第十一章電位與電導(dǎo)分析

1第十一章電位分析與電導(dǎo)分析2教學(xué)指導(dǎo)

重點(diǎn)難點(diǎn)電位分析法的基本原理離子選擇性電極電位分析法的基本原理及計(jì)算31.了解電位分析法的基本原理。2.理解參比電極和指示電極的含義，要求掌握常見(jiàn)離子選擇性電極的注意事項(xiàng)（如玻璃電極和氟離子選擇性電極等）。3.了解離子選擇性電極的測(cè)定方法。講授建議4§11-1電位分析法及其原理§11-2離子選擇性電極§11-3直接電位法§11-5電導(dǎo)分析基本原理§11-4電位滴定法第十一章電位分析與電導(dǎo)分析§11-6應(yīng)用實(shí)例5§11-1電位分析法及其原理一、電位分析法基本原理二、指示電極三、參比電極6一、電位分析法基本原理

電位分析法是電化學(xué)分析的一個(gè)重要分支，它是以測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)（或電極電位）及其變化為基礎(chǔ)的分析方法；包括直接電位法和電位滴定法。直接電位法：通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)含量的方法；適用于測(cè)定微量組分。7電位滴定法：通過(guò)滴定過(guò)程中電池電動(dòng)勢(shì)的突變來(lái)確定滴定終點(diǎn)從而求出待測(cè)物質(zhì)的含量的方法；適用于測(cè)定微量組分。(1)直接電位法的基本原理將一個(gè)電極電位隨溶液中待測(cè)離子（i）活度（或濃度）而變化的指示電極插入試液中，其電極電勢(shì)與活度α的關(guān)系服從能斯特方程：

待測(cè)離子為陽(yáng)離子時(shí)取“+”待測(cè)離子為陰離子時(shí)取“-”8令S=2.303RT/nF，在濃度很低的時(shí)候，可用濃度c代替活度，上式可簡(jiǎn)化為：只要測(cè)得該指示電極的電極電位即可按上式計(jì)算出待測(cè)離子的活度或濃度。由于單一電極的電極電位無(wú)法直接測(cè)出，在電位分析法中需要將指示電極和電極電勢(shì)恒定的參比電極共同插入待測(cè)試液中組成化學(xué)電池。9若指示電極作負(fù)極，參比電極作正極，當(dāng)用鹽橋消除其液接電勢(shì)時(shí)，則該電池電動(dòng)勢(shì)E為:在一定條件下，和為定值，用K表示，故上式可變?yōu)椋?/p>

通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)E，利用上式即可求得離子活度,這便是直接電位法的基本原理。或10（2）電位滴定法的基本原理在滴定分析中，若隨待測(cè)離子的活度（或濃度）的變化而變化，則E也隨之變化。在理論終點(diǎn)附近，由于待測(cè)離子活度（或濃度）發(fā)生突變，從而引起E的突變，因此根據(jù)E的突變可以確定滴定終點(diǎn)，然后根據(jù)滴定劑的濃度和用量即可求出待測(cè)離子的含量，這便是電位滴定法的基本原理。11二、指示電極電化學(xué)中把電極電位隨溶液中待測(cè)離子活度（或濃度）變化而變化，并能響應(yīng)待測(cè)離子的活度（或濃度）的電極，稱為指示電極，常用的有金屬類電極和薄膜電極。

1.金屬類電極2.薄膜電極12（1）第一類電極：由金屬與金屬離子溶液構(gòu)成。由于該類電極選擇性差，除了能與溶液中待測(cè)離子發(fā)生電極反應(yīng)外，溶液中其他離子也可能在電極上發(fā)生反應(yīng)，因此實(shí)際工作中很難應(yīng)用。（2）第二類電極：由金屬以及金屬難溶鹽浸入難溶鹽陰離子溶液構(gòu)成。這類電極常在固定陰離子活度（或濃度）條件下作參比電極。1.金屬類電極13（3）零類電極：

