納米碳管的制備,表征及在電化學(xué)方面的應(yīng)用

報(bào)告人：張迎學(xué)號(hào)：10720200專業(yè)：物理化學(xué)納米管的制備、表征及在電化學(xué)方面的應(yīng)用目錄碳納米管簡(jiǎn)介碳納米管制備表征方法在電化學(xué)方面的應(yīng)用

碳納米管碳納米管(Carbonnanotube，CNT)是1991年才被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，它是由碳原子形成的石墨片層卷成的無縫、中空的管體。分類：?jiǎn)伪谔技{米管Single-walledcarbonnanotubeSWNT多壁碳納米管Multi-walledcarbonnanotubeMWNT

由于碳納米管的直徑很小、長(zhǎng)徑比大，故可視為準(zhǔn)一維納米材料。碳納米管具有奇特的電學(xué)性能，并和其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，可用于制作晶體管等納米電子器件。碳納米管的電子能帶結(jié)構(gòu)特殊，波矢被限定于軸向，量子效應(yīng)明顯，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管是真正的量子導(dǎo)線。碳納米管的性能碳納米管具有發(fā)射閾值低、發(fā)射電流密度大、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能，可用于制作高性能平板顯示器。石墨平面中的碳碳鍵是自然界中已知的最強(qiáng)的化學(xué)鍵之一，碳納米管的結(jié)構(gòu)為完整的石墨網(wǎng)格，因此其理論強(qiáng)度接近于碳碳鍵的強(qiáng)度。理論預(yù)測(cè)其強(qiáng)度大約為鋼的100倍，而密度只有鋼的1/6，并具有很好的柔韌性。因此被稱之為超級(jí)纖維，可用于高級(jí)復(fù)合材料的增強(qiáng)體，制成輕質(zhì)、高強(qiáng)的太空纜繩，在航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域大顯身手。此外，碳納米管還具有很好的吸附特性，如高效儲(chǔ)存氫氣。碳納米管的制備方法

基體法

噴淋法

化學(xué)氣相沉積法浮游法多壁碳納米管球磨法

電解法

低溫固體熱解法納米管制備方法

擴(kuò)散火焰法電弧法

激光蒸發(fā)法

單壁碳納米管化學(xué)氣相沉積法

太陽能法

電弧法電弧法(laserablation)指在3000~4000℃的高溫下，兩電極間氣體空間導(dǎo)電，通過優(yōu)化惰性氣體的種類及壓力、電流的性質(zhì)、電壓及電極的相對(duì)尺寸等反應(yīng)條件，使固體碳源蒸發(fā)并進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排，從而制得大量碳納米管。電弧法的工藝參數(shù)較易控制，但制備裝置復(fù)雜，不適合大批量連續(xù)生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（chemica-vapourdespositonCVD)是以易分解的有機(jī)物為碳源，在500-1200℃溫度范圍內(nèi)在過渡金屬元素催化劑的作用下，使碳源分解產(chǎn)生碳原子。常見的CVD方法有等離子體增強(qiáng)CVD(PECVD)和熱CVD(TCVD)。PECVD通過等離子體的誘導(dǎo)和刻蝕實(shí)現(xiàn)了碳納米管的定向生長(zhǎng),制備出疏密可控、垂直性好的定向碳納米管陣列。PECVD的要求較高,而且其腔體尺寸限制了碳納米管陣列的面積,不利于制備大面積的碳納米管陣列。TCVD大多是要通過在模板(如多孔硅、氧化鋁及沸石)上沉積金屬催化劑顆粒,然后實(shí)現(xiàn)碳納米管陣列的生長(zhǎng)。激光燒蝕法激光燒蝕法通常采用脈沖激光照射到含有過渡金屬催化劑的石墨靶上,在惰性氣氛中維持約1200℃的溫度,被激發(fā)成納米碳管的石墨靶由保護(hù)氣流帶走沉積在收集器上

