工科有機化學11醛酮醌

醛、酮：分子中含有羰基，故稱為羰基化合物。

官能團：羰基

醛基醛酮酮基羰基碳原子上至少連有一個氫原子的化合物叫做醛。在羰基的兩端都連有烴基的化合物叫做酮

。第十一章醛、酮和醌醛（酮)根據(jù)烴基結構分類根據(jù)烴基是否飽和分類根據(jù)羰基數(shù)目分類脂肪族醛（酮）脂環(huán)族醛（酮）芳香族醛（酮）飽和醛（酮）不飽和醛（酮）一元醛（酮）多元醛（酮）一、分類根據(jù)酮羰基所連的兩個烴基是否相同混酮單純酮11.1醛、酮的分類和命名選擇含有羰基碳的最長的碳鏈作為主鏈；編號時從靠近羰基一端編號；命名時標出羰基的位置(醛基不標)。1、系統(tǒng)命名法：5–甲基–3–乙基辛醛4–甲基–3–己酮876543211234561）芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基。苯甲醛1–苯基–1–丙酮二、命名2,3–二甲基–4–戊烯醛3–甲基–4–己烯–2–酮2）不飽和醛酮：主鏈含羰基碳和不飽和鍵。3–甲基環(huán)己基甲醛4–甲基環(huán)己酮3）環(huán)酮則在名稱前加一“環(huán)”字。2、普通命名法：1）醛：與醇相似正丁醛異戊醛苯甲醛2）酮：以甲酮作母體，與醚相似甲基乙基甲酮（甲乙酮）二苯甲酮二甲基（甲）酮二甲酮11.2醛、酮的結構甲醛分子的結構羰基的碳原子是sp2雜化羰基的極性11.4醛和酮的物理性質（自學）狀態(tài)：溶解度：醛和酮能與水形成氫鍵氣體：甲醛；液體：C12以下的其他脂肪醛；固體：高級的醛和酮芳醛或芳酮。低級的醛、酮溶于水；芳醛、芳酮微或不溶于水沸點：醇>醛、酮>醚、烴（分子量相近）羰基具有極性，但不能形成分子間的氫鍵醛的氧化親核加成氫化還原-活潑H的反應（1）-鹵代（鹵仿反應）（2）羥醛縮合反應（3）烯醇化+-11.5醛和酮的化學性質

（一）反應機理一、羰基的親核加成酸催化：氧質子化，增加羰基碳的正電性堿催化：增大親核試劑的活性或濃度（二）醛、酮的反應活性①電子效應：羰基碳原子上電子云密度越低，反應速度越快；②立體效應：與羰基相連的基團體積越小，反應速度越快。反應活依次性降低吸電子基，增加活性供電子基，降低活性（三）羰基與含碳親核試劑的加成1、與格氏試劑的加成

制備1°、2°、3°醇注意：底物中不能含有活波氫(S)-2-苯基丙醛小(S)中(M)大(L)討論：與格氏試劑的加成——反應中的立體化學位阻大主要產物Cram規(guī)則:與羰基相連的-手性碳上結合的基團以L（大）、M（中）、S（小）表示，羰基應處于M和S兩個基團中間,而親核試劑應主要從立體障礙較小的一側(S-側)進攻羰基碳原子。2、與其它金屬有機試劑的加成①RLi制備伯、仲、叔醇產率高，易分離，較格氏試劑更活潑可制備空阻大的叔醇②RC≡CNa③有機鋅：Reformatsky(雷夫馬斯基)

反應制備β-羥基酸酯和α，β-不飽和羧酸活性低（RZnBr<RMgBr）

，只與醛酮-CO反應3、與氫氰酸加成（3）范圍：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環(huán)酮。（1）反應條件：在弱堿性條件下進行，堿催化機理（2）應用：合成多一個碳的-羥基腈，-羥基酸，ɑ,β-不飽和酸4、與Wittig試劑加成醛、酮與磷葉立德反應，制備烯烴的反應。(四)羰基與含氧親核試劑的加成：與醇的加成縮醛（酮）半縮醛（酮）一般不穩(wěn)定堿性和中性中穩(wěn)定2、反應機理1、H+：HCl(干),TsOH,濃H2SO43、

酮較難與ROH反應，可與1,2-或1,3-二元醇得環(huán)狀縮酮+HOCH2CH2OH縮酮4、縮醛(酮)對堿,[O],[Red]穩(wěn)定,在H+中水解成醛(酮)和醇。5、合成中利用此反應來保護羰基例：CH3CHOBrCH2CH2CHO由BrCH2CH2CHOBrCH2CH2CH(OC2H5)2C2H5OH干HCl醛基保護制備格氏試劑Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH(OC2H5)2格氏試劑與醛反應CH3CHOH2OH+去保護基H2O練習：（五）羰基與含硫親核試劑的加成：與NaHSO3加成范圍：醛、脂肪族甲基酮、環(huán)酮(﹤8)能發(fā)生此反應，