由金、鉑、石墨等惰性導(dǎo)體浸入含有氧化還原電對(duì)的溶液中所構(gòu)成，也稱均相氧化還原電極。惰性金屬或石墨本身并不參與電極反應(yīng)，它只是作為氧化還原反應(yīng)交換電子的場(chǎng)所。2.薄膜電極薄膜電極又稱為離子選擇性電極，是電位分析中應(yīng)用最廣泛的指示電極。14三、參比電極電極電位恒定，不受溶液組成或電流方向變化影響的電極稱作參比電極。作為參比電極必須有很好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性，且易于制備。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是重要的參比電極，但氫電極是一種氣體電極使用不方便，而且制備麻煩，因此電化學(xué)分析中常以甘汞電極作為參比電極。15甘汞電極符號(hào)：Hg(l)|Hg2Cl2(s)|Cl-（a

）電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-

電極電位：25℃：16+0.244+0.250+0.281+0.336

/V+0.199+0.206+0.227+0.290

/V飽和3.51.00.1c(KCl)/(mol?L-1)表1：常用參比電極電位（25℃）注意：當(dāng)溫度在80℃以上時(shí)，甘汞電極變得不穩(wěn)定，可用銀－氯化銀電極來(lái)代替。

17§11-2離子選擇性電極一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)二、離子選擇性電極的分類三、玻璃電極四、氟離子選擇性電極18離子選擇性電極的電化學(xué)活性元件是活性膜或敏感膜，故又稱為膜電極。一、離子選擇性電極的一般結(jié)構(gòu)內(nèi)參比溶液的組成、濃度固定，

內(nèi)參定值；敏感膜對(duì)待測(cè)定離子有選擇性響應(yīng)。19二、離子選擇性電極的分類20三、玻璃電極內(nèi)參比電極：

Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol?L-1的HCl溶液。玻璃泡：敏感膜，膜的厚度為0.03~0.1mm（1）玻璃電極的結(jié)構(gòu)21（2）玻璃電極敏感膜的特性H+響應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。根據(jù)玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃電極。用水浸泡膜時(shí)，膜表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水化硅膠層。才能顯示pH電極的功能。玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡24h。22（3）玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個(gè)三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：αH+

（內(nèi)）αH+→上升αNa+上升←αH+αH+

（外）上升←αNa+αNa+→上升10-4～10-5mm10-1mm10-4～10-5mm內(nèi)溶液水化層干玻璃層水化層外溶液23（4）玻璃電極的膜電位將浸泡后的玻璃電極插入待測(cè)溶液，水化層與溶液接觸，由于水化硅膠層表面與溶液中的H+活度不同，膜兩邊交換、擴(kuò)散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個(gè)相界電位1

、2

和擴(kuò)散電位d

，1

、2

、

d組成了膜電勢(shì)，1

、2

、d滿足以下計(jì)算公式

：24、分別為外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；、分別為外水化層和內(nèi)水化層的H+活度25擴(kuò)散電勢(shì)d

分布在膜兩側(cè)的水化層內(nèi)，假設(shè)玻璃水化層兩側(cè)完全對(duì)稱，則其內(nèi)外形成的兩個(gè)擴(kuò)散和相等且符號(hào)相反，因此分別是由玻璃外膜和內(nèi)膜表面性質(zhì)所決定的常數(shù)。由于玻璃內(nèi)、外膜性質(zhì)基本相同，所以。這時(shí)的膜電位m是26實(shí)際上由于膜內(nèi)外兩個(gè)表面狀況不完全相同而引起玻璃膜兩側(cè)仍有一定的電勢(shì)差，稱為不對(duì)稱電勢(shì)。對(duì)于一定的電極，其不對(duì)稱電勢(shì)為一常數(shù)。內(nèi)部溶液中的是保持恒定的，則玻璃電極的電勢(shì)應(yīng)包含有Ag-AgCl內(nèi)參比電極的電勢(shì)，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下K、均為定值，則pH電極的電極電位在25℃時(shí)應(yīng)為VpH27（5）使用玻璃電極時(shí)應(yīng)注意的事項(xiàng)使用前要浸泡24h以上,活化電極,另外可以使不對(duì)稱電勢(shì)降低并穩(wěn)定,否則會(huì)造成測(cè)量誤差。

