第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)

第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念第二節(jié)原電池第三節(jié)電極電勢(shì)和原電池的電動(dòng)勢(shì)第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用

第五節(jié)直接電勢(shì)法測(cè)定溶液的pH第七章氧化還原反應(yīng)和電極電勢(shì)四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原電對(duì)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)的基本概念二、氧化劑和還原劑一、氧化值一、氧化值

氧化值定義為某元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每個(gè)化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得。確定元素的氧化值時(shí)，必須了解化合物的結(jié)構(gòu)。

和的結(jié)構(gòu)為：-O—S—O-OS-O—S—S—S—S—O-OOOO↑↓↑↓↑↓確定氧化值的方法如下：(

1

)在單質(zhì)中，元素的氧化值為零。(

2

)O

元素的氧化值，在正常氧化物中皆為

-2；但在過(guò)氧化物中為-1；在OF2中為+2。(

3

)

H

元素在一般化合物中的氧化值為

+1；但在金屬氫化物中為-1。(

4

)在簡(jiǎn)單離子中，元素的氧化值等于該元素離子的電荷數(shù)；在復(fù)雜離子中，元素的氧化值代數(shù)和等于離子的電荷數(shù)。(

5

)分子中所有元素氧化值代數(shù)和等于零。

例題在K2Cr2O7中，Cr元素的氧化值為+6。例7-1計(jì)算K2Cr2O7中Cr元素的氧化值。

解：在K2Cr2O7中，O元素的氧化值為-2，K元素的氧化值為+1。設(shè)Cr元素的氧化值為x，則有：元素的氧化值發(fā)生變化的反應(yīng)稱(chēng)為氧化還原反應(yīng)。在氧化還原反應(yīng)中，元素的氧化值升高的過(guò)程稱(chēng)為氧化；氧化值降低的過(guò)程稱(chēng)為還原。使其他物質(zhì)氧化而本身被還原的物質(zhì)稱(chēng)為氧化劑；使其他物質(zhì)還原而本身被氧化的物質(zhì)稱(chēng)為還原劑。二、氧化劑和還原劑氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物稱(chēng)為氧化還原電對(duì)，簡(jiǎn)稱(chēng)電對(duì)。其中，氧化值較高的物質(zhì)稱(chēng)為氧化型物質(zhì)，用符號(hào)Ox表示；氧化值較低的物質(zhì)稱(chēng)為還原型物質(zhì)，用符號(hào)Red表示。書(shū)寫(xiě)電對(duì)時(shí)，氧化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在右側(cè)，中間用斜線(xiàn)隔開(kāi)，寫(xiě)成Ox/Red。在氧化還原電對(duì)中，氧化型物質(zhì)得電子，在反應(yīng)中作氧化劑；還原型物質(zhì)失電子，在反應(yīng)中作還原劑。氧化型物質(zhì)的氧化能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越弱；氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱，其對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)的還原能力就越強(qiáng)。三、氧化還原電對(duì)先將兩個(gè)半反應(yīng)配平，再將兩個(gè)半反應(yīng)合并為氧化還原反應(yīng)的方法稱(chēng)為離子-電子法。(

1

)將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式寫(xiě)出，例如：

四、氧化還原反應(yīng)方程式的配平

(

2

)將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)，一個(gè)發(fā)生氧化反應(yīng)，另一個(gè)發(fā)生還原反應(yīng)：(

3

)分別配平兩個(gè)半反應(yīng)：(

4

)確定兩個(gè)半反應(yīng)得、失電子數(shù)的最小公倍數(shù)，將兩個(gè)半反應(yīng)分別乘以相應(yīng)系數(shù)，使其得、失電子數(shù)相等，再將兩個(gè)半反應(yīng)合并為一個(gè)配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。最后，在配平的離子方程式中添加不參與反應(yīng)的陽(yáng)離子和陰離子，寫(xiě)出相應(yīng)的化學(xué)式，就可以得到配平的氧化還原反應(yīng)方程式。第二節(jié)原電池利用氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為原電池。從理論上講，任何自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計(jì)成原電池。原電池中的鹽橋是一支倒置的Ｕ型管，管中填滿(mǎn)了用飽和KCl

溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，KCl

溶液不致流出，而陰、陽(yáng)離子可以自由移動(dòng)。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶液的電中性。原電池由兩個(gè)半電池組成。半電池又稱(chēng)電極，每一個(gè)電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)，稱(chēng)為半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)稱(chēng)為電池反應(yīng)。在原電池中，流出電子的電極稱(chēng)為負(fù)極，流入電子的電極稱(chēng)為正極。原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。

為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，原電池常用符號(hào)表示。書(shū)寫(xiě)原電池符號(hào)的方法如下：

(

1

)在半電池中用

“

|

”

表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。(

2

)原電池的負(fù)極寫(xiě)在左側(cè)，正極寫(xiě)在右側(cè)并用

“＋”、“－”

標(biāo)明正、負(fù)極，把正極與負(fù)極用鹽橋連接，鹽橋用

“

”

表示，鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。(

3

)溶液要注明濃度，氣體要注明分壓。(

4

)如果電極中沒(méi)有電極導(dǎo)體，必須外加一惰性電極導(dǎo)體，通常是鉑或石墨。====例題設(shè)計(jì)成原電池，寫(xiě)出該原電池的符號(hào)。

解：先將氧化還原反應(yīng)分為兩個(gè)半反應(yīng)：氧化反應(yīng)：原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。因此組成原電池時(shí)，電對(duì)為正極，電對(duì)為負(fù)極。原電池符號(hào)為：

例7-2將氧化還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：

====第三節(jié)電極電勢(shì)和原電池的電動(dòng)勢(shì)

一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生二、原電池的電動(dòng)勢(shì)

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)四、原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系五、能斯特方程一、電極電勢(shì)的產(chǎn)生把金屬插入含有該金屬離子的鹽溶液中，金屬表面的金屬離子有溶解到溶液中成為水合離子的趨勢(shì)，而溶液中的水合金屬離子也有從金屬表面獲得電子，沉積在金屬表面上的趨勢(shì)。當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡：

溶解沉積當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，如果金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬表面帶負(fù)電，而金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢(shì)差稱(chēng)為電對(duì)

的電極電勢(shì)。金屬電極的電極電勢(shì)二、原電池的電動(dòng)勢(shì)

在沒(méi)有電流通過(guò)的情況下，正、負(fù)兩極的電極電勢(shì)之差稱(chēng)為原電池的電動(dòng)勢(shì)。

三、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

至今還沒(méi)有辦法能夠準(zhǔn)確測(cè)量單個(gè)電極的電極電勢(shì)的絕對(duì)值。但可以選定一個(gè)電極作為比較電極，確定各個(gè)電極對(duì)此比較電極的相對(duì)電極電勢(shì)。

IUPAC建議用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較電極。根據(jù)這個(gè)規(guī)定，電極的電極電勢(shì)就是給定電極與同溫度下標(biāo)準(zhǔn)氫電極所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。

(一)標(biāo)準(zhǔn)氫電極

標(biāo)準(zhǔn)氫電極這種產(chǎn)生在100kPaH2飽和了的鉑片與H+活度為1

的酸溶液之間的電勢(shì)差，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)。規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零：

吸附在鉑片上的H2與溶液中的H+建立了如下動(dòng)態(tài)平衡：

====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極（+）測(cè)定某給定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)時(shí)，可將待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成下列原電池：(二)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)量測(cè)定出這個(gè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，就是待測(cè)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。測(cè)定銅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)四、原電池的電動(dòng)勢(shì)與反應(yīng)的摩爾

吉布斯自由能變的關(guān)系

在等溫、等壓條件下，系統(tǒng)的吉布斯自由能變等于系統(tǒng)所做的最大非體積功。對(duì)于電池反應(yīng)來(lái)說(shuō)，最大非體積功就是最大電功。

上式除以反應(yīng)進(jìn)度變：電池反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)：

例題

例7-3宇宙飛船上使用的氫

-氧燃料電池，其電池反應(yīng)為：計(jì)算298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。

