第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液

第十四章膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所構(gòu)成的系統(tǒng)——分散系統(tǒng)〔dispersesystem).被分散的物質(zhì)——分散相〔dispersephase〕。分散相存在的介質(zhì)——分散介質(zhì)〔dispersemedium)。例如：云，牛奶，珍珠一、分散系統(tǒng)的概念分散系統(tǒng)分散相粒徑小于1nm:小分子分散系統(tǒng),熱力學(xué)穩(wěn)定的均相系統(tǒng)。1～100nm:膠體分散系統(tǒng),普通顯微鏡不可辨,熱力學(xué)不穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)。有一定動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。大于100nm:粗分散系統(tǒng),肉眼或顯微鏡可辨,熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)均不穩(wěn)定。二、分散系統(tǒng)的分類膠體分散系統(tǒng)是具有特定分散度〔1～100nm〕的多相分散系統(tǒng)?！?4.1膠體分散系統(tǒng)的特性一、膠體分散系統(tǒng)的分類〔1〕按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類1.液溶膠——將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，那么形成不同的液溶膠：.液-固溶膠如油漆，AgI溶膠液-液溶膠如牛奶，石油原油等乳狀液C.液-氣溶膠如泡沫2.固溶膠——將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，那么形成不同的固溶膠：.固-固溶膠如有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶膠如珍珠，某些寶石固-氣溶膠如泡沫塑料，沸石分子篩3.氣溶膠——將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠氣-固溶膠如煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠如霧，云為什么沒(méi)有氣-氣溶膠？〔2〕按膠體溶液的穩(wěn)定性分類

1.憎液溶膠——半徑在1nm~100nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再參加介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是一個(gè)不可逆系統(tǒng)，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。2.親液溶膠——半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在適宜的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再參加溶劑，又可形成溶膠〔液〕，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。二、憎液溶膠的特性〔1〕特有的分散程度

粒子的大小在1~100n

m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過(guò)半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象?！?〕多相不均勻性具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比外表很大?！?〕熱力學(xué)不穩(wěn)定性因?yàn)榱Ｗ有?，比外表大，外表自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低外表自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。三、膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；

然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)膠核膠粒膠團(tuán)例如：碘化銀溶膠〔過(guò)量的KI作穩(wěn)定劑〕膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：

[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|四、膠粒的形狀作為憎液溶膠根本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)V2O5溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)Fe(OH)3溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)膠粒的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；假設(shè)為帶狀的，那么流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。小結(jié)：1.按分散相粒徑的大小可將分散系統(tǒng)分成小分子分散系統(tǒng)、粗分散系統(tǒng)、膠體分散系統(tǒng)三類。2.按分散介質(zhì)和分散相的物態(tài)可將膠體分散系統(tǒng)分成八類。3.膠體分散系統(tǒng)具有特有的分散程度、多相不均勻性、熱力學(xué)不穩(wěn)定性等特性。習(xí)題：P480：1§14.2溶膠的制備和純化一、制備條件：①分散相在介質(zhì)中不溶解或溶解度較??；②參加穩(wěn)定劑，如明膠等。粗粒分散分散法溶膠聚集凝聚小分子,離子

制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散系統(tǒng)的范圍之內(nèi)：二、制備方法〔1〕分散法〔dispersedmethod〕1.機(jī)械研磨〔膠體磨、球磨、砂磨等〕2.電分散法二、制備方法〔1〕分散法〔dispersedmethod〕3.膠溶法——新生成的沉淀在適當(dāng)條件下重新分散成溶膠

Fe(OH)3（新鮮沉淀）Fe(OH)3

(溶膠）1.化學(xué)凝聚FeCl3+3H2O煮沸Fe(OH)3(溶膠)+3HCl〔2〕凝聚法(condensedmethod)2.物理凝聚更換溶劑法用上述方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子(primaryparticle)。

視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子(secondaryparticle)。

通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散系統(tǒng)。在制備溶膠的過(guò)程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。

少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過(guò)多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。三、溶膠的凈化將小分子電解質(zhì)或其它雜質(zhì)從溶膠中除去——溶膠的凈化。①滲析法——利用膠粒不能透過(guò)半透膜，而小分子、離子能透過(guò)而將其除去之。②超濾法

超濾是利用半透膜代替濾紙，將膠體中的小分子、小離子透過(guò)半透膜快速除去的純化膠體的方法。小結(jié)：1.制備膠體分散系統(tǒng)的分散相與分散介質(zhì)須互不相溶或溶解度很小，并且須有穩(wěn)定劑的存在。2.制備膠體分散系統(tǒng)的方法有分散法和凝聚法兩類。3.利用滲析法、超濾法可使膠體分散系統(tǒng)與小分子、離子等雜質(zhì)別離，從而到達(dá)使膠體分散系統(tǒng)純化的目的。λ,Io透過(guò)d＞λ:反射散射(d＜λ)溶膠的光學(xué)性質(zhì)一、溶膠的光散射當(dāng)光束通過(guò)分散系統(tǒng)時(shí)，一局部自由地通過(guò)，一局部被吸收、反射或散射?！?〕當(dāng)光束通過(guò)粗分散系統(tǒng)，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使系統(tǒng)呈現(xiàn)混濁?！?〕當(dāng)光束通過(guò)膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見(jiàn)乳白色的光柱?！?〕當(dāng)光束通過(guò)分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干預(yù)而完全抵消，看不見(jiàn)散射光。二、光散射的本質(zhì)當(dāng)d＜λ時(shí)，入射光使顆粒中的電子作與入射光波同頻率的強(qiáng)迫振動(dòng)，致使顆粒本身像一個(gè)新的光源一樣向各個(gè)方向發(fā)射出與入射光相同頻率的光波——光散射〔Tyndall效應(yīng)，1869〕。小分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干預(yù)而完全抵消，看不到散射光。Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與小分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。三、Rayleigh公式

1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：式中：A入射光振幅，單位體積中粒子數(shù)入射光波長(zhǎng)，每個(gè)粒子的體積分散相折射率，分散介質(zhì)的折射率討論：