。激光燒蝕法合成的單壁納米碳管純度高,但所用設(shè)備比較昂貴,合成單壁納米碳管的量極其有限且容易纏結(jié),因而難以推廣。碳納米管的表征掃描電子顯微鏡(SEM)

透射電子顯微鏡（TEM)

高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)

掃描隧道顯微鏡(STM)

X射線衍射分析(XRD)熱重分析(TGA)拉曼光譜(Raman)掃描電鏡和光學(xué)顯微鏡及透射電鏡相比，掃描電鏡具有以下特點(diǎn)：(一)能夠直接觀察樣品表面的結(jié)構(gòu)，樣品的尺寸可大至120mm×80mm×50mm。(二)樣品制備過程簡(jiǎn)單，不用切成薄片。(三)樣品可以在樣品室中作三度空間的平移和旋轉(zhuǎn)，因此，可以從各種角度對(duì)樣品進(jìn)行觀察。(四)景深大，圖象富有立體感。掃描電鏡的景深較光學(xué)顯微鏡大幾百倍，比透射電鏡大幾十倍。(五)圖象的放大范圍廣，分辨率也比較高。可放大十幾倍到幾十萬倍，它基本上包括了從放大鏡、光學(xué)顯微鏡直到透射電鏡的放大范圍。分辨率介于光學(xué)顯微鏡與透射電鏡之間，可達(dá)3nm。(六)電子束對(duì)樣品的損傷與污染程度較小。(七)在觀察形貌的同時(shí)，還可利用從樣品發(fā)出的其他信號(hào)作微區(qū)成分分析。幾種襯底上生長(zhǎng)的定向碳納米管SEM圖(a)拋光硅片襯底;(b)經(jīng)砂磨的硅襯底;(c)多孔硅襯底;(d)不銹鋼片襯底SEM圖四種不同襯底上樣品的SEM圖,可見鋼片上的碳納米管不能定向生長(zhǎng),且結(jié)晶碳較多,管徑不均勻.硅襯底上都能很好的實(shí)現(xiàn)碳納米管的定向生長(zhǎng),但相比之下,拋光硅上的定向性更好,管徑更直、更均勻,經(jīng)砂磨的硅襯底次之,多孔硅又次之這是由于平整的襯底表面有利于形成碳納米管陣列透射電子顯微鏡

由于電子易散射或被物體吸收，故穿透力低，樣品的密度、厚度等都會(huì)影響到最后的成像質(zhì)量，必須制備更薄的超薄切片，通常為50～100nm。所以用透射電子顯微鏡觀察時(shí)的樣品需要處理得很薄。常用的方法有：超薄切片法、冷凍超薄切片法、冷凍蝕刻法、冷凍斷裂法等。對(duì)于液體樣品，通常是掛預(yù)處理過的銅網(wǎng)上進(jìn)行觀察.分辨力0.2nm，放大倍數(shù)可達(dá)百萬倍。

TEM是做材料微觀組織分析，比如說孿晶啊、馬氏體、位錯(cuò)等等，SEM一般是做面掃描，也可以配能譜儀進(jìn)行能譜分析，比如說斷面形貌，組織觀察，元素百分比等等。PS：透射電鏡做晶體結(jié)構(gòu)分析較好，掃描電鏡做表面形貌和成分分析較好。TEM圖從圖中的TEM圖像可以看出,碳納米管為多層結(jié)構(gòu),管身平直,直徑分布均勻,雜質(zhì)很少,且有竹節(jié)狀結(jié)構(gòu).X射線衍射(XRD)X-射線衍射（X-rayDiffraction）主要是對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)譜圖分析納米粒子的組成，分析粒徑，結(jié)晶度等。