解：反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋涸姵氐臉?biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：某給定電極的電極反應(yīng)為：五、能斯特方程

電池反應(yīng)為：====（-）標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極（+）把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池：

上式可改寫(xiě)為：上式稱(chēng)為能斯特方程。例題由上式可得：電池反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

例7-4寫(xiě)出下列電極反應(yīng)的能斯特方程式：

解：上述電極反應(yīng)的能斯特方程分別為：

溫度為298.15K時(shí)，將T、R、F的量值代入能斯特方程:根據(jù)能斯特方程，在一定溫度下，對(duì)給定電極，氧化型物質(zhì)或還原型物質(zhì)的活度的變化將引引電極電勢(shì)的變化。增大氧化型物質(zhì)的活度或降低還原型物質(zhì)的活度，都會(huì)使電極電勢(shì)增大；降低氧化型物質(zhì)的活度或增大還原型物質(zhì)的活度，將使電極電勢(shì)減小。例題

例7-5298.15K時(shí)，V。計(jì)算將金屬銀插在AgNO3溶液中組成Ag+/Ag電極的電極電勢(shì)。

解：Ag+/Ag電極的電極電勢(shì)為：

例7-6298.15K時(shí)，V。計(jì)算將鉑片插在、c(Fe2+)

=

0.10mol·L-1溶液中組成Fe3+/Fe2+電極的電極電勢(shì)。

解：電極的電極電勢(shì)為：

例7-7298.15K時(shí)，1.512V。把鉑片插入、c(Mn2+)=1.0mol·L-1、

溶液中，計(jì)算電極的電極電勢(shì)。

解：電極的電極電勢(shì)為：一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱

二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)

三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向

四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度

五、元素電勢(shì)圖

第四節(jié)電極電勢(shì)的應(yīng)用

一、比較氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱電極電勢(shì)反映出電極中氧化型物質(zhì)得到電子的能力和還原型物質(zhì)失去電子的能力的大小。電極的電極電勢(shì)越大，就意味著電極反應(yīng)：越容易進(jìn)行，氧化型物質(zhì)越易得到電子，是越強(qiáng)的氧化劑；而對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)越難失去電子，是越弱的還原劑。電極的電極電勢(shì)越小，電極中的還原型物質(zhì)越易失去電子，是越強(qiáng)的還原劑；而對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)越難得到電子，是越弱的氧化劑。

用電極電勢(shì)比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)，要考慮濃度及pH等因素的影響。當(dāng)電對(duì)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，必須計(jì)算出各電對(duì)的電極電勢(shì)，然后再進(jìn)行比較。例題

例7-

8在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從下列電對(duì)中選擇出最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的還原劑，并列出各種氧化型物質(zhì)的氧化能力和還原型物質(zhì)的還原能力的強(qiáng)弱順序。

解：有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：；；；；。上述電對(duì)中，最大，因此，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下

電對(duì)中的氧化型物質(zhì)Cl2是最強(qiáng)的氧化劑；而最小，電對(duì)Sn4+/Sn2+中的還原型物質(zhì)Sn2+是最強(qiáng)的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，上述電對(duì)中氧化型物質(zhì)的氧化能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋哼€原型物質(zhì)的還原能力由強(qiáng)到弱的順序?yàn)椋涸谠姵刂?，電極電勢(shì)較大的電極是原電池的正極，電極電勢(shì)較小的電極是原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極的電極電勢(shì)減去負(fù)極的電極電勢(shì)。二、計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)例題

例7-9在298.15K時(shí)，將銀片插入AgNO3溶液中，鉑片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中組成原電池。試分別計(jì)算出下列兩種情況下原電池的電動(dòng)勢(shì)，并寫(xiě)出原電池符號(hào)、電極反應(yīng)和電池反應(yīng)。

解：，。(1)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電對(duì)Ag+/Ag為原電池正極，F(xiàn)e3+/Fe2+

為原電池的負(fù)極。原電池的電動(dòng)勢(shì)為：

原電池符號(hào)為：====電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：(2)電對(duì)和的電極電勢(shì)分別為：由于

