材料方法核磁共振

原子核自旋產(chǎn)生磁矩，當(dāng)核磁矩處于靜止外磁場中時產(chǎn)生進動核和能級分裂。在交變磁場作用下，自旋核會吸收特定頻率的電磁波，從較低的能級躍遷到較高能級。這種過程就是核磁共振。核磁共振的方法與技術(shù)作為分析物質(zhì)的手段，由于其可深入物質(zhì)內(nèi)部而不破壞樣品，并具有迅速、準確、分辨率高等優(yōu)點而得以迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。第1頁/共45頁1952年諾貝爾物理學(xué)獎：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)第2頁/共45頁12位因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I而獲得諾貝爾獎科學(xué)家

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年1955年1955年P(guān).Kusch1964年1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年1991年第3頁/共45頁1991年諾貝爾化學(xué)獎：恩斯特（1933－）瑞士物理化學(xué)家主要成就：發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)。這些貢獻包括：脈沖傅利葉變換核磁共振譜二維核磁共振譜核磁共振成像第4頁/共45頁2002諾貝爾化學(xué)獎:

瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍?維特里希“forhisdevelopmentofnuclearmagneticresonancespectroscopyfordeterminingthethree-dimensionalstructureofbiologicalmacromoleculesinsolution".他獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎另一半的獎金。第5頁/共45頁2003年諾貝爾醫(yī)學(xué)獎:美國科學(xué)家保羅·勞特布爾(PaulLauterbur)和英國科學(xué)家彼得·曼斯菲爾德(PeterMansfield)用核磁共振層析“拍攝”的腦截面圖象Peter第6頁/共45頁MRIisusedforimagingofallorgansinthebody第7頁/共45頁1、原子核的自旋(nuclearspin)一、NMR的原理第8頁/共45頁2、核磁共振（NMR）

自旋核的磁矩和角動量：當(dāng)自旋核處于磁場強度為H0的外磁場中時，除自旋外，還會繞H0運動，這種運動情況與陀螺的運動情況十分相象，稱為進動μ=p·g·e/2Mμ=γ·p=γ·

h/2π·I第9頁/共45頁原子核在外磁場中的運動：第10頁/共45頁自旋和在外加磁場（H。）中的能量（E）與磁矩（μ）的關(guān)系（a）不同能量時磁矩（μ）在外加磁場中的取向;（b）磁核能量（E）與磁場強度的關(guān)系

半數(shù)以上的原子核具有自旋，旋轉(zhuǎn)時產(chǎn)生一小磁場。當(dāng)加一外磁場，這些原子核的能級將分裂，既塞曼效應(yīng)。第11頁/共45頁

3.化學(xué)位移

不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場強度下。表示：/ppm。

=——————106=————106樣品-標(biāo)準儀器Δ(HZ)

儀器(MHZ)H。-σH。=(1-σ)H。

外加磁場的作用下的原子核的共振頻率為實際上原子核感受的磁場強度為第12頁/共45頁CH3CH2Cl的NMR譜圖(a)低分辨NMR譜圖(b)高分辨NMR譜圖第13頁/共45頁

化學(xué)位移成因一：誘導(dǎo)效應(yīng)價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。第14頁/共45頁化學(xué)位移成因二：氫鍵形成－電子云密度改變

與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，電子云密度發(fā)生變化，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3

，

=1.6-2.0-CH2I，

=3.0-3.5,第15頁/共45頁J－偶合相鄰的磁性核自旋相互作用（即干擾）的結(jié)果導(dǎo)致譜線增多。這種原子核之間的相互作用，叫做自旋－自旋偶合，或J－偶合。由自旋－自旋偶合引起的譜線增多的現(xiàn)象，叫做自旋裂分。JAB(Hz)第16頁/共45頁

二、NMR譜的表達一維譜二維譜堆積圖和等高圖第17頁/共45頁

核磁共振波譜圖的表示方法（a）60MHz儀器（b）100MHz儀器第18頁/共45頁三、NMR提供的信息化學(xué)位移值——確認氫原子所處的化學(xué)環(huán)境，即屬于何種基團。耦合常數(shù)——推斷相鄰氫原子的關(guān)系與結(jié)構(gòu)吸收峰的面積——確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。因此只要掌握這三個信息，特別是化學(xué)位移和耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系就容易解析NMR譜圖。，化學(xué)位移、耦合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