鉑納米粒子負(fù)載于碳納米管上的X-射線衍射圖，可以確認(rèn)鉑已經(jīng)被負(fù)載到了碳納米管上。紅外光譜圖為SCNT的紅外光譜圖。1720cm~處的峰對(duì)應(yīng)的是羧基伸縮振動(dòng)吸收峰，1570cm處的峰為羧酸根的伸縮振動(dòng)吸收峰，與文獻(xiàn)值基本一致，說明sNCT表面有羧基存在。3411cm和1177cm處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于-OH和C-OH的伸縮振動(dòng)峰。這些含氧基團(tuán)可能是在純化過程中由濃硝酸氧化所致。X射線光電子能譜(XPS)

XPS是應(yīng)用于分析粒子表面成分最為廣泛的一種表征方法，主要分析表面元素組成、價(jià)態(tài)及含量的信息。XPS具有極高的表面靈敏度，適合與膜表面區(qū)域元素組成的定性和定量研究，可檢測(cè)到膜表面深度為5nm范圍內(nèi)元素的組成變化。對(duì)于空心球結(jié)構(gòu)的材料，通過XPS分析可以得到球殼的化學(xué)組成及各種成分的含量，同時(shí)可以檢測(cè)出核模板是否完全去除，為空心結(jié)構(gòu)的確認(rèn)提供可靠的依據(jù)。拉曼光譜拉曼光譜已在CNT結(jié)構(gòu)、純度、力學(xué)、電學(xué)及導(dǎo)電屬性等方面得到廣泛了應(yīng)用。拉曼光譜圖是SNCT的拉曼光譜。在1575cm-1有一個(gè)強(qiáng)峰，即所謂的G帶，對(duì)應(yīng)于兩個(gè)E2g拉曼活性振模式。在1339cm-1，出現(xiàn)的峰，即所謂的D-帶，是由非定形碳引起的。D-表明雖然SCNT經(jīng)過HNO3處理，但仍然存在殘留的非定形碳。但是圖中G峰和D峰的比值很大(G/D>50)，說明樣品中僅有少量的非定形碳存在，SCNT樣品的純度較高。2673cm-1(G’-帶)處的峰對(duì)應(yīng)于D模的泛頻峰。在低頻段有兩個(gè)主要的峰分別出現(xiàn)在163cm-1和200cm-1，它們對(duì)應(yīng)于SCNT具有的特征動(dòng)模式-呼吸模(RadicalBrekaMdoe，RBM)，其頻率與SCNT的直徑大小有關(guān)。根據(jù)RBM頻率和直徑的關(guān)系式:d(innm)=248/w(incm-1根據(jù)該式可算出這兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的SCNT的直徑分別為1.52nm和1.24nm。碳納米管在電化學(xué)方面的應(yīng)用碳納米管化學(xué)活性低、機(jī)械強(qiáng)度大、長(zhǎng)徑比大、頭部形狀規(guī)則、不易斷裂等優(yōu)點(diǎn)，它可作為理想的掃描探針顯微鏡（STM）的探針。碳納米管具有很好的化學(xué)傳感功能，對(duì)O2,NO2,NH3氣體的響應(yīng)時(shí)間短，電導(dǎo)性變化劇烈遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于現(xiàn)有室溫探測(cè)器。碳納米管可儲(chǔ)存重量高達(dá)約6%的氫氣，然后逐漸釋放出來，使其成為高效廉價(jià)的燃料電池。碳納米管奇異的電子特性和很高的表面體積比意味著當(dāng)它被用于電極反應(yīng)時(shí)可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Britto等人在1996年,用三溴甲烷、礦物油、液體石蠟將多壁碳納米管組裝進(jìn)玻璃毛細(xì)管內(nèi),并用于探測(cè)生物分子多巴胺。Davis等人在1997年,用單根單壁碳納米管組裝成微電極,它的伏安響應(yīng)表現(xiàn)出穩(wěn)定的徑向擴(kuò)散。Campbell等人在1999年,用涂層在鉑和金電極上的碳納米管膜電極,但是,它們并沒有表現(xiàn)出很好的伏安響應(yīng)。最近,羅紅霞等人對(duì)涂層在玻碳電極上,Wang等人嵌入石墨電極的碳納米管電極,以及我們用純的碳納米管膜電極發(fā)現(xiàn)對(duì)生物分子有很好的催化和選擇性作用。