實際測量中，當(dāng)用pH計測溶液pH時，先用已知準(zhǔn)確pH的緩沖溶液來校準(zhǔn)儀器，或稱定位，再測出已知緩沖溶液的電動勢，則由上式可知：VpHsVpHx44由于測定條件相同，Ks=Kx

，上邊兩式相減得：測定要求：pHs與pHx相差在3個pH以內(nèi)，以減小測量誤差。45三、離子活度的測定

與溶液pH的測定原理相類似。離子選擇性電極作指示電極，與參比電極一起插入到待測液中構(gòu)成工作電池。其電動勢與待測離子活度的關(guān)系如下式所示：

通過測量電動勢即可求得待測離子的活度；具體測定方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。aiai46§11-4電位滴定法一、手動電位滴定二、自動電位滴定47一、手動電位滴定電位滴定法是一種用電位法確定滴定終點的分析方法。電位滴定法與直接電位法不同，它是以測量電池電動勢變化為基礎(chǔ)的方法。因此，在一定測量條件下，許多因素對電位測量結(jié)果的影響可以相互抵消。電位滴定法又分手動電位滴定法和自動電位滴定法。

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通過測量電動勢即可求得待測離子的活度；具體測定方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。1.手動電位滴定的儀器裝置49根據(jù)所得數(shù)據(jù)，常用以下三種方法來確定終點：2.滴定終點的確定（1）E-V曲線法（2）一級微商法（3）二級微商法50以加入滴定劑的體積V（mL）為橫坐標(biāo)、對應(yīng)的電動勢E（V）為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線（如圖），化學(xué)計量點位于曲線的拐點處。

（1）E-V曲線法51拐點的求法是：作兩條與曲線相切并與E軸成45。角的切線,在兩條切線之間作一垂線，通過垂線中點再作一條與切線平行的直線，使它與曲線相交，則交點即為拐點，對應(yīng)的體積即為滴定至終點時所需的體積，如上圖所示。52如果滴定曲線比較平坦，突躍不明顯，拐點不易求得，則采用一級微商法。此法是作ΔE/ΔV-V的曲線，在ΔE/ΔV最大處是滴定的化學(xué)計量點，如圖所示。

（2）一階微商法53采用二級微商法就是Δ2E/ΔV2等于零處的體積即為終點體積，如圖所示。（3）二級微商法用二級微商法可以不必作圖，直接通過內(nèi)插法來計算，比一級微商法準(zhǔn)確、簡單。54在滴定終點前后（△2E/△V2由正到負(fù)）找出一對數(shù)值，按下列比例進(jìn)行計算：內(nèi)插法的計算方法按上式可計算出Vx，即達(dá)到化學(xué)計量點時，消耗滴定劑的體積。55內(nèi)插法的計算實例，如V/mL：24.30V終

24.40△2E/△V2:+4.40-5.9滴定劑體積Vi=24.30mL時，△2E/△V2=4.4；Vi+1=24.40mL時，△2E/△V2=-5.9。內(nèi)插法計算對應(yīng)于△2E/△V2=0的體積Vx為

由于二級微商法不必作圖，因而日常工作中較為常用。56V/mLE/V57二、自動電位滴定由于手動電位滴定要多次手工記錄滴定點的電位和滴定劑的體積，然后繪制成滴定曲線，這是一項單調(diào)費時的工作。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，自動控制滴定速度的電位滴定儀大量涌現(xiàn)，目前自動電位滴定法已經(jīng)成為一種簡便易行的常用分析方法。

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1.自動電位滴定儀的結(jié)構(gòu)和分類

自動電位滴定儀一般是由電位計、滴定管、電子開關(guān)、記錄儀、導(dǎo)數(shù)電路組成。根據(jù)滴定儀各自的特點可分為以下四種類型:

