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文檔簡介

第十四章

含氮化合物

教學(xué)目的:1、苯環(huán)上親核取代反應(yīng)和歷程;2、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用;3、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備;4、烯胺的制備和應(yīng)用;5、常見的分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用;6、胺的命名。教學(xué)重點:

苯環(huán)上親核取代反應(yīng)、芳香族重氮鹽的性質(zhì)和應(yīng)用、胺的化學(xué)性質(zhì)和制備、烯胺的制備和應(yīng)用、分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。教學(xué)難點:芳香族重氮鹽應(yīng)用、分子重排反應(yīng)和歷程和應(yīng)用。

§14-1硝基化合物一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)1.命名:與鹵代烴類似,硝基作為取代基。

硝基甲烷

2-硝基丙烷

對硝基甲苯

間二硝基苯

2.結(jié)構(gòu)硝基化合物(R-NO2)與亞硝酸酯(R-O-N=O)為同分異構(gòu)體。共振結(jié)構(gòu):二、硝基化合物的制備1.烷烴硝化(氣相硝化)——工業(yè)制法2.亞硝酸鹽的烴化[舉例]CH3(CH2)6CH2I+AgNO2CH3(CH2)6CH2NO2+CH3(CH2)6CH2ONO

83%11%通過控制條件(AgNO2、RI、非質(zhì)子極性溶劑),以生成硝基化合物為主。

3.芳烴的硝化三、硝基化合物的性質(zhì)1.物理性質(zhì)(1)

沸點比相應(yīng)的鹵代烴要高;芳香族硝基化合物密度大于1;(2)

多硝基化合物具有爆炸性,如TNT;(3)

液態(tài)硝基化合物是優(yōu)良溶劑,但毒性較大,如PhNO2;4)有些多硝基化合物可用作香料,如二甲苯麝香。

2.脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原反應(yīng):在還原劑(Fe、Zn、Sn/HCl

或H2/Ni)作用下可以被還原成胺。

假酸式

酸式

鹽式

(2)酸性:與硝基相連的碳原子上的氫具有酸性。

(3)

與羰基化合物的縮合有α-氫的硝基化合物與羰基化合物縮合。

[舉例](4)與亞硝酸反應(yīng)——區(qū)別三種硝基化合物

3.芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原反應(yīng):選擇不同的還原劑,可得不同的還原產(chǎn)物,見課本P432圖表。a.

酸性還原:芳香族硝基化合物在鐵或鋅粉和鹽酸條件下,可以被還原成苯胺。

[舉例]b.堿性還原:芳香族硝基化合物在鋅粉和氫氧化鈉條件下,可以被還原成氫化偶氮苯及其衍生物。C.選擇性還原:芳香族多硝基化合物在含硫化合物作用下,可以只還原一個硝基。

(2)硝基對苯環(huán)上其他取代基的影響a.影響鹵素的活潑性(苯環(huán)上的親核取代反應(yīng))

鹵素也可被其他親核試劑取代:[舉例]反應(yīng)歷程:(加成-消除歷程)

反應(yīng)條件:在離去基團(tuán)的鄰位或?qū)ξ挥袕?qiáng)吸電子基(如硝基)時,離去基團(tuán)才可以順利離去,發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。b.影響酚的酸性:使其酸性增強(qiáng)[舉例]§14-2胺一、

胺的分類和命名1、分類伯胺、仲胺、叔胺、季銨鹽、季銨堿

脂肪胺、芳香胺

一元胺、二元胺等2、命名(1)簡單胺:烴基的名稱+胺

CH3NH2

甲胺

二甲胺

環(huán)己胺

對甲苯胺

(2)氮原子上所連的基團(tuán)不同時,小的作為取代基

N-甲基乙胺

N,N-二甲基苯胺

乙二胺

己二胺

1,4-苯二胺

(4)復(fù)雜胺:看成烴的衍生物

2-氨基-4-甲基戊烷(3)二元或多元伯胺

(5)季銨類化合物的命名

溴化四乙基銨

溴化三甲基十六烷基銨

氯化三乙基芐基銨(TEBA)