第19頁/共45頁HCCCHHHHDJHHHCJCH1H13CCH3>C=CH-HC>C=C<CH3第20頁/共45頁常見基團質(zhì)子的化學(xué)位移第21頁/共45頁四、樣品選擇和制備

分子量：樣品分子大小對NMR研究有兩方面的影響：a.譜復(fù)雜性增加。b.共振信號的線寬增加。樣品量：由于NMR的局限性是靈敏度比較低。為改善信噪比，在NMR實驗過程中，數(shù)據(jù)采樣要重復(fù)許多次。溶解度：如果樣品量是充裕的，溶解度就成了關(guān)鍵性因素。由于核磁樣品管體積的限制，樣品在所選定的溶劑中必須有足夠的溶解度。第22頁/共45頁樣品純度：樣品中所有分子的質(zhì)子自旋共振信號都將在譜因中反映出來，因此少量雜質(zhì)的存在足以干擾共振信號的識別與歸屬。生物NMR研究的樣品純度須在98％以上。穩(wěn)定性：樣品必須穩(wěn)定。第23頁/共45頁樣品制備樣品管：商品的樣品管常用硬質(zhì)玻璃制成，外徑5mm，內(nèi)徑4.2mm，長度約為180mm，并配有特氟龍材料制成的塞子。溶液的配制：樣品溶液濃度一般為6-10%，體積約0.4ml。溶劑的選擇

NMR測定對溶劑的要求：不產(chǎn)生干擾試樣的NMR信號,較好的溶解性能,于試樣不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。最常用的是CCl3、CDCl3、(CD3)2SO)、(CD3)2CO、C6D6等。第24頁/共45頁第25頁/共45頁第26頁/共45頁五、1H-NMR譜的應(yīng)用

1、確定結(jié)構(gòu)

二維核磁(2DNMR)技術(shù)迄今已有近三十年的歷史。現(xiàn)在,2DNMR技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜生物大分子的研究,尤其對于那些分子量不太大的物質(zhì)(M<10kd),高分辨核磁技術(shù)給出的結(jié)構(gòu),可與X射線衍射相媲美?；瘜W(xué)位移判定法偶合常數(shù)判定法同位素交換法第27頁/共45頁2、譜圖解析步驟和實例

首先要檢查得到的譜圖是否正確，可通過觀察TMS基準峰與譜圖基線是否正常來判斷。計算各峰信號的相對面積，求出不同基團間的H原子(或碳原子)數(shù)之比。確定化學(xué)位移大約代表什么基團，在氫譜中要特別注意孤立的單峰，然后再解析偶合峰。對于一些較復(fù)雜的譜圖，僅僅靠核磁共振譜來確定結(jié)構(gòu)會有困難，還需要與其他分析手段相配合。第28頁/共45頁圖6.14的1H—NMR譜圖為a、b、c、d四種化合物中的一種，請判斷是哪一種?第29頁/共45頁第30頁/共45頁

六、13C核磁共振譜(碳譜)

13C-NMR與1H-NMR的比較測定靈敏度：13C譜的靈敏度比1H譜低，為氫譜的1／5700，分辨率：13C的化學(xué)位移為0~300ppm，比1H大20倍，具有較高的分辨率。偶合情況：13C中13C-13C之間耦合率較低。測定對象，13CNMR可直接測定分子的骨架給出不與氫相連的碳的共振吸收峰，可獲得季碳、C==O、CN等基團在1H譜中測不到的信息。馳豫：13C的自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫比1H慢得多（可達幾分鐘），因此，可通過測定馳豫的時間了解更多的結(jié)構(gòu)信息和運動情況。第31頁/共45頁飽和與弛豫：飽和：在外磁場的作用下，1H傾向于與外磁場取順向的排列，所以處于低能態(tài)的核數(shù)目比處于高能態(tài)的核數(shù)目多，但由于兩個能級之間能差很小，前者比后者只占微弱的優(yōu)勢。1H-NMR的訊號正是依靠這些微弱過剩的低能態(tài)核吸收射頻電磁波的輻射能躍遷到高能級而產(chǎn)生的。如高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，此時處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，PMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。第32頁/共45頁弛豫：