(1)，散射光為λ小的藍(lán)、紫光。(2)n2與n1相差愈大，散射光愈強(qiáng)，可用光散射區(qū)分溶液與溶膠。(3)散射光強(qiáng)與溶膠中分散相粒子的濃度成正比，因此，可通過(guò)溶膠光散射強(qiáng)度的測(cè)定求算出溶膠中分散相粒子的濃度，常用于污水中懸浮雜質(zhì)含量的測(cè)定。為什么天空是藍(lán)色的？〔4〕乳光計(jì)的原理

當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同，Rayleigh公式可改寫(xiě)成：當(dāng)入射光波長(zhǎng)不變，，，假設(shè)分散相粒子為球形，密度為ρ，濃度為c(kg/dm3)保持濃度相同，保持粒子大小相同如果一種溶液的散射光強(qiáng)度和粒子半徑〔或濃度〕，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其粒徑〔或濃度〕，這就是乳光計(jì)的工作原理。四、超顯微鏡Zsigmondy(1903)(1)超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5~150nm的粒子。但是，超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光點(diǎn)。(2)超顯微鏡可用于研究膠粒的運(yùn)動(dòng)，一般不能用于研究膠粒大小和形狀(電子顯微鏡)。

普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在200nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。小結(jié)：1.溶膠具有散射可見(jiàn)光的特性，其散射光強(qiáng)與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比，與溶膠中分散相粒子的濃度成正比。4..超顯微鏡就是根據(jù)光散射原理而設(shè)計(jì)的。習(xí)題P481~482：11，122.利用光散射可區(qū)分溶液與溶膠。3.通過(guò)散射光強(qiáng)的測(cè)定，可測(cè)定溶膠的濃度和粒徑。一、Brown運(yùn)動(dòng)§14.4溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)溶膠中膠粒的運(yùn)動(dòng)類擬于1827年植物學(xué)家布朗〔Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末的不規(guī)那么的運(yùn)動(dòng)。微粒的這種不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)—布朗運(yùn)動(dòng)(Brownianmotion)。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)那么“之〞字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。通過(guò)大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈。其運(yùn)動(dòng)劇烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。為什么會(huì)產(chǎn)生布朗運(yùn)動(dòng)？二、Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)1905年和1906年愛(ài)因斯坦〔Einstein)和斯莫魯霍夫斯基〔Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。二、Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)認(rèn)為Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)那么運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。Einstein運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些根本概念和公式，假設(shè)粒子是球形的，得到了溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)公式：式中是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；r為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。討論：①溶膠中的膠粒產(chǎn)生Brown運(yùn)動(dòng)的主要原因是介質(zhì)分子對(duì)膠粒撞擊的結(jié)果。②Einstein公式說(shuō)明：一定時(shí)間內(nèi)，溫度愈高，膠粒半徑愈小，介質(zhì)的粘度愈小，其平均位移愈大，即其Brown運(yùn)動(dòng)愈劇烈。③Brown運(yùn)動(dòng)是膠體分散系統(tǒng)具有動(dòng)力穩(wěn)定性的根底。二、膠粒的擴(kuò)散在Brown運(yùn)動(dòng)作用下，膠粒從高濃度處向低濃度處遷移的現(xiàn)象——擴(kuò)散〔diffusion)。如下圖，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1>C2。

由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象.如下圖，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx單位時(shí)間通過(guò)AB面的擴(kuò)散質(zhì)量dm/dt與濃度梯度dc/dx和AB截面積A成正比——斐克第一定律〔Fick’sfirstlaw〕式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向,Fick第一定律D—擴(kuò)散系數(shù)：?jiǎn)挝粷舛忍荻认?，單位時(shí)間通過(guò)單位面積的擴(kuò)散量。討論：①擴(kuò)散系數(shù)D是一個(gè)重要物理量，D值反映了物質(zhì)的擴(kuò)散能力，D值愈大，物質(zhì)的擴(kuò)散能力愈強(qiáng)。②擴(kuò)散系數(shù)D與粒子半徑，介質(zhì)粘度η、溫度等因素有關(guān)。膠粒的半徑愈小，介質(zhì)粘度愈小，溫度愈高，其擴(kuò)散能力愈強(qiáng)。

③根據(jù)Einstein-Brown位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出，可求出擴(kuò)散系數(shù)D。討論：④測(cè)得D，可求r，可得粒子的摩爾質(zhì)量M。適用于球形膠粒⑤膠粒自動(dòng)擴(kuò)散，使整個(gè)系統(tǒng)呈均勻分布—?jiǎng)恿Ψ€(wěn)定性〔dynamicstability).Brown運(yùn)動(dòng)是膠體分散系統(tǒng)具有動(dòng)力穩(wěn)定性的根底。三、溶膠的滲透壓

膠粒不能透過(guò)半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過(guò)半透膜，所以介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)，因此溶膠也具有滲透壓。溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：式中c為膠粒的濃度，由于憎液溶液不穩(wěn)定，質(zhì)量濃度不能太大，且其摩爾質(zhì)量較大，量濃度較小，所以測(cè)出的滲透壓都很小。四、沉降平衡〔sedimentationequilibrium〕

溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下沉，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰?。?dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布到達(dá)平衡——沉降平衡沉降平衡時(shí)，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如下圖。沉降平衡時(shí)，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如下圖。如下圖，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為ρ和ρ0，在x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2，

π為滲透壓，g為重力加速度。

在高度為dx的這層溶膠中，使N個(gè)粒子下降的重力為：該層中粒子所受的擴(kuò)散力為，負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散力與重力相反。，則到達(dá)沉降平衡時(shí)，這兩種力相等，得積分得：高度分布公式討論：①到達(dá)沉降平衡時(shí)，膠粒濃度隨高度的分布自上而下逐漸增大。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。②測(cè)得不同高度下粒子的濃度，可求得粒子半徑r，并可計(jì)算粒子的摩爾質(zhì)量M。五、沉降當(dāng)分散粒子較大或外加力場(chǎng)較大，粒子的Brown運(yùn)動(dòng)缺乏以克服重力作用時(shí)，粒子就會(huì)以一定速度下沉，這種現(xiàn)象——沉降〔sedimentation〕以半徑為r的球形粒子在重力場(chǎng)中的沉降為例球形膠粒在介質(zhì)中的沉降力沉降阻力f2=6πηru，u——沉降速率勻速沉降時(shí)，f1=f2，Stokes公式Stokes公式討論：①沉降分析的基礎(chǔ)