碳納米管在有機(jī)太陽能電池中的應(yīng)用碳納米管的結(jié)構(gòu)決定其具有非凡的半導(dǎo)體性質(zhì).這種導(dǎo)電率甚至可以和銅、硅相媲美.實(shí)驗(yàn)表明,單壁碳納米管易于接受電子,其導(dǎo)電性介于半導(dǎo)體和金屬之間且隨管身的手性角度及直徑改變而改變,當(dāng)接受電子后,電子通常沿管軸以近乎理想的條件傳輸;多壁碳納米管則呈圓柱形多層石墨片層結(jié)構(gòu),最外層的殼決定其表現(xiàn)為金屬或半導(dǎo)體特性,除具有電子受體的性質(zhì)外,它的高與長(zhǎng)徑比也完美地契合了電荷沿著管軸的遷移;實(shí)際應(yīng)用中,單壁碳納米管可用于電極制作或與共軛高分子摻雜形成本體異質(zhì)結(jié)以充當(dāng)器件活性層,多壁碳納米管則可用作半透明、柔性的空穴收集極[。除導(dǎo)電率之外,碳納米管中還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱性能和環(huán)境耐受力.所有這些非凡的半導(dǎo)體性質(zhì)使碳納米管作為碳材料中的優(yōu)秀代表被應(yīng)用于有機(jī)太陽能電池制造中.碳納米管具有一系列的優(yōu)良特性，可以促進(jìn)電子傳遞、邊平面/基平面比大、電極動(dòng)力學(xué)快、能夠提高酶分子的相對(duì)活性等，因而被廣泛應(yīng)用于生物傳感器的制備?；谔技{米管的生物傳感器比傳統(tǒng)的碳電極靈敏度更高、檢測(cè)限更低、電子傳遞動(dòng)力學(xué)更快。其主要應(yīng)用有研究神經(jīng)傳遞素、蛋白質(zhì)、酶、DNA等。碳納米管在電化學(xué)生物傳感器中的應(yīng)用碳納米管電極碳納米管尺寸小、比表面積大、表面原子配位不足，因而具有很高的反應(yīng)活性，易于與其它物質(zhì)交換電子，因而是很好的電極材料。碳納米管(CNT)獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)使其表現(xiàn)出金屬性或半導(dǎo)體性，且CNT導(dǎo)電性比石墨要更好，因此可以將CNT作為電極材料制成CNT電極。CNT不僅在電催化和電分析化學(xué)領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景，而且在對(duì)生物活性物質(zhì)的活性保持也有明顯的優(yōu)勢(shì)，因而為開展蛋白質(zhì)和酶的生物電催化行為研究提供了方便。a.Silvernanoparticleswithphenylringsweresynthesizedbymeansoftheself-assemblymethod.b.Multiwalledcarbonnanotubesdecoratedwithsilvernanoparticles(nAg–MWNTs).c.nAg–MWNTgelwaspreparedbymixingandgrindingnAg–MWNTswithionicliquid(1-butyl-4-methylpyridiniumtetrafluoroborate).d.nAg–MWNTgelwasblendedandsonicatedinPVDFsolution(560Wfor5min).e.HybridAg–MWNTsolutionwaspreparedbysonicatingsilverflakesinnAg–MWNT/PVDFsolution(560Wfor10min).Theaveragesizeofthesilverflakeswas3mm.f.HybridAg–MWNTcompositefilmwasfinallyobtainedbydropcasting,dryingandcuring.Highlyconductive,printableandstretchablecompositefilmsofcarbonnanotubesandsilverHRTEM圖ConjugationofAgnanoparticleswithMWNTs,HRTEMimage.TheaveragesizeofAgparticlesis3nm.SEM圖SEMim