E(Ag+/Ag)

<

E(Fe3+/Fe2+)，電對(duì)Fe3+/Fe2+為正極，Ag+/Ag為負(fù)極。原電池電動(dòng)勢(shì)為：====原電池符號(hào)為：電極反應(yīng)和電池反應(yīng)分別為：正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：三、判斷氧化還原反應(yīng)的方向利用所設(shè)計(jì)的原電池的電動(dòng)勢(shì)，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向：時(shí)，，反應(yīng)正向進(jìn)行；時(shí)，，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；時(shí)，，反應(yīng)逆向進(jìn)行。

只有當(dāng)時(shí)，氧化還原反應(yīng)才能自動(dòng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。實(shí)際上，利用氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化還原反應(yīng)方向更為方便。在氧化還原反應(yīng)中，總是較強(qiáng)的氧化劑與較強(qiáng)的還原劑相互作用，生成較弱的還原劑和較弱的氧化劑。例題

例7-10判斷298.15K時(shí)，氧化還原反應(yīng):在下列條件下進(jìn)行的方向。

解：，。(1)由于，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下Pb2+為氧化劑，Sn

為還原劑，上述氧化還原反應(yīng)正向進(jìn)行。(2)電對(duì)的電極電勢(shì)分別為：

由于E(Sn2+/Sn)>E(Pb2+/Pb)，將電對(duì)Pb2+/Pb和

Sn2+/Sn

組成氧化還原反應(yīng)時(shí)，Sn2+作氧化劑，Pb作還原劑，上述氧化還原反應(yīng)逆向進(jìn)行。四、確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度可以用反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)來(lái)衡量。氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系為：當(dāng)T=298.15K時(shí)，上式可改寫(xiě)為：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)越大，氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也越大，反應(yīng)進(jìn)行得就越完全。例題

例7-11試估計(jì)298.15K時(shí)反應(yīng)：

進(jìn)行的限度。

解：原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為：

298.15K時(shí)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：

很大，說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行得很完全。

例7-12298.15K時(shí)：

解：在298.15K、標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下將兩個(gè)電極設(shè)計(jì)成原電池，電極

AgCl/Ag

為負(fù)極，電極

Ag+/Ag為正極。原電池符號(hào)為：試求298.15K時(shí)AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)。====正極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：電池反應(yīng)：；；298.15K時(shí)，電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為：298.15K時(shí)，AgCl的標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)為：

五、元素電勢(shì)圖把各電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)以圖的形式表示出來(lái)，這種圖稱(chēng)為元素電勢(shì)圖。（一）元素電勢(shì)圖的表示方法按元素的氧化值由高到低的順序把各個(gè)不同氧化值物質(zhì)從左到右依次排列，將不同氧化值的物質(zhì)之間用直線(xiàn)連接，在直線(xiàn)上標(biāo)明兩種不同氧化值物質(zhì)所組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。圖中所對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)是在酸性溶液中發(fā)生的：例如：1.計(jì)算電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)利用元素電勢(shì)圖，可以從某些已知電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)計(jì)算出另一個(gè)電對(duì)的未知標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。例如：（二）元素電勢(shì)圖的應(yīng)用由元素電勢(shì)圖得：由上式得：例題式中：z=z1+z2+z3

例7-13已知Mn元素在堿性溶液中的電勢(shì)圖試計(jì)算。

解：電對(duì)在堿性溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為：若，B將發(fā)生歧化反應(yīng)：若，B不能發(fā)生歧化反應(yīng)，而A

與

C

能發(fā)生逆歧化反應(yīng)：

2.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生氧化值的升高和降低發(fā)生在同一物質(zhì)中的同一種元素上的氧化還原反應(yīng)稱(chēng)為歧化反應(yīng)。在元素電勢(shì)圖中：

第五節(jié)直接電勢(shì)法測(cè)定溶液的一、指示電極二、參比電極三、溶液的測(cè)定一、指示電極

指示電極的電極電勢(shì)與待測(cè)離子濃度之間的定量關(guān)系符合能斯特方程。氫電極是H+的

指示電極，當(dāng)