②粒子在介質(zhì)中的沉降速度取決于粒子半徑，粒子與介質(zhì)間的密度差、介質(zhì)粘度等因素。

③粒子半徑愈小，粒子與介質(zhì)間的密度差愈小，介質(zhì)粘度愈大，其沉降速度愈小，體系的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性愈好。④在懸浮體產(chǎn)品的制備中，為提高產(chǎn)品的動(dòng)力穩(wěn)定性，可采取以下措施：〔ⅰ〕使粒子半徑維持在一個(gè)較小的范圍內(nèi)；〔ⅱ〕降低粒子與介質(zhì)間的密度差；〔ⅲ〕提高介質(zhì)的粘度。小結(jié):習(xí)題P481：2，3，5，9，101.溶膠存在明顯的Brown運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生Brown運(yùn)動(dòng)的主要原因是介質(zhì)分子對(duì)膠粒撞擊的結(jié)果。4.膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)是膠體分散系統(tǒng)具有動(dòng)力穩(wěn)定性的根底。2.膠粒的Brown運(yùn)動(dòng)與氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)本質(zhì)上相同。3.溶膠的擴(kuò)散可用Fick定律來(lái)描述。溶膠還具有滲透壓、沉降平衡等特性?！?4.5溶膠的電學(xué)性質(zhì)PeЙc實(shí)驗(yàn)〔1807〕粘土細(xì)沙PeЙc實(shí)驗(yàn)說(shuō)明：粘土膠粒帶負(fù)電。膠粒帶電的原因如何？混濁，液面下降澄清，液面上升PeЙc實(shí)驗(yàn)說(shuō)明什么問(wèn)題？一、溶膠粒子帶電的原因與溶膠粒子有相同化學(xué)元素的離子優(yōu)先被吸附—Fajans規(guī)那么。AgIAgNO3KIAgIAgII－Ag+〔1〕選擇性吸附：使膠粒帶電的原因有哪些？選擇性吸附的規(guī)律如何呢？離子型固體膠粒在水中的帶電情況如何？一、溶膠粒子帶電的原因〔2〕溶解量的不均衡：離子型固體形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。離子型固體膠粒在水中的帶電情況如何？（3）表面電離－Si－

SiOHOH

－Si－SiOHO－〔4〕同晶置換：晶體中的離子被不同價(jià)的離子置換。粘土中的鋁氧八面體的Al3+被Mg2+或Ca2+取代而帶負(fù)電

膠粒的帶電對(duì)溶膠的特性有哪些影響呢？二、電動(dòng)現(xiàn)象由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，那么介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲，這是因電而動(dòng)。膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，那么產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象〔electrokineticphenomenon〕。(1)電泳〔electrophoresis〕在外加電場(chǎng)的作用下，介質(zhì)不動(dòng)，帶電膠?；虼蠓肿酉驇喾措姾傻碾姌O作定向移動(dòng)的現(xiàn)象——電泳〔electrophoresis)。影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子外表電荷的數(shù)目；溫度和外加電壓等。如何研究電泳現(xiàn)象呢？〔2〕電滲〔electro-osmosis)在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)定向移動(dòng)，的現(xiàn)象——電滲。電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的枯燥等。利用電滲可解決哪些問(wèn)題？〔3〕流動(dòng)電勢(shì)〔streamingpotential)含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差——流動(dòng)電勢(shì)在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體外表帶電，流動(dòng)層與固體外表之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故，必須使管道接地或參加油溶性電解質(zhì)，減小流動(dòng)電勢(shì)。(4)沉降電勢(shì)(sedimentationpotential)在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與外表層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差——沉降電勢(shì)。貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中參加有機(jī)電解質(zhì)，降消沉降電勢(shì)。討論：通過(guò)電動(dòng)現(xiàn)象實(shí)驗(yàn)，可解決哪些問(wèn)題呢？3.了解膠粒周圍的電荷分布，這對(duì)膠體穩(wěn)定性的研究具有十分重要的意義。1.利用溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象可研究膠粒的帶電情況，確定膠粒的帶電符號(hào)；2.解釋和解決與電動(dòng)現(xiàn)象有關(guān)的問(wèn)題；§14.6雙電層〔doublelayer)理論當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，固體從溶液中選擇性吸附某種離子或固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。雙電層中，使固相粒子外表帶電的離子——電勢(shì)離子介質(zhì)中與膠粒電荷相反的離子——反離子。介質(zhì)中的反離子在帶電膠粒周圍是如何分布的呢？一、Helmholtz雙電層模型〔1879年〕亥姆霍茲認(rèn)為：在靜電引力作用下，固體的外表電荷與溶液中的反離子構(gòu)成平行的兩層，如同一個(gè)平板電容器。整個(gè)雙電層厚度為。固體外表與液體內(nèi)部的總電位差等于熱力學(xué)電勢(shì)0，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢(shì)呈直線下降。

在電場(chǎng)作用下，帶電膠粒和溶液中的反離子分別向相反方向運(yùn)動(dòng)?！并　矵elmholtz的奉獻(xiàn)在于首次提出雙電層模型，利用Helmholtz的雙電層模型可對(duì)溶膠的電動(dòng)現(xiàn)象做出一定解釋。討論：利用Helmholtz雙電層模型意義何在？利用Helmholtz雙電層模型能否解釋外加能顯著改變膠粒的帶電情況等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？為什么？〔ⅱ〕由于Helmholtz雙電層模型未考慮介質(zhì)中反離子的熱運(yùn)動(dòng)，故其與實(shí)際相差甚遠(yuǎn)，對(duì)許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)不能做出解釋。二、Gouy擴(kuò)散雙電層模型介質(zhì)中的反離子同時(shí)受兩方面的作用，一方面是固體外表電荷的靜電吸引，反離子趨向于在固體外表附近整齊排列；另一方面，在熱運(yùn)動(dòng)的作用下，反離子趨向于在介質(zhì)中均勻分布；兩方面作用的共同結(jié)果，使得反離子在帶電固體外表周圍由里到外呈擴(kuò)散狀分布。〔1910年〕c0—本體溶液的電解質(zhì)濃度；討論〔1〕Gouy模型克服了Helmholtz模型的某些缺陷，得出了雙電層內(nèi)電勢(shì)與固體外表距離間的定量關(guān)系，并成功地解釋了外加電解質(zhì)濃度增大時(shí)，雙電層變薄，電勢(shì)減小等實(shí)驗(yàn)事實(shí)。z—反離子電荷數(shù)；e—電子電量；k—Boltzmann常數(shù)，T—Kelvin溫標(biāo);δ—雙電層厚度〔2〕Gouy模型沒(méi)有考慮固體界面與離子間的Vanderwaals引力，對(duì)有些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Gouy模型無(wú)法做出解釋。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：外加電解質(zhì)含價(jià)數(shù)高的同電荷大離子時(shí)會(huì)導(dǎo)致所測(cè)外表電勢(shì)：φ>φ0；當(dāng)外加電解質(zhì)含大反離子時(shí)會(huì)導(dǎo)致所測(cè)外表電勢(shì)變號(hào)。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，Gouy模型能否做出解釋？為什么？三、Stern模型〔1924年〕Stern考慮固體界面與離子〔尤其大離子〕間的Vanderwaals引力，對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。