測(cè)定試液前，要用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液定位。pH的測(cè)定范圍一般在1～10

使用時(shí)要特別小心玻璃電極的玻璃膜，防止破損。28（6）玻璃電極的優(yōu)點(diǎn)測(cè)定時(shí)不受氧化劑和還原劑的影響。

可用于有色、渾濁或膠體溶液的測(cè)定測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，在pH1～10，可準(zhǔn)確至pH±0.01。29（7）玻璃電極的主要缺點(diǎn)電阻很高，一般為50～500MΩ酸差和堿差:一般適用范圍只在pH1～10

pH＜1時(shí)，玻璃電極的響應(yīng)有誤差，稱“酸差”pH＞10，玻璃電極的響應(yīng)也會(huì)有誤差，稱“堿差”或“鈉差”。玻璃電極的玻璃膜極易破損。

30四、氟離子選擇性電極內(nèi)參比電極：

Ag-AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

0.1mol·L-1NaCl0.1mol·L-1NaF敏感膜：

LaF3單晶摻雜EuF2制成2mm厚的薄片（1）氟離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)31當(dāng)氟電極插入到待測(cè)的F-溶液中，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換，溶液中的F-可進(jìn)入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進(jìn)入溶液，形成雙電層，產(chǎn)生了膜電勢(shì)，其膜電勢(shì)的表達(dá)式為（2）氟離子選擇性電極的測(cè)定原理32（3）氟離子選擇性電極的特點(diǎn)導(dǎo)電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。選擇性：離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。抗干擾性：X-、SO42-、Ac-

、NO3-

和HCO3-等的存在無(wú)明顯的干擾；但受溶液pH的影響。33電極測(cè)量范圍：1~10-6mol?L-1（4）氟離子選擇性電極的使用條件

pH高時(shí)：溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，晶體表面形成La(OH)3而釋放出F-,干擾測(cè)定；pH較低時(shí)：溶液中的F-生成HF或HF2-

，降低F-的活度。干擾及消除：Al3+、Fe3+、Th4+、Zr4+等能與F–形成配合物，加入EDTA或檸檬酸鹽掩蔽劑來(lái)消除干擾。測(cè)定范圍：需要在pH5～6使用34§11-3直接電位法一、定量方法二、溶液pH的測(cè)定三、離子活度的測(cè)定35直接電位法是一種經(jīng)典的電位分析法。它通過(guò)測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)直接求出待測(cè)物質(zhì)的含量。一、定量方法

常用的方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法、直接比較法1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法

總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）一般由離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成；電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來(lái)控制溶液的總離子強(qiáng)度、pH、掩蔽干擾離子。36（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法的基本步驟配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入TISAB，用選定的指示電極和參比電極插入以上溶液，依次測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E。繪制E-lgci關(guān)系曲線，在一定范圍內(nèi)它是一條直線。再在同樣的條件下測(cè)出待測(cè)液的Ex，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度。37（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線法的特點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定次序：從稀→濃測(cè)定得到各溶液的E

。要求:標(biāo)準(zhǔn)溶液與試液的離子強(qiáng)度保持一致。優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)便、快速,適合大批量試樣的測(cè)定。缺點(diǎn)：配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列較麻煩。38

2.標(biāo)準(zhǔn)加入法

待測(cè)溶液成分比較復(fù)雜時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)試液中待測(cè)離子濃度為cx，測(cè)定體積為Vx，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)為E1；然后準(zhǔn)確加入濃度為cs、體積為Vs的該離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再測(cè)得電動(dòng)勢(shì)E2

。根據(jù)能斯特方程式則有：39由于Vs<<Vx

，則Vs+Vx≈Vx，上式簡(jiǎn)化為：要求:(1)Vx，Vs，cs

必須準(zhǔn)確測(cè)量；

(2)cs≥100cx，Vs≤100Vx(加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液的離子強(qiáng)度無(wú)顯著的變化，ΔE在15~40mV，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度高。)將上述兩式相減可得：40標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)：不需作標(biāo)準(zhǔn)曲線，僅需要一種標(biāo)準(zhǔn)溶液，而且可以消除試樣中干擾因素。缺點(diǎn)：