四乙基氫氧化銨

二、胺的物理和光譜性質(zhì)1、物理性質(zhì)(1)低級的脂肪胺為氣體(甲胺、二甲基胺、三甲基胺和乙胺)(2)碳原子數(shù)目相同的胺:沸點:伯胺

>仲胺

>叔胺

>>(3)芳香族的胺有毒。2、光譜性質(zhì)(1)紅外光譜(IR):N-H3500~3300cm-1

伯胺:兩個尖峰

仲胺:單個尖峰(2)1HNMR:寬峰,具有重氫交換實驗。

三、胺的立體化學(xué)1、胺上的三個基團(tuán)均不一樣;但實際無手性,原因是在室溫下可快速轉(zhuǎn)換。

2、季銨鹽或季銨堿:有手性四、胺的化學(xué)性質(zhì)1、堿性

(有機(jī)相)

(水相)

(有機(jī)相)+(1)

應(yīng)用:分離和提純[舉例]課本P442問題14-4(2)胺的堿性比較

a.氣態(tài)脂肪族胺

規(guī)律:誘導(dǎo)效應(yīng)和氫鍵效應(yīng)的綜合效應(yīng)

R2NH>RNH2>R3N>NH3

b、在水溶液中脂肪族胺c.芳香族胺

[練習(xí)]比較堿性:

[練習(xí)]比較堿性:

[分析]-I(更強(qiáng)),-C-I-I,-CA<C<B2、一級或二級胺的酸性

二異丙基氨基鋰(LDA)3、烷基化反應(yīng)胺上的氫原子可以被烷基取代,在堿性條件下可以最終生成季銨堿。4.?;磻?yīng)注意:催化劑用三級胺以除去生成的HCl,但不能用一、二級胺,因為它們會和酰氯反應(yīng)。應(yīng)用:保護(hù)氨基5、磺酰化反應(yīng)

應(yīng)用:鑒別不同的胺(現(xiàn)象不同)

(沉淀溶解)

(沉淀不溶解)

(油狀液體)

該反應(yīng)稱為興斯堡反應(yīng),該試劑稱為興斯堡試劑(TsCl、NaOH)。

6、與亞硝酸的反應(yīng)(1)脂肪族胺

(2)芳香族胺應(yīng)用:鑒別不同的芳胺。7、叔胺的氧化和熱消除反應(yīng)(科普Cope消除)叔胺在過氧化氫存在條件下,可以被氧化成氧化叔胺,有的氧化叔胺在加熱條件下生成烯烴和羥胺。

歷程:

反應(yīng)的規(guī)律:順式共平面,霍夫曼規(guī)則。

8、芳胺的特性(1)氧化(在氧化反應(yīng)中氨基需要保護(hù))

如要單取代,需降低苯環(huán)的活性。(2)鹵代反應(yīng)

[舉例]合成對溴苯胺

合成間溴苯胺(自學(xué)課本P445中間)

(4)硝化反應(yīng)合成間硝基苯胺(自學(xué)課本P446上方)

(3)磺化反應(yīng)9、霍夫曼徹底甲基化反應(yīng)(1)定義:(2)季銨堿消除生成烯烴的反應(yīng)規(guī)則:霍夫曼規(guī)則(生成取代較少的烯烴)(3)季銨堿消除生成烯烴的反應(yīng)機(jī)理

(由于氮正離子吸電子,使β-H顯酸性。對霍夫曼規(guī)則的解釋:取代較少的β-H的酸性較強(qiáng),且空間位阻較小。)

例外——不遵守霍夫曼規(guī)則:當(dāng)β-C上連有吸電子基時

季銨堿的消除規(guī)律:消除酸性較強(qiáng)的β-H。

(4)季銨堿消除生成烯烴的立體化學(xué)——E2消除(反式共平面)

[思考]解釋發(fā)生下列反應(yīng)的原因:

(5)應(yīng)用:根據(jù)生成的烯烴的結(jié)構(gòu)推測胺的結(jié)構(gòu)

10、相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC):季銨鹽

溴化四丁基銨

溴化三甲基十六烷基銨

氯化三乙基芐基銨(TEBA)

機(jī)理:

PTC:季轔鹽、聚醇

五、胺的制法和苯炔1、氨或胺的烴化(1)直接和鹵代烴作用

(加成-消除歷程)