由Stern層反離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。一局部是緊靠固體界面處1~2個(gè)分子厚的區(qū)域內(nèi)，反離子同時(shí)受到固體界面的靜電引力和Vanderwaals引力，與固體界面牢固地結(jié)合在一起，稱為Stern層，其余的反離子以擴(kuò)散狀分布在Stern層之外。Stem將擴(kuò)散層中的反離子分成兩局部：在電動(dòng)現(xiàn)象中，Stern層內(nèi)反離子隨固相一起運(yùn)動(dòng)因此，Stern層又稱為固定層，而將Stern層外的擴(kuò)散層稱為可動(dòng)層。固定層與可動(dòng)層之間的界面稱為滑移面〔滑移切動(dòng)面〕。由于離子的溶劑化作用，所以滑移面比Stern面略右，如圖表示。從固體外表到Stern平面，電位從0直線下降為。當(dāng)同號(hào)大離子進(jìn)入Stern層時(shí)，φ>φ0；當(dāng)反號(hào)大離子進(jìn)入Stern層時(shí)，有可能導(dǎo)致所測(cè)外表電勢(shì)變號(hào)。Stern模型能否解釋外加電解質(zhì)含價(jià)數(shù)高的同電荷大離子時(shí)會(huì)導(dǎo)致所測(cè)外表電勢(shì)：φ>φ0；當(dāng)外加電解質(zhì)含大反離子時(shí)會(huì)導(dǎo)致所測(cè)外表電勢(shì)變號(hào)？討論：熱力學(xué)電勢(shì)0—固體粒子外表與本性溶液間的電勢(shì)差，可用電化學(xué)方法測(cè)定。Stern電勢(shì)φ

s—Stern面與本體溶液間的電勢(shì)差。電動(dòng)電勢(shì)ξ〔ElectroknineticPotential〕—滑移切動(dòng)面與本體溶液間的電勢(shì)差，可通過(guò)電動(dòng)現(xiàn)象測(cè)得。ξ電勢(shì)可通過(guò)電泳來(lái)測(cè)定：K-形狀因子

四、電動(dòng)電勢(shì)ξ的測(cè)定η—介質(zhì)粘度：Pa·s；u—電泳速率：m·s-1ε0—真空介電常數(shù)，ε0=8.85×10-12C·V-1·m-1;Dr—介質(zhì)相對(duì)于真空的介電常數(shù)。E—電勢(shì)梯度：V·m-1,E=V/l，V—兩電極間的電壓，l—兩電極間距離。例298K下,測(cè)得Fe(OH)3溶膠在200伏電壓下〔兩電極相距〕通電40分鐘,溶膠界面移動(dòng)3.6cm,Dr=81.0,η=1.02×10-3Pa·s,求該Fe(OH)3溶膠的ξ電勢(shì).設(shè)膠粒為棒形,

解：討論：1.雙電層對(duì)膠體穩(wěn)定性的意義？當(dāng)兩個(gè)帶電膠粒相互靠近時(shí)，膠粒間雙電層的靜電排斥作用會(huì)阻礙膠粒間的合并，使溶膠保持抗聚結(jié)穩(wěn)定性。膠粒外表帶電荷愈多，膠粒間雙電層的靜電排斥作用愈強(qiáng)，溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性愈好。膠粒間雙電層的靜電排斥作用是溶膠保持抗聚結(jié)穩(wěn)定性的根底。

膠粒間雙電層的排斥作用阻礙膠粒合并，從而保持系統(tǒng)的分散度不變，稱之為抗聚結(jié)穩(wěn)定性。2..測(cè)定ξ電勢(shì)的意義？外加電解質(zhì)對(duì)ξ電勢(shì)的影響如何？ξ電勢(shì)值反映了膠粒的帶電情況，ξ電勢(shì)值愈大，膠粒帶電荷愈多，膠粒間雙電層的靜電排斥作用愈強(qiáng)，溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性愈好。一般：ξ電勢(shì)大于30mV時(shí)，溶膠可保持較好的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。外加電解質(zhì)使ξ電勢(shì)減小，雙電層變薄，溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性變差。P482：13，14溶膠屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，自發(fā)變化的趨勢(shì)是小的膠粒合并成大粒子，當(dāng)粒子的Brown運(yùn)動(dòng)缺乏以克服重力而沉降時(shí)，便以沉淀析出，此現(xiàn)象—聚沉〔coagulation〕§14.7溶膠的穩(wěn)定性和聚沉溶膠的穩(wěn)定性動(dòng)力穩(wěn)定性（kinematicstability）

抗聚結(jié)穩(wěn)定性（anti-coalescingstability）動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性是溶膠穩(wěn)定的外觀表現(xiàn)。抗聚結(jié)穩(wěn)定性是溶膠穩(wěn)定的根底。一、DLVO理論—溶膠抗聚結(jié)穩(wěn)定性理論

Deriaguin、Landau、Verway、Overbeek(1940S)DLVO理論的根本要點(diǎn)：①導(dǎo)致膠粒聚結(jié)的原因是粒子間vanderWaals引力產(chǎn)生的吸引能EA；②粒子間相互靠近時(shí)，雙電層重疊產(chǎn)生的排斥作能ER對(duì)抗聚結(jié)；③當(dāng)粒子間的總勢(shì)能ET〔=EA+ER〕大于粒子的動(dòng)能時(shí)，粒子間不能發(fā)生聚結(jié)，溶膠保持穩(wěn)定。對(duì)兩個(gè)相距為H，半徑為r的球形膠粒間的相互作用