操作時(shí)間長(zhǎng)，不適宜分析大批量試樣。3.直接比較法

首先測(cè)出與待測(cè)離子相同的某離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電勢(shì)Es,然后再在相同的條件下測(cè)出待測(cè)離子的電勢(shì)Ex,則有：41由于測(cè)定條件相同，K1=K2

，兩式相減得：直接比較法的要求:(1)標(biāo)準(zhǔn)液與待測(cè)液的測(cè)定條件完全一致；

(2)cs與cx盡量接近。直接比較法的優(yōu)缺點(diǎn)：簡(jiǎn)便易行，但測(cè)量誤差較大。42二、溶液pH的測(cè)定1.基本原理

用直接電位法測(cè)定溶液pH。pH玻璃電極作負(fù)極（指示電極），飽和甘汞電極作正極（參比電極），構(gòu)成一個(gè)工作電池，電池表示如下：（－）pH玻璃電極|試液||飽和甘汞電極（+）工作電池的E等于VpHVpH43

2.測(cè)定方法

在實(shí)際測(cè)量中，當(dāng)用pH計(jì)測(cè)溶液pH時(shí)，先用已知準(zhǔn)確pH的緩沖溶液來(lái)校準(zhǔn)儀器，或稱定位，再測(cè)出已知緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)，則由上式可知：VpHsVpHx44由于測(cè)定條件相同，Ks=Kx

，上邊兩式相減得：測(cè)定要求：pHs與pHx相差在3個(gè)pH以內(nèi)，以減小測(cè)量誤差。45三、離子活度的測(cè)定

與溶液pH的測(cè)定原理相類似。離子選擇性電極作指示電極，與參比電極一起插入到待測(cè)液中構(gòu)成工作電池。其電動(dòng)勢(shì)與待測(cè)離子活度的關(guān)系如下式所示：

通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)即可求得待測(cè)離子的活度；具體測(cè)定方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。aiai46§11-4電位滴定法一、手動(dòng)電位滴定二、自動(dòng)電位滴定47一、手動(dòng)電位滴定電位滴定法是一種用電位法確定滴定終點(diǎn)的分析方法。電位滴定法與直接電位法不同，它是以測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)變化為基礎(chǔ)的方法。因此，在一定測(cè)量條件下，許多因素對(duì)電位測(cè)量結(jié)果的影響可以相互抵消。電位滴定法又分手動(dòng)電位滴定法和自動(dòng)電位滴定法。

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通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)即可求得待測(cè)離子的活度；具體測(cè)定方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法等。1.手動(dòng)電位滴定的儀器裝置49根據(jù)所得數(shù)據(jù)，常用以下三種方法來(lái)確定終點(diǎn)：2.滴定終點(diǎn)的確定（1）E-V曲線法（2）一級(jí)微商法（3）二級(jí)微商法50以加入滴定劑的體積V（mL）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E（V）為縱坐標(biāo)，繪制E-V曲線（如圖），化學(xué)計(jì)量點(diǎn)位于曲線的拐點(diǎn)處。

（1）E-V曲線法51拐點(diǎn)的求法是：作兩條與曲線相切并與E軸成45。角的切線,在兩條切線之間作一垂線，通過(guò)垂線中點(diǎn)再作一條與切線平行的直線，使它與曲線相交，則交點(diǎn)即為拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的體積即為滴定至終點(diǎn)時(shí)所需的體積，如上圖所示。52如果滴定曲線比較平坦，突躍不明顯，拐點(diǎn)不易求得，則采用一級(jí)微商法。此法是作ΔE/ΔV-V的曲線，在ΔE/ΔV最大處是滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，如圖所示。

（2）一階微商法53采用二級(jí)微商法就是Δ2E/ΔV2等于零處的體積即為終點(diǎn)體積，如圖所示。（3）二級(jí)微商法用二級(jí)微商法可以不必作圖，直接通過(guò)內(nèi)插法來(lái)計(jì)算，比一級(jí)微商法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單。54在滴定終點(diǎn)前后（△2E/△V2由正到負(fù)）找出一對(duì)數(shù)值，按下列比例進(jìn)行計(jì)算：內(nèi)插法的計(jì)算方法按上式可計(jì)算出Vx，即達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，消耗滴定劑的體積。55內(nèi)插法的計(jì)算實(shí)例，如V/mL：24.30V終