芳香酮不反應。應用：鑒別、分離提純醛酮稀酸/堿：水解回羰基1、與胺的反應：弱酸性條件下進行，反應可逆亞胺(Schiff堿）(六)與含氮親核試劑的加成：與氨及其衍生物加成縮合伯胺反應機理：烯胺仲胺烯胺碳原子也具有親核性，可進行烷基化反應、酰基化反應。2、氨的衍生物反應苯肼H2N-NH-C6H5羥胺H2N-OH

肼H2N-NH2

2,4-二硝基苯肼氨基脲2,4-二硝基苯腙肟腙苯腙縮氨脲常用于醛、酮的鑒別和分離提純3、貝克曼重排：酮肟在酸催化下重排成酰胺的反應Beckmann重排的特點：反式遷移

反應機理26例1：例2：二、α-氫原子的反應醛、酮分子的α-H較活潑，易于離去，顯酸性：

HC≡C-HCH3-CO-CH2H

H-CH2-CHOPka2520171、α–氫的酸性(I)(II)(1)鹵代反應（酸性或中性，可得一元鹵代）2、鹵代及鹵仿反應酸催化機理：本質是烯醇式進行親電加成（2）甲基醛、酮與鹵素的堿溶液作用發(fā)生鹵仿反應鹵仿②應用：有機分析：鑒定甲基酮（碘仿試驗）有機合成：通過甲基酮合成少一碳的羧酸①碘仿反應：試劑：I2+NaOH現(xiàn)象：HCI3

黃色沉淀適用對象:③反應機理：含-H的醛或酮稀堿條件下，縮合成-羥基醛或-羥基酮的反應。+在堿性或酸性條件下加熱易失水，生成α,β-不飽和醛（酮）。2-丁烯醛(巴豆醛)三、縮合反應1、羥醛縮合

羥醛縮合反應，能使碳數(shù)增加一倍。反應機理：2、Claisen-Schmidt反應：3、Perkin反應：芳醛與含有α-氫的醛或酮在堿性條件下縮合芳醛與酸酐在相應酸的堿金屬鹽存在下縮合?4、Mannich反應：含有α-氫原子的化合物（醛、酮），與醛和氨氣（或伯胺、仲胺）之間發(fā)生的縮合反應。練習：？逆合成分析：四、氧化和還原反應1、氧化反應（1）溫和氧化劑：Ag(NH3)2OH（Tollens試劑）

Cu2+/OH-/酒石酸鈉（Fehling試劑）銀鏡磚紅色沉淀應用：鑒別醛酮；斐林試劑鑒別脂肪醛與芳醛

土倫試劑和斐林試劑不氧化C=C（2）強氧化劑：KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCO3H,Ag2O,H2O2

等①醛：產物為羧酸②酮：被硝酸、酸性高錳酸鉀氧化發(fā)生C-C鍵斷裂混合酸酯Baeyer-Villiger反應①催化氫化2、還原反應（1）還原為醇：若分子中有其他不飽和鍵，可一起還原。CH3CH2CH2CH2OH②用金屬氫化物還原（NaBH4或LiAlH4）

NaBH4可還原:醛、酮；

LiAlH4可還原:醛、酮、羧酸、酯、酰胺、腈、硝基

都不能還原:碳碳雙鍵、叁鍵③Meerwein-Ponndorf還原可逆，碳碳不飽和鍵不反應④活潑金屬還原（a）醛的還原（b）酮的還原（2）羰基還原為亞甲基①Clemmensen(克萊門森)還原：酸性還原②Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法：堿性還原黃鳴龍的改進兩種無氫的醛交叉岐化，四種產物，無合成意義。但甲醛和其他無α—氫的醛岐化生成甲酸，另一醛還原成醇：3、歧化反應（Cannizzaro反應）無α-H的醛在濃堿溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子還原成醇的反應。4411.6α,β-不飽和醛、酮一、結構和性質分析：羰基，類似醛酮——親核加成雙鍵，類似烯烴——親電加成1,2-加成1,4-加成45二、1,2–加成與1,4–加成反應1、親電加成：機理：1,4–加成先1,4-加成，生成烯醇重排，相當于3,4-加成。462、親核加成：1,2-加成1,4-加成強Nu(RMgX或Rli)弱Nu(-CN、RNH2或R2CuLi)低溫高溫空阻小空阻大47實例一、由不飽和烴制備1、烯烴的臭氧化分解11.3醛酮的制備2、炔烴的硼氫化-氧化或水合二、芳烴制備Friedel-Crafts酰基化RCHO+HCl四、由羧酸、羧酸衍生物制備（后講）1、酰氯還原（羅森孟法）三、由醇制備2、酰氯與金屬化合物作用本