A=10-20~10-19J，稱之為Hamaker常數(shù)

溫度一定，對(duì)一定系統(tǒng)β為常數(shù)H+－

勢(shì)能曲線ET當(dāng)膠粒熱運(yùn)動(dòng)能缺乏以克服勢(shì)壘時(shí)，膠粒間相互分開(kāi)，從而保持其抗聚結(jié)穩(wěn)定性。溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性主要取決于其勢(shì)壘的上下。

膠粒的雙電層厚度愈大，電動(dòng)電勢(shì)愈高，所形成的勢(shì)壘愈高，溶膠愈穩(wěn)定。以ET~H作圖，所得曲線叫勢(shì)能曲線。二、電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉向溶膠中參加電解質(zhì)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致膠粒的雙電層變薄，外表電勢(shì)減小，勢(shì)壘降低，溶膠的穩(wěn)定性下降。當(dāng)勢(shì)壘消失時(shí)，膠粒合并變大而下沉。當(dāng)本體溶液中的電解質(zhì)濃度到達(dá)某一臨界值c0時(shí)，勢(shì)壘剛好消失，此時(shí)的電解質(zhì)濃度c0稱為聚沉值〔coagulationvalue〕。聚沉值的倒數(shù)——聚沉能力。在聚沉值時(shí)一定溫度下，對(duì)一定系統(tǒng)，K為一常數(shù)。－

電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉+ETH0H0將代入上式，解得：討論：Hardy-Schulze規(guī)則①電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉值與外加電解質(zhì)中反離子價(jià)數(shù)的6次方成反比，這與schulze-Hardy規(guī)那么的實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰好吻合，這正是DLVO理論的成功之處。②電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉原理如何？向溶膠中參加電解質(zhì)時(shí)，膠粒的雙電層變薄，外表電勢(shì)減小，勢(shì)壘降低，當(dāng)勢(shì)壘消失時(shí)，膠粒便會(huì)合并變大而下沉。討論：

ⅱ.電解質(zhì)中起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子—反離子。Hardy-Schulze規(guī)則③電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉有哪些特點(diǎn)？ⅲ.反離子價(jià)數(shù)愈高，聚沉值愈小，聚沉能力愈大。ⅰ.電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉是不可逆的。江河入海處常形成三角洲，為什么？電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉有哪些應(yīng)用？將dm-3的KCl溶液100ml與dm-3的AgNO3溶液10ml混合制得AgCl溶膠。假設(shè)用NaCl、Na2SO4、Na3PO4將其聚沉，其聚沉值、聚沉能力的大小順序如何？聚沉值：NaCl>Na2SO4>Na3PO4聚沉能力：NaCl<Na2SO4<Na3PO4三、大分子化合物對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響人們?cè)趯?shí)踐中發(fā)現(xiàn)，向溶膠中參加適量的大分子化合物，可顯著提高溶膠的抗聚結(jié)穩(wěn)定性—大分子對(duì)溶膠的保護(hù)作用。保護(hù)作用的原理如何？保護(hù)作用與哪些因素有關(guān)呢？在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有哪些應(yīng)用呢？〔1〕空間穩(wěn)定作用體積限制效應(yīng)滲透效應(yīng)首先，大分子的一端在膠粒外表吸附并形成牢固吸附層；大分子的另一端伸向介質(zhì)，并具有很好的溶劑化作用。具有大分子吸附層的膠粒相互靠近時(shí)，一方面大分子吸附層被壓縮，吸附態(tài)大分子伸向介質(zhì)中的局部的運(yùn)動(dòng)受阻，構(gòu)象熵減少，Gibbs自由能升高，從而導(dǎo)致膠粒間相互別離—體積限制效應(yīng)；〔1〕空間穩(wěn)定作用體積限制效應(yīng)滲透效應(yīng)另一方面是吸附態(tài)大分子鏈段相互交叉，造成大分子鏈段局部濃度增大，并產(chǎn)生局部滲透壓，導(dǎo)致介質(zhì)向膠粒間滲透，使膠粒分開(kāi)而保持穩(wěn)定——滲透效應(yīng)。大分子對(duì)溶膠的這種穩(wěn)定作用——空間穩(wěn)定作用〔stericstabilization〕。EA+ER+ESEESEA+ERH大分子穩(wěn)定的溶膠的勢(shì)能曲線0在大分子穩(wěn)定的溶膠系統(tǒng)中，膠粒間的總勢(shì)能ET應(yīng)包含膠粒間的vanderWaals吸引能EA，雙電層排斥能ER和空間穩(wěn)定作用能ES三局部。其勢(shì)能曲線如下圖從圖可見(jiàn)，在大分子穩(wěn)定的溶膠系統(tǒng)中，兩膠粒在距離很小處聚結(jié)已不可能，因此大分子穩(wěn)定的溶膠系統(tǒng)具有很好的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。對(duì)溶膠穩(wěn)定性起保護(hù)作用的大分子——大分子穩(wěn)定劑。用量：為固體量的1%~5%討論：1.大分子對(duì)溶膠穩(wěn)定作用的機(jī)理如何？大分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用是通過(guò)空間穩(wěn)定作用實(shí)現(xiàn)的。吸附著大分子的膠粒相互靠近時(shí)，一方面大分子吸附層被壓縮，吸附態(tài)大分子伸向介質(zhì)中的局部的運(yùn)動(dòng)受阻，構(gòu)象熵減少，Gibbs自由能升高，從而導(dǎo)致膠粒間相互別離；另一方面是吸附態(tài)大分子鏈段相互交叉，造成大分子鏈段局部濃度增大，并產(chǎn)生局部滲透壓，導(dǎo)致介質(zhì)向膠粒間滲透，迫使膠粒分開(kāi)而保持穩(wěn)定。高分子穩(wěn)定劑在膠粒界面穩(wěn)定吸附的基團(tuán)溶劑化作用強(qiáng)的基團(tuán)討論：2.對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用的大分子的結(jié)構(gòu)上有哪些要求？3.大分子對(duì)溶膠的穩(wěn)定作用有哪些應(yīng)用？制備膠體產(chǎn)品，提高膠體產(chǎn)品的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。四、大分子化合物對(duì)溶膠的絮凝作用有時(shí)向溶膠中參加少量線性大分子，會(huì)導(dǎo)致溶膠出現(xiàn)絮狀沉淀，這種現(xiàn)象稱為絮凝作用〔floculation〕。