24.40△2E/△V2:+4.40-5.9滴定劑體積Vi=24.30mL時(shí)，△2E/△V2=4.4；Vi+1=24.40mL時(shí)，△2E/△V2=-5.9。內(nèi)插法計(jì)算對(duì)應(yīng)于△2E/△V2=0的體積Vx為

由于二級(jí)微商法不必作圖，因而日常工作中較為常用。56V/mLE/V57二、自動(dòng)電位滴定由于手動(dòng)電位滴定要多次手工記錄滴定點(diǎn)的電位和滴定劑的體積，然后繪制成滴定曲線，這是一項(xiàng)單調(diào)費(fèi)時(shí)的工作。隨著電子技術(shù)的發(fā)展，自動(dòng)控制滴定速度的電位滴定儀大量涌現(xiàn)，目前自動(dòng)電位滴定法已經(jīng)成為一種簡(jiǎn)便易行的常用分析方法。

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1.自動(dòng)電位滴定儀的結(jié)構(gòu)和分類

自動(dòng)電位滴定儀一般是由電位計(jì)、滴定管、電子開(kāi)關(guān)、記錄儀、導(dǎo)數(shù)電路組成。根據(jù)滴定儀各自的特點(diǎn)可分為以下四種類型:

（1）曲線記錄滴定儀:這種滴定儀部件較少，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，能自動(dòng)地把電位滴定曲線記錄在記錄紙上。59（2）預(yù)置終點(diǎn)滴定儀:這類滴定儀可事先設(shè)定滴定終點(diǎn)的電勢(shì)值，當(dāng)加入的滴定劑使測(cè)量電池的電極電位達(dá)到所設(shè)定電勢(shì)時(shí)，滴定自動(dòng)停止。設(shè)定的終點(diǎn)電勢(shì)值可通過(guò)計(jì)算或根據(jù)人工進(jìn)行的電位滴定來(lái)確定。（3）二階導(dǎo)數(shù)滴定儀:這類滴定儀中的二階導(dǎo)數(shù)電路可將其輸出信號(hào)在滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)改變極性，觸發(fā)電子開(kāi)關(guān)關(guān)閉自動(dòng)滴定管閥門，自動(dòng)終止滴定。因此二階導(dǎo)數(shù)滴定儀不需事先設(shè)定終點(diǎn)電勢(shì)，使用比較方便，結(jié)果比較準(zhǔn)確。60（4）自動(dòng)滴定分析儀:這是一類高度自動(dòng)化的精密儀器，構(gòu)造復(fù)雜，價(jià)格昂貴，能自動(dòng)完成取樣、試樣的處理、補(bǔ)充滴定劑、滴定、沖洗滴定管和電極等操作，能自動(dòng)將計(jì)算出的測(cè)定結(jié)果并打印在記錄紙上或打印出滴定曲線。61§11-5電導(dǎo)分析基本原理一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率二、電導(dǎo)儀及其測(cè)定原理62在外電場(chǎng)的作用下，電解質(zhì)溶液中的正、負(fù)離子向相反的方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為導(dǎo)電。以測(cè)定溶液導(dǎo)電能力為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析法稱為電導(dǎo)分析法。電導(dǎo)分析法可分為直接電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。電導(dǎo)分析法主要用于監(jiān)測(cè)水的純度、大氣中有害氣體（如SO2、CO2和HF等）以及某些物理常數(shù)的測(cè)定等。63一、電導(dǎo)、電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率金屬導(dǎo)體的電導(dǎo)G是其電阻R的倒數(shù)，根據(jù)歐姆定律，導(dǎo)體的電阻R與其長(zhǎng)度l（cm）成正比，而與其橫截面積A（cm2）成反比，故電導(dǎo)為比例常數(shù)，稱為電導(dǎo)率或比電導(dǎo)。電導(dǎo)G的單位為西門子，簡(jiǎn)稱西，以S表示；電導(dǎo)率的單位是S?cm-1或Ω-1?cm-1。