1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)，這種過程稱為弛豫。弛豫的方式有兩種：自旋-自旋弛豫（橫向弛豫）：兩個處在一定距離內(nèi)，進動頻率相同、進動取向不同的核互相作用，交換能量，改變進動方向的過程。自旋-晶格弛豫（縱向弛豫）：處于高能態(tài)的核通過交替磁場將能量轉(zhuǎn)移給周圍的分子，即體系往環(huán)境釋放能量，本身返回低能態(tài)。第33頁/共45頁常見基團中碳-13的化學(xué)位移第34頁/共45頁核磁共振應(yīng)用

核磁共振適合于液體、固體。如今的高分辨技術(shù)，還將核磁用于了半固體及微量樣品的研究。核磁譜圖已經(jīng)從過去的一維譜圖（1D）發(fā)展到如今的二維（2D）、三維（3D）甚至四維（4D）譜圖，陳舊的實驗方法被放棄，新的實驗方法迅速發(fā)展，它們將分子結(jié)構(gòu)和分子間的關(guān)系表現(xiàn)得更加清晰。在世界的許多大學(xué)、研究機構(gòu)和企業(yè)集團，都可以聽到核磁共振這個名詞，包括我們在日常生活中熟悉的大集團。而且它在化工、石油、橡膠、建材、食品、冶金、地質(zhì)、國防、環(huán)保、紡織及其它工業(yè)部門用途日益廣泛。在中國，其應(yīng)用主要在基礎(chǔ)研究方面，企業(yè)和商業(yè)應(yīng)用普及率不高，主要原因是產(chǎn)品開發(fā)不夠、使用成本較高。但在石油化工、醫(yī)療診斷方法應(yīng)用較多。第35頁/共45頁一些實際的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)的測定化學(xué)位移各向異性的研究金屬離子同位素的應(yīng)用動力學(xué)核磁研究質(zhì)子密度成像T1T2成像化學(xué)位移成像其它核的成像指定部位的高分辨成像元素的定量分析有機化合物的結(jié)構(gòu)解析表面化學(xué)有機化合物中異構(gòu)體的區(qū)分和確定大分子化學(xué)結(jié)構(gòu)的分析生物膜和脂質(zhì)的多形性研究脂質(zhì)雙分子層的脂質(zhì)分子動態(tài)結(jié)構(gòu)生物膜蛋白質(zhì)——脂質(zhì)的互相作用壓力作用下血紅蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化生物體中水的研究生命組織研究中的應(yīng)用生物化學(xué)中的應(yīng)用在表面活性劑方面的研究原油的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析瀝青化學(xué)結(jié)構(gòu)分析涂料分析農(nóng)藥鑒定食品分析藥品鑒定第36頁/共45頁七、NMR在聚合物材料研究中的應(yīng)用

1、有機材料的定性分析

不同聚烯烴的1H—NMR譜(a)聚丙烯(b)聚異丁烯(c)聚異戊烯（2）聚酰胺的鑒別第37頁/共45頁三種尼龍的H—NMR譜尼龍66(b)尼龍6(c)尼龍11第38頁/共45頁定性鑒別的一般方法：

合成高分子的定性鑒別，可利用標(biāo)準譜圖。高分子NMR標(biāo)準譜圖主要有薩特勒（sadller）標(biāo)準譜圖集。使用時，必須注意測定條件，主要有溶劑、共振頻率。通常，從一張核磁共振圖譜上可以獲得三方面的信息，即化學(xué)位移，偶合裂分和積分強度。綜合考慮“三要素”和影響化學(xué)位移的各種因素，對質(zhì)子NMR圖譜解析至關(guān)重要。第39頁/共45頁2、共聚物組成的測定

氯乙烯與乙烯基異丁醚共聚物的1H-NMR譜圖（100MHz、溶劑：對二氯代苯、溫度：140℃）第40頁/共45頁3、共聚物序列結(jié)構(gòu)的研究

偏氯乙烯-異丁烯共聚物的氫譜

組成比例不同的偏氯乙烯----異丁烯共聚物的氫譜

第41頁/共45頁4、高分子鍵接方式和異構(gòu)體的研究

聚偏二氟乙烯188MHZ19F－NMR譜

第42頁/共45頁

PMMA的1H-NMR譜圖溶劑：氯苯（約30%）儀器：6