絮凝作用的機(jī)理一般認(rèn)為是大分子通過(guò)吸附在膠粒間搭橋，膠粒的熱運(yùn)動(dòng)受到限制，最后失去動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性而下沉。大分子對(duì)溶膠的這種絮凝機(jī)理—橋聯(lián)作用(bridging)橋聯(lián)作用(bridging)+高分子絮凝劑線型長(zhǎng)鏈：M=3~5×105在同一鏈上存在多個(gè)吸附基團(tuán)污水處理、土壤改進(jìn)等。討論：能產(chǎn)生絮凝作用的大分子化合物——絮凝劑電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉是電解質(zhì)壓縮溶膠雙電層的結(jié)果；而大分子對(duì)溶膠的絮凝是通過(guò)高分子在膠粒間橋聯(lián)實(shí)現(xiàn)的。1.大分子對(duì)溶膠的絮凝與電解質(zhì)對(duì)溶膠的聚沉有何不同？2.對(duì)大分子絮凝劑在結(jié)構(gòu)上有哪些要求？3.絮凝作用有哪些實(shí)際應(yīng)用？習(xí)題P482：15，16液體或液晶分散在另一種與其不相溶的液體中構(gòu)成的多相分散系統(tǒng)——乳狀液〔Emulslon〕。

乳狀液的分散相粒子的直徑一般在～10um之間。外觀不透明或半透明狀，呈乳白色。為什么？§14.8乳狀液乳狀液的分散相液滴粒徑通常大于可見(jiàn)光波長(zhǎng)，故對(duì)可見(jiàn)光具有反射和折射作用，外觀呈不透明或半透明狀。乳狀液為多相分散系統(tǒng)，通常其中一相為水或水溶液，稱為水相，以符號(hào)“W〞表示；另一相為與水不相混溶的有機(jī)液體，稱為油，以符號(hào)“O〞表示。分散相(不連續(xù)相)——內(nèi)相〔innerphase〕分散介質(zhì)(連續(xù)相)——外相〔outerphase〕一、乳狀液的類型〔TheEypeofEmulsion〕油分散于水中形成的乳狀液——水包油型〔oilinwateremulsion〕，以符號(hào)O/W表示；水分散于油中形成的乳狀液——油包水型〔waterinoilemulsion〕，以符號(hào)W/O表示。乳狀液的類型如何鑒別？〔1〕稀釋法根據(jù)乳狀液能被外相液體稀釋的原理，假設(shè)向乳狀液中加水，能被水稀釋〔不分層，不影響穩(wěn)定性〕的為O/W型；不能被水稀釋，即參加水后變粘稠或分層者為W/O型。將適量的水溶性染料加到乳狀液中，假設(shè)乳狀液的顏色連續(xù)，說(shuō)明其外相為水，屬O/W型乳狀液；假設(shè)其顏色不連續(xù)，說(shuō)明水為內(nèi)相，屬W/O型。乳狀液的電導(dǎo)取決于其外相，水溶液的電導(dǎo)遠(yuǎn)大于油，故O/W型乳狀液的電導(dǎo)大于W/O型，從而通過(guò)電導(dǎo)的測(cè)定可區(qū)分乳狀液的類型。電導(dǎo)法常用于乳狀液轉(zhuǎn)型確實(shí)定?！?〕染色法〔3〕電導(dǎo)法二、乳狀液的制備〔PreparationofEmulslon〕在乳狀液的制備中，除油水兩種組分外，還需參加第三種組分——乳化劑〔emulsifyingagent〕。形成乳狀液的類型與乳化劑等因素有關(guān)，人們?cè)陂L(zhǎng)期的實(shí)踐中總結(jié)出以下規(guī)律。常用的乳化劑有合成外表活性劑，其中包括陰離子型、陽(yáng)離子型和非離子型外表活性劑；天然產(chǎn)物乳化劑，如動(dòng)植物膠，卵磷脂等；固體粉末乳化劑，如粘土，碳酸鈣等。乳化劑可提高乳狀液的抗聚結(jié)穩(wěn)定性。Bancroft〔本克勞夫，1913〕認(rèn)為，形成乳狀液的類型取決于乳化劑在油水兩相的溶解度，乳化劑溶解度大的相為外相。用固體粉末作乳化劑時(shí)，易被固體潤(rùn)濕的為外相?！?〕Bancroft規(guī)那么討論：1.根據(jù)Bancroft規(guī)那么，用鈉皂作乳化劑時(shí)形成O/W型乳狀液，而用鈣皂作乳化劑時(shí)，那么形成W/O型乳狀液。(a)(b)粘土為乳化劑時(shí)，易形成O/W型乳狀液；而用石墨作乳化劑時(shí)，那么易形成W/O型乳狀液。聚結(jié)速度理論為Davis〔戴維斯，1957〕所建立。該理論認(rèn)為，在乳狀液形成過(guò)程中，油、水兩相皆破碎為小液珠，乳化劑在小液珠上吸附，乳狀液形成的類型主要取決于小液珠的聚結(jié)速度，聚結(jié)速度大的為外相。制備W/O型乳狀液，應(yīng)選用HLB值小的乳化劑〔HLB：3-6〕；制備O/W型乳狀液，選用HLB值大的乳化劑〔HLB：8-18〕?！?〕聚結(jié)速度理論乳化劑的親水基團(tuán)對(duì)油珠聚結(jié)有阻礙作用，而親油基那么阻止小水珠的聚結(jié)。討論：Ostwald〔1910〕根據(jù)半徑相同的圓球最密堆積時(shí)，圓球體積占74%，空隙占26%。認(rèn)為形成乳狀液的類型與油、水兩相的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)。假設(shè)體積分?jǐn)?shù)φ>74或φ＜26%，那么只形成一種類型的乳狀液，體積分?jǐn)?shù)大的為外相；假設(shè)φ=26—74%，那么乳狀液的兩種類型都可能形成?！?〕相體積理論電導(dǎo)φ油相體積分?jǐn)?shù)變化對(duì)乳狀液類型的影響例如，將橄欖油滴入9.93×104mol·dm-3KOH水溶液中，不斷測(cè)定所形成乳狀液的電導(dǎo)，結(jié)果如下圖。