（1）曲線記錄滴定儀:這種滴定儀部件較少，結(jié)構(gòu)簡單，能自動地把電位滴定曲線記錄在記錄紙上。59（2）預(yù)置終點滴定儀:這類滴定儀可事先設(shè)定滴定終點的電勢值，當(dāng)加入的滴定劑使測量電池的電極電位達(dá)到所設(shè)定電勢時，滴定自動停止。設(shè)定的終點電勢值可通過計算或根據(jù)人工進(jìn)行的電位滴定來確定。（3）二階導(dǎo)數(shù)滴定儀:這類滴定儀中的二階導(dǎo)數(shù)電路可將其輸出信號在滴定到化學(xué)計量點時改變極性，觸發(fā)電子開關(guān)關(guān)閉自動滴定管閥門，自動終止滴定。因此二階導(dǎo)數(shù)滴定儀不需事先設(shè)定終點電勢，使用比較方便，結(jié)果比較準(zhǔn)確。60（4）自動滴定分析儀:這是一類高度自動化的精密儀器，構(gòu)造復(fù)雜，價格昂貴，能自動完成取樣、試樣的處理、補充滴定劑、滴定、沖洗滴定管和電極等操作，能自動將計算出的測定結(jié)果并打印在記錄紙上或打印出滴定曲線。61§11-5電導(dǎo)分析基本原理一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率二、電導(dǎo)儀及其測定原理62在外電場的作用下，電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子向相反的方向移動，這種現(xiàn)象稱為導(dǎo)電。以測定溶液導(dǎo)電能力為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法稱為電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法可分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。電導(dǎo)分析法主要用于監(jiān)測水的純度、大氣中有害氣體（如SO2、CO2和HF等）以及某些物理常數(shù)的測定等。63一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率金屬導(dǎo)體的電導(dǎo)G是其電阻R的倒數(shù)，根據(jù)歐姆定律，導(dǎo)體的電阻R與其長度l（cm）成正比，而與其橫截面積A（cm2）成反比，故電導(dǎo)為比例常數(shù)，稱為電導(dǎo)率或比電導(dǎo)。電導(dǎo)G的單位為西門子，簡稱西，以S表示；電導(dǎo)率的單位是S?cm-1或Ω-1?cm-1。

64電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電與金屬導(dǎo)體不同，它是由正離子和負(fù)離子的移動來導(dǎo)電的。對這類離子導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率是指兩個相距1cm，面積1cm2的平行電極間電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。當(dāng)電導(dǎo)池裝置一定時，電極距和面積A固定,即為一常數(shù)，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，以

表示。故

652.摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)不僅與溫度、離子淌度有關(guān)，還與電解質(zhì)的正、負(fù)離子所帶的電荷和電解質(zhì)的含量有關(guān)。因此電解質(zhì)溶液與金屬導(dǎo)體不同，用電導(dǎo)率作為直接衡量溶液的導(dǎo)電能力的標(biāo)準(zhǔn)不太理想。為了比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引入“摩爾電導(dǎo)率”的概念。

66摩爾電導(dǎo)率是指兩個相距1cm的平行電極間放置含有1mol電解質(zhì)溶液時的導(dǎo)電能力,以“”表示,單位為：S?cm2?mol-1

，其計算公式是：67二、電導(dǎo)儀及測定原理測定溶液的電導(dǎo)，實際上就是測定溶液的電阻，必須使用600～1000Hz的較高頻率交流電源，如果用直流電源進(jìn)行測量，電流通過溶液時，兩電極上就會發(fā)生電極反應(yīng)形成一個電解池，溶液的組成就會發(fā)生變化，給結(jié)果帶來誤差。電導(dǎo)的測量裝置包括電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀。681.電導(dǎo)池電導(dǎo)池由兩個電導(dǎo)電極構(gòu)成。電導(dǎo)電極一般由兩片平行的鉑（也可以是石墨、鉭、鎳、金或不銹鋼）制成的，常用的有以下三種：

（a）精密測量池（b）電導(dǎo)滴定池（c）浸入式電導(dǎo)池69測量電導(dǎo)的鉑黑電極，表面積大，電流密度小，極化作用也就小，用于測量電導(dǎo)率高的溶液。在測量低電導(dǎo)率的溶液時，鉑黑對電解質(zhì)有強烈的吸附作用而出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這時不宜用光亮鉑電極。702.電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀主要由測量電源、測量電路和顯示器三部分組成。電導(dǎo)儀是用于測量溶液電導(dǎo)的專用儀器，商品電導(dǎo)儀的型號有很多，根據(jù)其作用可分為平衡電橋式和直讀式兩大類。713.溶液電導(dǎo)的測量

實際上就是測定溶液的電阻。電導(dǎo)儀一般采用電阻分壓法原理，其電路如下圖所示72由振蕩器輸出的交流高頻電壓E，施加于電導(dǎo)池（Rx）及與之串聯(lián)的電阻Rm的電流強度I。設(shè)Em為分壓電阻Rm兩端的電位差,則通過測量Em即可得到電阻值Rx。取倒數(shù)后即可得到電導(dǎo)值G。通過可得到電導(dǎo)率值。一般在電導(dǎo)儀上有電導(dǎo)池常數(shù)的校正裝置，電導(dǎo)儀可直接顯示電導(dǎo)率的值。

73§11-6應(yīng)用實例一、電位分析法的應(yīng)用二、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用74一、電位分析法的應(yīng)用

1.鉀離子選擇性電極測定土壤中速效鉀的含量