缺點:容易發(fā)生多烴基化,生成混合物。(2)苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)(消除-加成歷程,苯炔歷程)

a、

歷程

b、苯炔存在的證明

c、

苯炔的生成方法

d、苯炔的結(jié)構(gòu)

e、

苯炔的性質(zhì)1)親核加成

2)D-A反應(yīng)2、含氮化合物的還原(1)硝基化合物的還原

(2)含有C-N鍵化合物的還原

[舉例]3、醛或酮的還原胺化(1)醛酮與氨或一級胺在催化劑/氫氣條件下生成胺。

(2)劉卡特反應(yīng):醛酮與甲酸銨在高溫作用下生成胺。(3)埃斯韋勒—克拉克反應(yīng)一級或二級胺在甲醛/甲酸所用下生成三級胺

例題:從甲苯合成芐胺5、霍夫曼降級反應(yīng)4、蓋布瑞爾合成法六、烯胺(與亞胺互變異構(gòu))1.烯胺的制備:含有α-H的羰基化合物在對甲基苯磺酸條件下與二級胺作用。

常用的環(huán)狀二級胺:

四氫吡咯

六氫吡啶

嗎啉

[舉例]2.烯胺生成的機(jī)理

注意:反應(yīng)機(jī)理為可逆反應(yīng),其逆反應(yīng)為烯胺的水解歷程。

[舉例]

4、應(yīng)用:活化羰基的鄰位,引入烷基。[舉例]3、烯胺的結(jié)構(gòu)(可作為親核試劑)§14-3重氮和偶氮化合物均含有-N=N-單元,所連基團(tuán)均為烷基時為偶氮化合物:

偶氮苯

偶氮二異丁腈

萘-1-偶氮苯

其中一個為烴基時為重氮化合物:

重氮甲烷

氯化重氮苯

苯基重氮磺酸鈉

一、

芳香族重氮化反應(yīng)芳香族伯胺與亞硝酸在低溫下作用可以得到芳香族的重氮鹽。性質(zhì):與銨鹽類似,能導(dǎo)電,易溶于水。重氮鹽的結(jié)構(gòu)與性質(zhì):二、芳香族重氮鹽的性質(zhì)1、取代反應(yīng)(1)被羥基取代

[舉例](2)被鹵素取代a、

被氟取代

b.其它鹵素

(3)

被氰基取代(4)被氫原子取代

[舉例][舉例]2、還原反應(yīng)芳香族重氮鹽可以被還原劑還原成肼。

3、偶連反應(yīng)

(1)芳香族重氮鹽與芳胺在弱酸性條件下偶連。

(2)芳香族重氮鹽與酚在弱堿性條件下偶連。

注意:a、介質(zhì)的酸堿性

b、偶連的位置(首選是對位,其次是鄰位,若都被占,則不反應(yīng)。)c、萘胺、萘酚的偶連反應(yīng)α-取代

β-取代

[舉例]三、重氮甲烷1.結(jié)構(gòu)

(最穩(wěn)定)

2.制備:3、性質(zhì)(1)與酸反應(yīng)生成酯

(2)與酚的反應(yīng)生成醚(3)與酰氯反應(yīng)(Arndt-Eistert阿恩特-艾寺特反應(yīng))

a、反應(yīng)歷程

b、應(yīng)用:合成多一個碳原子的羧酸

(4)與醛酮反應(yīng)a、歷程

b、應(yīng)用:生成環(huán)擴(kuò)大的產(chǎn)物歷程(5)1,3-偶極加成§14-4分子重排一、親核重排1、片吶醇重排(1)機(jī)理:

[舉例](2)規(guī)則:a、先生成穩(wěn)定的碳正離子

b、基團(tuán)的遷移能力:Ph>R>Hc、重排反應(yīng)的立體化學(xué):和離去基團(tuán)(H3O+)處于反位的基團(tuán)發(fā)生遷移

(3)引申:鹵代醇、氨基醇、環(huán)氧化物

2、瓦格涅爾—麥爾外因重排β-取代醇在酸性條件或PCl5、SOCl2下重排成烯烴,與HX生成重排的產(chǎn)物。[舉例]機(jī)理:[舉例][舉例]3、杰姆楊諾夫重排脂肪族的伯胺與亞硝酸作用形成碳正離子、重排的反應(yīng)。[舉例][舉例]4、拜依爾—維利格重排酮在過氧酸作用下重排成酯。(1)歷程(2)規(guī)則:a、基團(tuán)的遷移能力:叔烷基

>仲烷基;

苯基

>伯烷基

>甲基

b、遷移能力大的與氧原子相連[舉例](3)類似重排:過氧化異丙苯歷程

歷程:5、二苯乙二酮

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