從圖可見(jiàn)乳狀液在φ=74%附近轉(zhuǎn)型，說(shuō)明相體積理論有一定的適用性。

但其例外也很多，如在含水石油乳狀液中，φ油＞99%，卻仍為O/W型，原因是乳狀液中液滴并非皆為半徑相同的小球。三．乳狀液的穩(wěn)定性〔StabilityofEumulsion〕乳狀液為高度分散的多相體系，屬熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。但是，假設(shè)選擇適宜的乳化劑、且制備方法得當(dāng)，亦可獲得比較穩(wěn)定的乳狀液。乳化劑提高乳狀液穩(wěn)定性的機(jī)理如何？多數(shù)乳化劑為外表活性劑。參加外表活性劑后，外表活性劑在油水界面吸附，可使油水界面能顯著降低，從而減緩液珠合并的趨勢(shì)，提高乳狀液的穩(wěn)定性。〔1〕降低油水界面能乳狀液的液珠吸附帶電離子或因液珠與介質(zhì)間的摩擦而帶電，帶電液珠界面形成擴(kuò)散雙電層。當(dāng)液珠靠近時(shí)，雙電層重疊產(chǎn)生的靜電排斥阻止液珠的進(jìn)一步靠近，從而維持乳狀液的穩(wěn)定性。乳化劑在油水界面吸附并形成牢固的界面膜，是提高乳狀液穩(wěn)定性的重要途徑之一以固體粉末作乳化劑時(shí)，主要是在油水界面形成保護(hù)膜，乳化劑的穩(wěn)定性與膜的強(qiáng)度有關(guān)，膜的強(qiáng)度愈大，其乳狀液的穩(wěn)定性愈好。〔2〕形成界面雙電層〔3〕界面膜的形成在什么條件下可引起乳狀液的轉(zhuǎn)型呢？〔1〕改變?nèi)榛瘎┊?dāng)乳化劑的親水親油性發(fā)生改變時(shí)，可引起乳狀液轉(zhuǎn)型。

例如，在以鈉皂為乳化劑形成的O/W乳狀液中加Ca2+，親水性的鈉皂轉(zhuǎn)化為親油性的鈣皂，其乳狀液也由O/W型轉(zhuǎn)化為W/O型。四、乳狀液的轉(zhuǎn)型乳狀液由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型或從W/O型變?yōu)镺/W型——乳狀液的轉(zhuǎn)型〔DiversionofEmulsion〕?！?〕改變溫度對(duì)非離子外表活性劑為乳化劑形成的乳狀液，當(dāng)溫度改變時(shí)，可引起乳狀液的轉(zhuǎn)型。例如異壬基酚聚氧乙烯醚為乳化劑的正庚烷一水乳狀液，在80℃以下為O/W型，將溫度升至80℃以上時(shí)，那么轉(zhuǎn)化為W/O型。非離子外表活性劑在溫度較低時(shí)，表現(xiàn)為親水；溫度較高時(shí)，表現(xiàn)為親油?！?〕改變相體積分?jǐn)?shù)對(duì)有些乳狀液，通過(guò)改變其相體積分?jǐn)?shù)，亦可導(dǎo)致乳狀液的轉(zhuǎn)型。

例如，前面提到的橄欖油一水乳狀液，油相體積分?jǐn)?shù)小時(shí)，呈O/W型，當(dāng)油相體積分?jǐn)?shù)增大到一定值時(shí)，即由O/W型轉(zhuǎn)化為W/O型。五、破乳通過(guò)一定手段，使乳狀液油水別離的過(guò)程——破乳〔Deemulsification〕。常用的破乳措施有些？〔1〕頂替法在乳狀液中參加吸附能力強(qiáng)，碳鏈短，且有分叉的物質(zhì)，將原來(lái)乳化劑從油水界面頂替下來(lái)，這種新參加物質(zhì)不能在油水界面形成牢固保護(hù)膜，從而導(dǎo)致乳狀液被破壞。常用的破乳劑有異戊醇等。在工業(yè)生產(chǎn)中，有時(shí)乳狀液的形成不利于物質(zhì)別離，對(duì)乳狀液起破壞作用的物質(zhì)——破乳劑破乳劑在分子結(jié)構(gòu)上應(yīng)具備什么特性？〔2〕化學(xué)法在乳狀液中參加適量與乳化劑能起化學(xué)反響的物質(zhì)，使乳化劑失效而破乳。例如在鈉皂為乳化劑的乳狀液中參加無(wú)機(jī)酸，乳化劑因形成脂肪酸而失效，從而導(dǎo)致破乳?！?〕物理法通過(guò)離心，冷凍等物理方法亦可使乳狀液被破壞?！?4.9大分子溶液

Staudinger把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)——大分子(Macromolecule)常見(jiàn)的大分子化合物有以下幾種類型：天然大分子：如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素、核酸和各種生物大分子等。人工合成大分子：如合成橡膠、聚烯烴、樹(shù)脂和合成纖維等。合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。大分子物質(zhì)溶解在溶劑中形成的溶液稱為大分子溶液。討論：大分子溶液與溶膠有哪些異同點(diǎn)？1.相同點(diǎn)：大小相近，1~100nm；在介質(zhì)中擴(kuò)散慢；不能透過(guò)半透膜等。2.不同點(diǎn)：熱力學(xué)穩(wěn)定性不同，溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)；大分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)；相性質(zhì)不同：溶膠是多相系統(tǒng)；大分子溶液是均相系統(tǒng)；對(duì)電解質(zhì)的敏感性不同：溶膠對(duì)電解質(zhì)敏感，參加少量電解質(zhì)即可使其聚沉，其聚沉過(guò)程是不可逆的；大分子溶液對(duì)電解質(zhì)不太敏感，大量電解質(zhì)的參加亦只能通過(guò)使其溶解度降低而發(fā)生鹽析，鹽析過(guò)程是可逆的。如何表述大分子及其溶液的特性呢？一、大分子的均相對(duì)分子質(zhì)量