64電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電與金屬導(dǎo)體不同，它是由正離子和負(fù)離子的移動(dòng)來(lái)導(dǎo)電的。對(duì)這類離子導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，電導(dǎo)率是指兩個(gè)相距1cm，面積1cm2的平行電極間電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)。當(dāng)電導(dǎo)池裝置一定時(shí)，電極距和面積A固定,即為一常數(shù)，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，以

表示。故

652.摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)不僅與溫度、離子淌度有關(guān)，還與電解質(zhì)的正、負(fù)離子所帶的電荷和電解質(zhì)的含量有關(guān)。因此電解質(zhì)溶液與金屬導(dǎo)體不同，用電導(dǎo)率作為直接衡量溶液的導(dǎo)電能力的標(biāo)準(zhǔn)不太理想。為了比較電解質(zhì)的導(dǎo)電能力，引入“摩爾電導(dǎo)率”的概念。

66摩爾電導(dǎo)率是指兩個(gè)相距1cm的平行電極間放置含有1mol電解質(zhì)溶液時(shí)的導(dǎo)電能力,以“”表示,單位為：S?cm2?mol-1

，其計(jì)算公式是：67二、電導(dǎo)儀及測(cè)定原理測(cè)定溶液的電導(dǎo)，實(shí)際上就是測(cè)定溶液的電阻，必須使用600～1000Hz的較高頻率交流電源，如果用直流電源進(jìn)行測(cè)量，電流通過(guò)溶液時(shí)，兩電極上就會(huì)發(fā)生電極反應(yīng)形成一個(gè)電解池，溶液的組成就會(huì)發(fā)生變化，給結(jié)果帶來(lái)誤差。電導(dǎo)的測(cè)量裝置包括電導(dǎo)池和電導(dǎo)儀。681.電導(dǎo)池電導(dǎo)池由兩個(gè)電導(dǎo)電極構(gòu)成。電導(dǎo)電極一般由兩片平行的鉑（也可以是石墨、鉭、鎳、金或不銹鋼）制成的，常用的有以下三種：

（a）精密測(cè)量池（b）電導(dǎo)滴定池（c）浸入式電導(dǎo)池69測(cè)量電導(dǎo)的鉑黑電極，表面積大，電流密度小，極化作用也就小，用于測(cè)量電導(dǎo)率高的溶液。在測(cè)量低電導(dǎo)率的溶液時(shí)，鉑黑對(duì)電解質(zhì)有強(qiáng)烈的吸附作用而出現(xiàn)不穩(wěn)定現(xiàn)象，這時(shí)不宜用光亮鉑電極。702.電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀主要由測(cè)量電源、測(cè)量電路和顯示器三部分組成。電導(dǎo)儀是用于測(cè)量溶液電導(dǎo)的專用儀器，商品電導(dǎo)儀的型號(hào)有很多，根據(jù)其作用可分為平衡電橋式和直讀式兩大類。713.溶液電導(dǎo)的測(cè)量

實(shí)際上就是測(cè)定溶液的電阻。電導(dǎo)儀一般采用電阻分壓法原理，其電路如下圖所示72由振蕩器輸出的交流高頻電壓E，施加于電導(dǎo)池（Rx）及與之串聯(lián)的電阻Rm的電流強(qiáng)度I。設(shè)Em為分壓電阻Rm兩端的電位差,則通過(guò)測(cè)量Em即可得到電阻值Rx。取倒數(shù)后即可得到電導(dǎo)值G。通過(guò)可得到電導(dǎo)率值。一般在電導(dǎo)儀上有電導(dǎo)池常數(shù)的校正裝置，電導(dǎo)儀可直接顯示電導(dǎo)率的值。

73§11-6應(yīng)用實(shí)例一、電位分析法的應(yīng)用二、電導(dǎo)分析法的應(yīng)用74一、電位分析法的應(yīng)用

1.鉀離子選擇性電極測(cè)定土壤中速效鉀的含量