2.由于聚合過(guò)程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以大分子樣品常由不同相對(duì)分子質(zhì)量的分子組成，其相對(duì)分子質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。3.測(cè)定和平均的方法不同，得到的均相對(duì)分子質(zhì)量也不同。大分子的相對(duì)分子質(zhì)量有哪些特點(diǎn)呢？1.M≥104；對(duì)大分子的均相對(duì)分子質(zhì)量有哪些測(cè)定和平均的方法呢？設(shè)某大分子樣品，含相對(duì)分子質(zhì)量為M1，M2，…，MB各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，…,NB

。滲透壓等依數(shù)性方法測(cè)定的結(jié)果為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量光散射等測(cè)定方法測(cè)定的結(jié)果為質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量超速離心沉降平衡法測(cè)定的結(jié)果為Z均相對(duì)分子質(zhì)量粘度法等測(cè)定方法測(cè)定的結(jié)果為粘均相對(duì)分子質(zhì)量討論：不同方法所得分子量數(shù)據(jù)間的關(guān)系如何呢？1.對(duì)單分散大分子〔各均相對(duì)分子質(zhì)量相同〕2.對(duì)多分散大分子〔各均相對(duì)分子質(zhì)量不同〕對(duì)多分散大分子樣品，如何表示其相對(duì)分子質(zhì)量分布情況呢？D——分布寬度指數(shù)，D值愈大，說(shuō)明其分布愈寬。對(duì)多分散大分子樣品，各均相對(duì)分子質(zhì)量值相差愈大，說(shuō)明其分布愈寬。某高分子化合物樣品含相對(duì)分子質(zhì)量為2.0×104的級(jí)分20mol；相對(duì)分子質(zhì)量為5.0×104的級(jí)分60mol；相對(duì)分子質(zhì)量為1.0×105的級(jí)分20mol。試分別計(jì)算其和分布寬度指數(shù)D的值〔設(shè)其計(jì)算式中α〕。解：討論：計(jì)算結(jié)果說(shuō)明什么問(wèn)題？二、大分子溶液的性質(zhì)大分子溶液的特性可用滲透壓、粘度、光散射等來(lái)描述?！?〕大分子溶液的粘度

柔性好的大分子，其在溶液中形成的無(wú)規(guī)線團(tuán)舒展伸張，體積大，其溶劑化作用又將大量溶劑分子束縛于無(wú)規(guī)線團(tuán)中。導(dǎo)致大分子溶液的粘度很大，且流變行為一般不服從Newton粘性定律。如何表示大分子溶液的粘度？設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹棣?，大分子溶液的粘度為η，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法：1.相對(duì)粘度

2.增比粘度

3.比濃粘度

4.特性粘度[η]大分子溶液的重要特性之一，其值大小反映了大分子對(duì)溶液粘度的奉獻(xiàn)。[η]=KMα

式中M為大分子物質(zhì)的粘均相對(duì)分子質(zhì)量，K為比例常數(shù)；α為形態(tài)因子，其值與溶液中大分子的形態(tài)有關(guān)。通過(guò)測(cè)定大分子溶液粘度可解決哪些問(wèn)題？

對(duì)確定的大分子—溶劑體系，測(cè)得其[η]，可求得其相對(duì)分子質(zhì)量M。例：298K下，測(cè)得天然橡膠在甲苯中的[η3·kg-1，天然橡膠—甲苯溶液的[η]與M經(jīng)驗(yàn)公式中K=5.0×10-5m3·kg

–1，α。求該天然橡膠的粘均相對(duì)分子質(zhì)量。解：將[η3·kg-

1，K=5.0×10-5m3·kg-1，α代入[η]=KMα得3·kg

–1=5.0×10-5m3·kg-1M

解得M=2.32×104〔2〕大分子溶液的滲透壓大分子溶液的滲透壓與溶液中大分子的形態(tài)，大分子的相對(duì)分子質(zhì)量和濃度有關(guān)．對(duì)大分子稀溶液，其滲透壓公式為：

式中π為大分子溶液的滲透壓，c為大分子溶液的濃度，R為氣體常數(shù)，T為Kelvin溫度；M為大分子物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；A2稱為第二virial〔維利〕系數(shù)，其值反映了溶液中大分子的形態(tài)對(duì)滲透壓的影響。A2值愈大，溶液中大分子無(wú)規(guī)線團(tuán)愈松散，其滲透壓愈高。

1.大分子溶液的滲透壓與溶液中大分子的形態(tài)，大分子的相對(duì)分子質(zhì)量和濃度、溫度等有關(guān)．討論：2.通過(guò)測(cè)定大分子溶液的滲透壓可測(cè)定大分子的相對(duì)分子質(zhì)量。將上式整理得在一定溫度下，測(cè)得不同濃度〔c〕大分子溶液的滲透壓π，根據(jù)上式，以π/c對(duì)c作圖得一直線，從直線的斜率和截距可求得大分子化合物的相對(duì)分子質(zhì)量M和A2值。3.對(duì)多分散的大分子物質(zhì)，滲透壓法測(cè)得的相對(duì)分子質(zhì)量為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。當(dāng)A2=0時(shí)，大分子溶液的滲透壓與溶液中大分子的形態(tài)無(wú)關(guān)，溶液中的大分子處于“無(wú)干擾〞的理想狀態(tài)，相應(yīng)的溶劑稱為θ溶劑。在θ溶劑下，只需測(cè)得一個(gè)濃度下大分子溶液的滲透壓，便可求得其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。〔3〕大分子溶液的光散射大分子溶液也存在光散射現(xiàn)象。根據(jù)局部漲落理論，大分子溶液的光散射主要來(lái)源于溶液同一體積內(nèi)濃度漲落引起的微觀不均勻性。

對(duì)大分子稀溶液，其散射光強(qiáng)I(r,θ)與各物理量的關(guān)系為：

式中L為Avogadro常數(shù)；r為觀測(cè)點(diǎn)與散射質(zhì)點(diǎn)間的距離；λ為入射光波長(zhǎng)；n為溶液的折光率；c為大分子溶液濃度；M為大分子物質(zhì)的相